RU2718878C1 - Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала - Google Patents

Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала Download PDF

Info

Publication number
RU2718878C1
RU2718878C1 RU2019108992A RU2019108992A RU2718878C1 RU 2718878 C1 RU2718878 C1 RU 2718878C1 RU 2019108992 A RU2019108992 A RU 2019108992A RU 2019108992 A RU2019108992 A RU 2019108992A RU 2718878 C1 RU2718878 C1 RU 2718878C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
metal
mixture
compound
ion batteries
Prior art date
Application number
RU2019108992A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Андреевич Дрожжин
Илья Владимирович Тертов
Анастасия Михайловна Алексеева
Евгений Викторович Антипов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2019108992A priority Critical patent/RU2718878C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2718878C1 publication Critical patent/RU2718878C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе пирофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для использования во вторичных источниках тока. В качестве электродного материала для металл-ионных аккумуляторов на основе пирофосфатов переходных и щелочных металлов взято новое соединение с общей формулой A1+δ(V1-xMx)P2O7, где А - катион щелочного металла (Na, Li, K, Rb) и их смеси; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga и их смеси, характеризующееся кристаллической структурой типа KAlP2O7, ранее не известное и не использовавшееся в комбинации с щелочным металлом Na в материалах для металл-ионных аккумуляторов. Синтез соединения NaVP2O7 осуществляется посредством образования нового соединения NaV(HPO4)2, также ранее не известного и не применявшегося для получения электродных материалов. Техническим результатом является высокая удельная энергоемкость (более 390 Вт*ч/кг), стабильность циклирования, простота получения, способность работать при высоких скоростях циклирования (свыше 10С), разработка уникального способа его синтеза. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 ил., 3 пр., 1 табл.

Description

Область техники

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе пирофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для использования во вторичных источниках тока.

Уровень техники

Повышенный интерес к натрий-ионным аккумуляторам (НИА) в качестве дешевой альтернативы литий-ионной системе способствует интенсивному поиску новых материалов, подходящих для использования в качестве анодных и катодных компонентов. Последнее объединяет исследования, проводимые в двух основных направлениях: оксидные и «анионные» (полианионные) материалы. Слоистые оксиды характеризуются большей объемной плотностью, «анионные» материалы обычно демонстрируют лучшую циклическую и термическую стабильность и способность к заряду/разряду при повышенных плотностях тока. Наиболее привлекательными с точки зрения практического применения являются фосфаты натрия и ванадия и фторидфосфаты натрия и ванадия. Наиболее известными представителями этих семейств являются Na3+δV2-xMx(PO4)3 (М = Mn, Mg, Со, Fe, Al и т.д.) и Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0≤x≤1) со структурой типа NASICON [Wang, Q. et al., J. Mater. Chem. A, (2018) 6, pp. 8815-8838]. Помимо ортофосфатов, привлекательные электрохимические характеристики проявляют большое количество пирофосфатов и смешанных фосфатов-пирофосфатов. Стехиометрический пирофосфат натрия и ванадия, NaVP2O7 (структурный тип NaMoP2O7), был описан как материал со очень ограниченной электрохимической активностью [Y. Kee et al., RSC Adv., 2015, 5, 64991]. Его рабочий потенциал составляет 3,4 В отн. Na/Na+, и, несмотря на довольно высокую теоретическую емкость 108 мАч/г, он демонстрирует разрядную емкость всего ≈40 мАч/г при плотности тока С/20. Стоит отметить, что другой пирофосфат с аналогичным составом, но другой кристаллической структурой - KVP2O7, изоструктурный KAlP2O7, - демонстрирует лучшее электрохимическое поведение в калий-ионной ячейке, обуславливая обратимое извлечение / внедрение 0,6 К на формульную единицу с гораздо более высоким рабочим потенциалом ~ 4,2 В относительно K/K+ [W.В. Park et al., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703099].

Таким образом, пирофосфат состава NaVP2O7 со структурой KAlP2O7 на сегодняшний день не упоминается ни в научной, ни в патентной литературе.

Из уровня техники известен электродный материал на основе пирофосфатов общего состава NaxMyP2O7, где М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni со структурой Na2CoP2O7 (триклинная сингония, пространственная группа Р-1 (US 20150303470 A1). Экспериментальные данные приведены для соединения Na2FeP2O7. Этот пирофосфат обладает другой структурой, а его энергоемкость не превышает 300 Вт*ч/кг.

Наиболее близким к настоящему изобретению является электродный материал на основе пирофосфатов общего состава Na3.12+x2Ax1M11+y1M22+y2(P2O7)2, A = Li, Mg, Са; M1 и М2 = Fe, Mn и другие d-катионы со структурным типом Na7Mg4.5(P2O7)4 (WO 2015023017 A1). Приведенные электрохимические данные свидетельствуют о более низкой энергоемкости материалов - разрядная емкость ≈ 90 мАч/г, средний рабочий потенциал ≈ 3 В отн. Na/Na+, из-за чего удельная энергоемкость не превышает 300 Вт*ч/кг. Таким образом, технической проблемой на решение которой направлено заявляемое изобретение - получение электродного материала для натрий-ионных вторичных источников тока, характеризующихся высокой удельной энергоемкостью, стабильностью циклирования, простотой получения и способного работать при высоких скоростях циклирования.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание электродного материала для натрий-ионных вторичных источников тока, отличающегося высокой удельной энергоемкостью (более 390 Вт*ч/кг), стабильностью циклирования, простотой получения и способного работать при высоких скоростях циклирования (свыше 10С), разработка способа его синтеза.

Технический результат достигается соединением A1+δV1-xMx(HPO4)2, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤x<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, со структурным типом NaAl(HPO4)2 в качестве интермедиата (прекурсора) для получения соединения для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, при этом щелочной металл представляет собой Li, Na, K, Rb или смесь двух и более из перечисленных катионов.

Также результат достигается соединением для электродного материала металл-ионных аккумуляторов общей формулой A1+δ(V1-xMx)P2O7, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, характеризующийся кристаллической структурой типа KAlP2O7, при этом щелочной металл представляет собой Li, Na, K, Rb или смесь двух и более из перечисленных катионов.

Также результат достигается электродным материалом для изготовления электродов для металл-ионных аккумуляторов, включающий 60-99% масс. соединения общей формулы A1+δ(V1-xMx)P2O7, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов. При этом в качестве электропроводящей добавки используют графит, графен, сажу, углеродные нанотрубки, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 0,5 до 20% масс; в качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид или его производные или стирол- бутадиеновые каучуки или их смесь или суспензии перфторполиэтилена в воде, в количестве от 0,5 до 20% масс. В качестве перфторполиэтилена могут быть использованы фторопласт или тефлон.

Технический результат достигается также электродом для металл-ионных аккумуляторов, включающим размещенный на металлической подложке электродный материал, описанный выше, и металл-ионным аккумулятором, включающим данные электрод (анод и/или катод) и электролит.

Таким в образом в заявляемом изобретении в качестве электродного материала для металл-ионных аккумуляторов на основе пирофосфатов переходных и щелочных металлов предложено использовать новое соединение с общей формулой A1+δ(V1-хМх)P2O7, где А - катион щелочного металла (Na, Li, K, Rb) и их смеси; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga и их смеси, характеризующееся кристаллической структурой типа KAlP2O7, ранее не известное и не использовавшееся в комбинации с щелочным металлом, в частности с Na, в материалах для металл-ионных аккумуляторов. Синтез указанного соединения осуществляется посредством образования нового соединения соединением A1+δV1-xMx(HPO4)2 (интермедиата, прекурсора) также ранее не известного и не применявшегося для получения электродных материалов.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами практической реализации.

На Фиг. 1а представлена дифрактограмма образца NaV(HPO4)2, полученная с использованием CuKα излучения (λ=1,5406

Figure 00000001
). Дифрактограмма проиндицирована в моноклинной сингонии (пространственная группа С 2/с, с параметрами элементарной ячейки и объемом а=7.8662(5)
Figure 00000001
, b=9.8342(6)
Figure 00000001
, с=8.5129(4)
Figure 00000001
, β=107.645(4)°, V=627.57(5)
Figure 00000002
(структурный тип NaAl(HPO4)2)).

На Фиг. 1б представлена дифрактограмма образца NaVP2O7, полученная с использованием CuKα излучения (λ=1,5406

Figure 00000001
). Дифрактограмма проиндицирована в моноклинной сингонии (пространственная группа P21/c с параметрами элементарной ячейки и объемом а=7.1142(7)
Figure 00000001
, b=10.0710(7)
Figure 00000001
, с=8.0817(6)
Figure 00000001
, β=109.092(9)° и V=547.19(8)
Figure 00000002
(структурный тип KAlP2O7)).

На Фиг. 1в показана кристаллическая структура NaVP2O7 (структурный тип KAlP2O7).

На Фиг. 2 представлены данные термогравиметрии интермедиата NaV(HPC4)2, полученные при нагреве образца в токе аргона при скорости 10 К/мин в интервале температур 25-800°С

На Фиг. 3 представлены изображения растровой электронной микроскопии для образцов NaV(HPO4)2 (а) и NaVP2O7 (б).

На Фиг. 4 представлены кривые гальваностатического заряда-разряда электродов на основе NaVP207 в интервале потенциалов 2.0-4.4 В отн. Na/Na+ при плотности тока С/10, а также данные циклической вольтамперометрии при скорости развертки 0.1 мВ/с (а). Кривые разряда при плотностях тока С/10-50С представлены на Фиг. 4б. Результаты циклирования электрода при плотностях тока заряда и разряда С/5 и 1С представлены на Фиг. 4в.

На Фиг. 5а представлены кривые гальваностатического заряда-разряда электродов на основе NaVP2O7 в интервале потенциалов 1.0-2.5 В отн. Na/Na+ при плотности тока С/10, а также данные циклической вольтамперометрии при скорости развертки 0.1 мВ/с (а). На Фиг. 5б 6а представлены кривые гальваностатического заряда-разряда электродов на основе NaVP2O7 в интервале потенциалов 1.0-4.4 В отн. Na/Na+ при плотности тока С/10.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения, демонстрирующее возможность достижение заявленного технического результата. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения настоящего описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться условия синтеза интермедиата, его состав, температура и время его отжига, способы приготовления электродов и электрохимических ячеек и т.д.

Соединение A1+δV1-xMx(HPO4)2 где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, со структурным типом NaAl(HPO4)2 используют в качестве интермедиата для получения соединения для электродного материала металл-ионных аккумуляторов. Данное соединение получают методом гидротермального синтеза.

Для этого исходные соединения - растворимые соли катионов А (щелочной металл) и катионов М (переходный металл, а также Mg, Al, Ga), а также стабилизаторы катионов в необходимой степени окисления (препятствующие окислению или восстановлению катионов переходного металла), взятые в одном из вариантов осуществления в мольном соотношении 2:1:1, растворяют в протонном или апротонном растворителе (например, воде, этиленгликоле, ацетонитриле), предпочтительно при постоянном перемешивании. Образовавшийся раствор подвергают термической обработке в гидротермальном реакторе при температуре 150-250°С (предпочтительнее 210-230°С) в течение не менее 1 часа (предпочтительнее 5-10 часов) до образования гидрофосфата A1+δV1-xMx(HPO4)2. Полученный порошок выделяют, промывают дистиллированной водой до рН промывных вод 6-7) и высушивают до постоянного веса при температуре от 20 и до 200°С (предпочтительнее 70-100°С).

Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов общей формулы A1+δ(V1-xMx)P2O7, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, характеризующийся кристаллической структурой типа KAlP2O7, получают из соединения A1+δV1-xMx(HPO4)2 путем нагрева для удаления воды и трансформации структуры типа NaAl(HPO4)2 в структуру типа KAlP2O7. Нагрев осуществляют при температуре выше 200°С (предпочтительно 500-600°С) в течение не менее 1 часа (предпочтительно 3-5 часов) в атмосфере, препятствующей окислению катионов переходных металлов (предпочтительно аргона или азота).

Получение соединения общей формулы A1+δV1-xMx(HPO4)2 где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, со структурным типом NaAl(HPO4)2 в качестве интермедиата для получения соединения для электродного материала металл-ионных аккумуляторов показано на примере соединения NaV(HPO4)2 как интермедиат (прекурсор) для единственно возможного на сегодняшний день способа получения NaVP2O7 со структурой типа KAlP2O7. Это соединение получено гидротермальным методом синтеза и охарактеризовано методами рентгеновской дифракции (Фиг. 1а), термогравиметрии (Фиг. 2) и растровой электронной микроскопии (Фиг. 3а). Фазовый состав интермедиата NaV(HPO4)2 установлен методом рентгеновского анализа (стр. тип NaAl(HPO4)2, пространственная группа С 2/с, Z=4, а=7.8662(5)

Figure 00000001
, b=9.8342(6)
Figure 00000001
, с=8.5129(4)
Figure 00000001
, β=107.645(4)°, V=627.57(5)
Figure 00000002
), а процесс дегидратации - методом термогравиметрии (термический анализатор TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany), Фиг. 2). Потеря ≈7% массы вещества, начинающаяся при ≈280°С, соответствует удалению одной молекулы воды на формульную единицу, т.е. реакции NaV(HPO4)2 → NaVP2O7 + Н2О (6.8 масс. %).

Получение соединения общей формулы A1+δ(V1-xMx)P2O7, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga, или смесь двух и более из перечисленных катионов, характеризующийся кристаллической структурой типа KAlP2O7, показано на примере соединения NaVP2O7.

Указанное соединение образуется в результате гидротермального синтеза и последующего термического разложения интермедиата NaV(HPO4)2. Удельная емкость указанного соединения при циклировании в области катодных потенциалов (2.0-4.4 В отн. Na/Na+) при низкой плотности тока составляет 104 мАч/г при среднем разрядном потенциале ~ 3.9 В отн. Na/Na+, что обуславливает экспериментальную энергоемкость 394 Вт*ч/кг. Циклический заряд-разряд при плотностях тока С/5 и 1С выявил практически полное отсутствие деградации (~1% после 100 циклов), что обусловлено высокой химической и структурной стабильностью как исходной фазы NaVP2O7, так и заряженной Na1-xVP2O7 (х~1). Кроме того, указанное соединение с обозначенным типом кристаллической структуры может быть отнесено к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при плотностях тока до 50С (время разряда ~1 минуты) с сохранением более 75% от первоначальной удельной емкости. Добиться подобных величин удельной емкости при столь высоких токах позволяют высокие диффузионные характеристики данного материала, обусловленные особенностями кристаллической структуры.

Образцы заявленного электродного материала NaVP2O7 охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Фазовый состав NaVP2O7 установлен методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Huber G670, Cu-Kα излучение, λ=1,5406

Figure 00000001
). Образец-NaP2O7 является однофазным, структура уточнена на основании структурной модели KAlP2O7 (Фиг. 1).

Химический состав образцов NaVP2O7 подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом на сканирующем электронном микроскопе (ЛРСА, микроскоп JEOL JSM-6490LV, рабочее напряжение 30 kV, W-катод). В случае NaVP2O7 соотношение Na : V : P составляет 1.0:0.95:2.0, что в пределах допустимой погрешности ~5% соответствует приписываемой химической формуле. Морфология частиц NaVP2O7 изучена методом растровой электронной микроскопии (микроскоп JEOL JSM-6490LV, рабочее напряжение 30 kV, W-катод). Частицы материала являются агломератами неправильной формы среднего размера ~10-20 мкм, состоящими, в свою очередь, из более мелких частиц со средним размером ~0.5-1 мкм (Фиг. 3).

Уточнение кристаллической структуры NaVP2O7 проведено методом Ритвельда. Показано, что NaVP2O7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа #14 P21/c). В случае NaVP2O7 параметры ячейки следующие: а=7.1142(7)

Figure 00000001
, b=10.0710(7)
Figure 00000001
, с=8.0817(6)
Figure 00000001
, β=109.092(9)° и V=547.19(8)
Figure 00000002
; χ2=2.75, Rp=2.2%, Rwp=2.8%) (Фиг. 1в).

Кристаллическую структуру NaVP2O7 можно описать как трехмерный каркас из октаэдров [VO6] и [V'O6], а также тетраэдров [Р2О7 4-]. Полиэдры соединяются таким образом, что каждый октаэдр соединяется с пятью пирофосфатными группами с помощью вершин. Искаженные гексагональные каналы для диффузии катиона щелочного металла простираются вдоль направления [001].

Предпочтительные соединения, используемые для синтеза NaV(HPO4)2, представлены в таблице 1.

Figure 00000003

На второй стадии полученный кислый фосфат NaV(HPO4)2 смешивают с источником углерода и отжигают при температурах 500-750°С в течение 6-10 часов при постоянном токе инертного газа (Ar или N2).

В результате получают материал, представляющий собой соединение формулы NaVP2O7, кристаллизующийся в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые варьируются в зависимости от элементного состава.

Полученное соединение NaVP2O7 со структурой типа KAlP2O7 как новый материал, демонстрирует выдающиеся электрохимические характеристики (разрядная емкость более 100 мАч/г, средний разрядный потенциал ≈3.9 В отн. Na/Na+, энергоемкость более 390 Вт*ч/кг) в качестве положительного электрода для Na-ионных аккумуляторов.

Аналогичная схема синтеза реализуется для других щелочных или иных однозарядных катионов (Li, K, Rb, NH4 +) в качестве катиона А и трехзарядных катионов, близких по кристаллографическим свойствам к катионам V3+ (Al, Cr, Ga, Sc) в качестве катионов М и М', как это реализуется в случае катодных материалов со структурой NASICON. Как и в случае катодных материалов со структурой NASICON, при замещении катионов V3+ на двухзарядные катионы с близкими кристаллографическими характеристиками (Fe, Mn, Со, Mg, Zn) зарядовая компенсация может достигаться либо за счет увеличения количества катионов щелочных металлов на формульную единицу, либо за счет уменьшения заряда аниона (например, частичная замена Р2О7 4- на S2O7 2-), либо за счет увеличения средней степени окисления ванадия [Wang, Q. et al., J. Mater. Chem. A, (2018) 6, pp. 8815-8838]. Кроме того, известно, что прекурсор состава A1+δV1-xMx(HPO4)2, кроме NaV(HPO4)2, также может быть получен для некоторых других катионов, например, AgFe(HPO4)2, NaAl(HPO4)2, AgGa(HPO4)2, AgAl(HPO4)2 и др., что говорит об устойчивости каркаса структуры к изменению типа входящих в состав катионов [Русаков Д.А., Синтез, кристаллическая структура и свойства сложных кислых фосфатов MI(MII)-и MIII-катионов (MIII = Al, Ga, Fe, Sc и In): диссертация канд. хим. наук, Московский Государственный Университет, Москва, 2008].

Для приготовления электродной композиции полученное соединение тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена), в роли связующего используется поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 3 до 20% масс, связующего - так же от 3 до 20% масс.

Полученный композит наносят на токосъемник (например, алюминиевую фольгу), высушивают, прокатывают на вальцах или прессуют и вырезают электроды, которые затем подвергают сушке при давлении менее 10-2 атм. для удаления остаточной влаги и растворителей. На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. Электролит представляет собой раствор соль натрия (например, NaPF6 или NaClO4) в смеси алкилкарбонатов (например, этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) или других апротонных растворителей (например, эфиры, сульфоны, нитрилы)* концентрацией от 0.1 до 2 моль/л. В качестве сепаратора используют пористую мембрану (например, из полиэтилена, полипропилена, боросиликатного стекла). Противоэлектрод представляет собой металлический натрий или материал, способный к обратимой интеркаляции натрия, например, различные формы углерода или неорганические соединения, например, NaVP2O7.

* - объемное соотношение смеси растворителей может варьироваться.

Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения, подтверждающими практическую реализацию изобретения. Нижеследующие примеры носят поясняющий характер в отношении предлагаемого технического решения и служат иллюстрацией решенных данным изобретением проблем, однако эти примеры не следует рассматривать как ограничение.

Пример 1.

Интермедиат NaV(HPO4)2 получали с помощью гидротермального метода синтеза. Для этого исходные реагенты 2.17 г VOSO4×nH2O, 0.65 г N2H6SO4, 1.92 г C6H8O7 растворяли в 10 мл концентрированного раствора NaH2PO4 при постоянном перемешивании. Образовавшийся раствор помещали в тефлоновый стакан, который загружали в стальной автоклав. Автоклав нагревали до 230°С и выдерживали при такой температуре в течение 6 часов. Полученный порошок выделяли, 4 раза промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Полученный материал представляет собой гидрофосфат натрия и ванадия NaV(HPO4)2 со следующими параметрами элементарной ячейки: а=7.8662(5)

Figure 00000001
, b=9.8342(6)
Figure 00000001
, с=8.5129(4)
Figure 00000001
, β=107.645(4)°*.

Пример 2.

Соединение NaVP2O7 синтезируют двустадийным методом, описанным выше.

NaV(HPO4)2, синтезированный по схеме, описанной в Примере 1, отжигают в потоке аргона при 600°С в течение 6 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Полученный материал представляет собой пирофосфат натрия и ванадия, кристаллизующийся в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=7.1142(7)

Figure 00000001
, b=10.0710(7)
Figure 00000001
, с=8.0817(6) A, β=109.092(9) *.

* - параметры элементарной ячейки могут варьироваться в пределах величины трех стандартных отклонений.

Пример 3.

Электродный композит готовят на основе материала NaVP2O7, синтезированного по схеме, описанной в примере 2, за исключением того, что перед отжигом к навеске NaV(HPO4)2 добавляют 20 масс. % глюкозы. К полученному композиту добавляют 10 масс. % углеродной сажи и 10 масс. % поливинилидендифторида, смесь гомогенизируют в н-метил-пирролидоне и наносят на алюминиевую фольгу. Полученные электроды сушат на воздухе, прокатывают на вальцах, вырезают, взвешивают и сушат в динамическом вакууме (~10-4 атм) при температуре 100°С. Затем собирают электрохимическую ячейку, используя 1-молярный раствор NaPF6 в пропиленкарбонате в качестве электролита, пористое стекловолокно в качестве сепаратора и металлический натрий в качестве противоэлектрода. Электрохимическая емкость электродного материала, полученного таким образом, составляет 104 мАч/г при плотности тока 10 мА/г в интервале потенциалов 2.5-4.4 В отн. Na/Na+.

NaVP2O7 проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 1.0÷4.4 В отн. Na/Na+ и в зависимости от химического состава может служить как материалом для положительного электрода (катода, >3 В), так и для отрицательного (анода, <2 В). NaVP2O7 демонстрирует свойства высоковольтного катодного материала (диапазон потенциалов 2.5÷4.4 В отн. Na/Na+, теоретическая удельная емкость 108 Ач/кг, экспериментальная 104 мАч/г, энергоемкость 394 Вт*ч/кг, Фиг. 4а). Электрохимические процессы в NaVP2O7 характеризуются высокими скоростями протекания (так, при плотности тока 10С удельная разрядная емкость составляет 95 мАч/г, Фиг. 4б), и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании (~1% за 100 циклов для NaVP2O7 при плотностях тока С/5 и 1С, Фиг. 5в). В диапазоне потенциалов (1.0÷2.5 В отн. Na/Na+) материал демонстрирует обратимую электрохимическую емкость около 100 мАч/г (Фиг. 5), что позволяет говорить о возможности его использования в качестве анодного материала для натрий-ионных аккумуляторов. Данные ЛРСА для электродов на основе NaVP2O7, заряженных до 4.4 В и разряженных до 1 В, хорошо соотносятся с электрохимическими данными и свидетельствуют о возможности обратимой (де)интеркаляции не менее 2.1(1) катионов Na+на формульную единицу, в соответствии со схемой VP2O7 ↔ NaVP2O7 ↔ Na2VP2O7. Это открывает возможности для модифицирования катионного состава Na1+δV1-xMxP2O7, где 1≤х≤0, М - двухзарядный (в таком случае 1≥δ>0), трехзарядный (δ=0) или четырехзарядный (-1≤δ<0) катион, как это реализовано для фосфатов натрия и ванадия со структурой NASICON. Кроме того, это дает возможность использовать симметричные ячейки с анодом и катодом из NaVP2O7.

Claims (10)

1. Соединение A1+δV1-xMx(HPO4)2, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga или смесь двух и более из перечисленных катионов, со структурным типом NaAl(HPO4)2 в качестве интермедиата для получения соединения для электродного материала металл-ионных аккумуляторов.
2. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что щелочной металл представляет собой Li, Na, K, Rb или смесь двух и более из перечисленных катионов.
3. Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов общей формулой A1+δ(V1-xMx)P2O7, где А - катион щелочного металла; -1<δ<1, 0≤х<1, М - Cr, Fe, Mn, Со, Ni, Mg, Zn, Al, Ga или смесь двух и более из перечисленных катионов, характеризующееся кристаллической структурой типа KAlP2O7.
4. Соединение по п. 3, характеризующееся тем, что щелочной металл представляет собой Li, Na, K, Rb или смесь двух и более из перечисленных катионов.
5. Электродный материал для изготовления электродов для металл-ионных аккумуляторов, включающий 60-99 мас.% соединения по п. 3, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов.
6. Электродный материал по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют графит, графен, сажу, углеродные нанотрубки, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 0,5 до 20 мас.%.
7. Электродный материал по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид, или его производные, или стирол-бутадиеновые каучуки, или их смесь, или суспензии перфторполиэтилена в воде в количестве от 0,5 до 20 мас.%.
8. Электродный материал по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве перфторполиэтилена используют фторопласт или тефлон.
9. Электрод для металл-ионных аккумуляторов, включающий размещенный на металлической подложке электродный материал по п. 5.
10. Металл-ионный аккумулятор, включающий катод, анод и электролит, при этом один или оба из электродов выполнены по п. 9.
RU2019108992A 2019-03-28 2019-03-28 Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала RU2718878C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019108992A RU2718878C1 (ru) 2019-03-28 2019-03-28 Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019108992A RU2718878C1 (ru) 2019-03-28 2019-03-28 Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2718878C1 true RU2718878C1 (ru) 2020-04-15

Family

ID=70277772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019108992A RU2718878C1 (ru) 2019-03-28 2019-03-28 Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2718878C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2731884C1 (ru) * 2020-01-29 2020-09-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Анод для калий-ионных аккумуляторов

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2333574C1 (ru) * 2004-09-02 2008-09-10 Эл Джи Кем, Лтд. Активный электродный материал с оксидными слоями на многоэлементной основе и способ его получения
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
WO2015023017A1 (ko) * 2013-08-16 2015-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 양극 활물질
RU2570070C1 (ru) * 2014-07-29 2015-12-10 Анна Владимировна Храменкова Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2333574C1 (ru) * 2004-09-02 2008-09-10 Эл Джи Кем, Лтд. Активный электродный материал с оксидными слоями на многоэлементной основе и способ его получения
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
WO2015023017A1 (ko) * 2013-08-16 2015-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 양극 활물질
RU2570070C1 (ru) * 2014-07-29 2015-12-10 Анна Владимировна Храменкова Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2731884C1 (ru) * 2020-01-29 2020-09-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Анод для калий-ионных аккумуляторов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qian et al. Prussian blue cathode materials for sodium‐ion batteries and other ion batteries
Yu et al. NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries
US10734647B2 (en) Li4Ti5O12, Li(4-α)ZαTi5O12 or Li4ZβTi(5-β)O12, particles, processes for obtaining same and use as electrochemical generators
Chihara et al. KVPO 4 F and KVOPO 4 toward 4 volt-class potassium-ion batteries
Zhu et al. Ether-based electrolyte enabled Na/FeS2 rechargeable batteries
Liu et al. Carbon-coated Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 nanoparticles embedded in a mesoporous carbon matrix as a potential cathode material for sodium-ion batteries with superior rate capability and long-term cycle life
Hou et al. Pseudocapacitance-boosted ultrafast Na storage in a pie-like FeS@ C nanohybrid as an advanced anode material for sodium-ion full batteries
Cho et al. Carbon supported, Al doped-Li 3 V 2 (PO 4) 3 as a high rate cathode material for lithium-ion batteries
Kawabe et al. Synthesis and electrode performance of carbon coated Na2FePO4F for rechargeable Na batteries
AU2012303284B2 (en) Positive electrode active material for sodium batteries and method for producing same
Pan et al. Nanosheet-structured LiV 3 O 8 with high capacity and excellent stability for high energy lithium batteries
Aravindan et al. LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries
Aravindan et al. Carbon coated nano-LiTi 2 (PO 4) 3 electrodes for non-aqueous hybrid supercapacitors
JP5073164B2 (ja) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material for lithium secondary battery produced by the production method
KR100879839B1 (ko) 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법
EP2760067B1 (en) Composite electrode material
KR101710729B1 (ko) 전극용 산화 티탄계 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지
JP5268134B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
CN102186768B (zh) 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法
US7390472B1 (en) Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
KR101015002B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법
JP5298286B2 (ja) リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP5509918B2 (ja) Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP4211865B2 (ja) Li-Ni composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US8951673B2 (en) High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure