RU2699465C2

RU2699465C2 - Быстро распадающееся нетканое связующее

Info

Publication number: RU2699465C2
Application number: RU2017106948A
Authority: RU
Inventors: Морин Б. НАНН; Кэтрин Сью РАЙС; Дебра А. КЛЯЙН; Айан А. ТОМЛИНСОН
Original assignee: Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк; Ром Энд Хаас Компани
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2019-09-05
Also published as: TWI668345B; CN106572962A; CN106572962B; MX368370B; BR112017003352B1; BR112017003352A2; EP3183383A1; WO2016028832A1; JP6641355B2; RU2017106948A; AR101598A1; MX2017002078A; EP3183383B1; TR201908506T4; TW201612375A; JP2017533349A; RU2017106948A3; US20170247824A1

Abstract

Описан способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде включающий, состоящий из или состоящий по существу из приведения в контакт волокнистого субстрата с водным нетканым связующим, содержащим эмульсионный полимер, имеющий коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10, средневесовую молекулярную массу менее 1000000 и от 8 мас. процентов до 22 мас. процентов кислотного мономера по массе эмульсионного полимера. Водное нетканое связующее может быть получено способом, включающим стадии: a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного кислотного мономера в водном растворе с применением инициатора, причем инициатор присутствует в водном растворе в количестве от 0,5 мас. процента до 1,5 мас. процента от общей массы мономеров, с получением эмульсионного полимера; и b) нейтрализации эмульсионного полимера нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина, имеющего pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций, с получением водного нетканого связующего. Диспергируемые нетканые субстраты могут быть использованы для получения диспергируемых салфеток, таких как детские салфетки, гигиенические салфетки, очищающие салфетки, или любых других влажных нетканых материалов, содержащих лосьон с рН менее 5 или 6. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 13 табл.

Description

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/039697, поданной 20 августа 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения диспергируемых композиций нетканого субстрата и к диспергируемым нетканым субстратам, полученным из них.

Уровень техники

В настоящее время в промышленности обработки сточных вод большое внимание уделяют изделиям разового пользования, таким как влажные салфетки, которые становятся причиной засорения оборудования, вызывая затруднения и приводя к вынужденной остановке сооружений по очистке сточных вод. Поэтому необходимы салфетки, имеющие достаточную прочность на разрыв при использовании, но легко диспергируемые в воде.

Для повышения диспергируемости в воде после смывания унитаза разработаны различные связующие. Примеры включают связующие, в которых для обеспечения диспергируемости использована разность рН между жидкостью/лосьоном в салфетке и воде. Таким образом, салфетка может сохранять целостность при использовании и разрушаться при попадании в систему сбора и отведения сточных вод. Например, может быть использовано ионно-чувствительное связующее. Такие связующие, как правило, являются связующими на основе неводных растворителей и требуют применения соли. Однако в некоторых условиях они могут оказаться неспособными подвергаться диспергированию, например, в жесткой воде. Другие связующие могут вызывать трудности при промышленной транспортировке, и их необходимо составлять непосредственно на производственном объекте. Кроме того, необходима новая технология для обеспечения соответствия изменяющимся промышленным стандартам.

Таким образом, необходима экономичная диспергируемая композиция нетканого субстрата, обладающая улучшенной прочностью при сохранении приемлемой диспергируемости, и эмульсионные полимерные связующие, которые можно легко транспортировать.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предложен способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде. В настоящем изобретении предложены также детские салфетки, гигиенические салфетки, очищающие салфетки, или любые влажные нетканые материалы, содержащие лосьон с рН менее 5 или 6, полученные из диспергируемого нетканого субстрата, полученного указанным способом.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде, включающий, состоящий из или состоящий по существу из приведения в контакт волокнистого субстрата с водным нетканым связующим, содержащим эмульсионный полимер, имеющий коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10, средневесовую молекулярную массу менее 1000000 и от 8 мас. процентов до 22 мас. процентов кислотного мономера по массе эмульсионного полимера.

В другом альтернативном варианте реализации настоящего изобретения предложен вышеуказанный способ, отличающийся тем, что водное нетканое связующее получают способом, включающим стадии: a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного кислотного мономера в водном растворе с применением инициатора, причем инициатор присутствует в водном растворе в количестве от 0,5 мас. процента до 1,5 мас. процента от общей массы мономеров, с получением эмульсионного полимера; и b) нейтрализации эмульсионного полимера нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина, имеющего pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций, с получением водного нетканого связующего.

В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения предложен диспергируемый нетканый субстрат, полученный способами по любому из предшествующих вариантов реализации.

В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения предложены диспергируемые салфетки, такие как детские салфетки, гигиенические салфетки, очищающие салфетки, или любые нетканые материалы, содержащие лосьон с рН менее 6, в соответствии с любым из предшествующих вариантов реализации.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предложен способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде и салфеток, таких как детские, гигиенические или очищающие салфетки, или любых влажных нетканых материалов, содержащих лосьон с рН менее 5 или 6, полученных из диспергируемого нетканого субстрата, полученного указанным способом.

В способе получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде согласно настоящему изобретению термин «водный» в данном контексте означает композицию, в которой непрерывная фаза представляет собой воду или, в альтернативном варианте реализации, смесь, содержащую преимущественно воду, а также необязательно содержащую смешиваемый с водой растворитель, биоциды, смягчители, буферы, хелатообразователи и поверхностно-активные вещества, и другие ингредиенты. «Диспергируемый» в данном контексте означает, что нетканый субстрат в подходящих условиях может подвергаться разложению с образованием по меньшей мере одного из: более мелких частиц, агрегатов волокон, отдельных волокон и их смесей.

«Нетканый» в данном контексте означает тканеподобную совокупность волокон, как правило, в форме листа или сетчатого материала, который не представляет собой тканый или вязаный материал. Нетканый субстрат включает бумагу; нетканые материалы; войлочные изделия и маты; или другие совокупности волокон. Нетканый субстрат может включать: целлюлозные волокна, такие как вата, вискоза и древесная пульпа; синтетические волокна, такие как сложный полиэфир, стекло и нейлон; двухкомпонентные волокна; и их смеси. В одном из вариантов реализации нетканый субстрат содержит преобладающее количество волокна, способного образовывать водородные связи. В альтернативном варианте реализации нетканый субстрат содержит преобладающее количество целлюлозного волокна. Нетканый субстрат может быть получен способами, известными в данной области техники, такими как, например, гидравлическое или влажное холстоформирование, аэродинамическое холстоформирование, скрепление прядением, прядение из расплава и получение сетчатого материала водоструйным скреплением. Как правило, волокна выбирают так, чтобы их длина и состав не ухудшали конечную диспергируемость пропитанного нетканого субстрата.

Способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде включает, состоит из или состоит по существу из приведения в контакт волокнистого субстрата с водным нетканым связующим, содержащим эмульсионный полимер, имеющий коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10, средневесовую молекулярную массу менее 1000000 и содержаний от 8 мас. процентов до 22 мас. процентов кислотного мономера по массе эмульсионного полимера.

Водное нетканое связующее содержит эмульсионный полимер; то есть полимер, полученный свободнорадикальной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в процессе полимеризации в водной эмульсии. В качестве сополимеризованных звеньев эмульсионный полимер содержит от 8 до 22 мас. процентов кислотных мономеров по массе эмульсионного полимера. В настоящем документе включены и описаны все диапазоны от 8 до 22 мас. процентов; например, массовый процент кислотных мономеров может составлять от нижнего предела 8, 12,5 или 14 до верхнего предела 11, 16, 20 или 22.

Эмульсионный полимер имеет коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10. В настоящем документе включены и описаны все и любые диапазоны от более или ровно 10, например, эмульсионный полимер может иметь коэффициент полидисперсности 15, 20, 30, 40 или 50.

Эмульсионный полимер также имеет средневесовую молекулярную массу менее 1000000. В настоящем документе включены и описаны все и любые диапазоны менее 1000000, например, эмульсионный полимер может иметь средневесовую молекулярную массу менее 900000, менее 500000 или менее 400000.

В различных вариантах реализации определенные диапазоны массового процента кислотного мономера комбинированы с определенными диапазонами средневесовой молекулярной массы для достижения требуемой вязкости для получения связующего материала, имеющего содержание твердых веществ по меньшей мере 20 мас. процентов после нейтрализации. Для промышленной транспортировки, в целом, необходима композиция, содержащая по меньшей мере 20 мас. процентов твердых веществ. В одном из вариантов реализации эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 500000 и содержит от 12,5 мас. процента до 20 мас. процентов кислотного мономера. В другом варианте реализации эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 400000 и содержит от 14 мас. процентов до 16 мас. процентов кислотного мономера. В другом варианте реализации эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 900000 и содержит от 8 мас. процентов до 11 мас. процентов кислотного мономера.

Кислотные мономеры могут включать мономеры одноосновных кислот и мономеры двухосновных кислот. Мономеры одноосновных кислот включают, например, мономеры карбоновых кислот, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат. Примеры мономеров двухосновных кислот включают, но не ограничиваются ими, итакновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту; включая их ангидриды, соли, и их смеси.

Эмульсионный полимер также содержит по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленненасыщенный мономер, такой как, например, мономер (мет)акрилового сложного эфира, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидркосиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, уреидо-функциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид; и (мет)акрилонитрил. Применение термина «(мет)» с последующим другим термином, таким как (мет)акрилат или (мет)акриламид, в данном контексте относится к акрилатам и метакрилатам или акриламидам и метакриламидам, соответственно. По меньшей мере один другой сополимеризованный этиленненасыщенный мономер выбирают так, чтобы эмульсионный полимер имел Tg в пределах требуемого диапазона. В одном из вариантов реализации эмульсионный полимер содержит этилакрилат, стирол, акриловую кислоту и итаконовую кислоту.

Предусмотрены также смеси эмульсионных полимеров, имеющих различный состав. Для смеси двух или более эмульсионных полимеров содержание кислотного мономера и Tg следует определять для общей композиции эмульсионных полимеров без учета количества или отдельных составов эмульсионных полимеров в ней.

В различных вариантах реализации водное нетканое связующее получают способом, включающим стадии: a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного кислотного мономера в водном растворе с применением инициатора, причем инициатор присутствует в водном растворе в количестве от 0,5 мас. процента до 1,5 мас. процента от общей массы мономеров, с получением эмульсионного полимера; и b) нейтрализации эмульсионного полимера нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций, с получением водного нетканого связующего.

Технологии эмульсионной полимеризации, используемые для получения эмульсионного полимера, хорошо известны в данной области техники, которые, например, описаны в патентах США № 4325856; 4654397; и 4814373. В различных вариантах реализации эмульсионную полимеризацию проводят при температуре реакции от комнатной температуры до 100°C, в зависимости от процесса инициации (например, термического или окислительно-восстановительного). Могут быть использованы обычные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионные и/или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты, сополимеризуемые поверхностно-активные вещества и оксиэтилированные алкилфенолы. Предпочтительны анионные эмульгаторы. Количество используемого поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,15 до 6% по массе от общей массы мономера. Могут быть использованы термические или окислительно-восстановительные процессы инициации. Могут быть использованы обычные свободнорадикальные инициаторы, такие как, например, пероксид водорода, трет-бутилгидроперкосид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочных металлов и водорастворимые азосоединения, такие как азобис-циановалериановая кислота, обычно в концентрации от 0,01% до 3,0% по массе от общей массы мономера. В одном из вариантов реализации инициатор присутствует в количестве от 0,5% до 1,5% по массе от общей массы мономера. Окислительно-восстановительные системы, в которых используют те же инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, таким как, например, сульфоксилат натрия, формальдегид, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, сульфат гидроксиламина и бисульфит натрия, могут быть использованы в таких же концентрациях, необязательно в комбинации с ионами металлов, таких как, например, железо и медь, необязательно дополнительно содержащими комплексообразующие агенты для металла. Агенты передачи цепи, такие как меркаптаны, могут быть использованы для снижения молекулярной массы полимеров. Смесь мономеров может быть добавлена в неразбавленном виде или в виде эмульсии в воде. Смесь мономеров может быть добавлена одной порцией или в виде нескольких порций, или непрерывно в течение периода реакции с применением однородных или различных композиций. Дополнительные ингредиенты, такие как, например, свободно радикальные инициатор, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализаторы, поверхностно-активные вещества и диспергаторы, могут быть добавлены до, во время или после любой из указанных стадий. В различных вариантах реализации эмульсионный полимер может быть получен посредством многостадийного процесса эмульсионной полимеризации, в котором по меньшей мере две стадии полимеризации с применением разных композиций проводят последовательно. Молекулярная масса конечного полимера входит в диапазоны вышеуказанных молекулярных масс.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения эмульсионный полимер нейтрализуют нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций. Примеры гидроксидов щелочных металлов, которые могут быть использованы в качестве нейтрализаторов, включают, но не ограничиваются ими, гидроксид натрия и гидроксид калия. Примеры аминов, имеющих pKb от 4 до 7, включают, но не ограничиваются ими, трометамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. В различных вариантах реализации нейтрализатор может содержать от 0 до 100 мас. % амина. В настоящем документе включены и описаны все и любые диапазоне от 0 до 100 мас. %, например, нейтрализатор может содержать 40, 50, 60 или 75 мас. % амина. В различных вариантах реализации нейтрализатор может содержать от 0 до 100 мас. % гидроксида щелочного металла. В настоящем документе включены и описаны все и любые диапазоне от 0 до 100 мас. %, например, нейтрализатор может содержать 40, 50, 60 или 75 мас. % гидроксида щелочного металла.

Рассчитанная температура стеклования («Tg») эмульсинного полимера до нейтрализации, как правило, составляет от -20°C до 30°C. Tg полимеров в данном контексте представляют собой температуры стеклования, рассчитанные по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., том 1, изд. № 3, с. 123(1956)). То есть, например, для расчета Tg сополимера мономеров M1 и M2,

1/Tg(расч.)= w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), где

Tg(расч.) представляет собой температуру стеклования, рассчитанную для сополимера

w(M1) представляет собой массовую долю мономера M1 в сополимере

w(M2) представляет собой массовую долю мономера M2 в сополимере

Tg(M1) представляет собой температуру стеклования гомополимера M1

Tg(M2) представляет собой температуру стеклования гомополимера M2,

все температуры выражены в °K.

Температура стеклования гомополимеров представлена, например, в публикации "Polymer Handbook", под ред. J. Brandrup и E.H. Immergut, Interscience Publishers. В любом случае, в уравнении Фокса необходимо использовать следующие Tg гомополимеров для следующих поликислот: Tg поли(метакриловой кислоты) = 185°C; Tg поли(акриловой кислоты) = 106°C; Tg поли(итаконовой кислоты) = 154°C; и Tg поли(малеинового ангидрида) = 154°C.

Средний диаметр частиц эмульсионного полимера, как правило, составляет от 30 нм до 500 нм, предпочтительно от 200 нм до 400 нм, по результатам измерения на измерителе частиц Brookhaven модели BI-90 производства компании Brookhaven Instrument Corp., Холтсвилл, штат Нью-Йорк.

Водное нетканое связующее может содержать, помимо эмульсионного полимера, обычные компоненты пропитки, такие как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители или сухие разбавители, добавки против миграции, отверждающие агенты, коалесцирующие агенты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, противопенные агенты, ингибиторы коррозии, красители, воски, другие полимеры и антиоксиданты.

В способе получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде согласно настоящему изобретению нетканый субстрат приводят в контакт с водным нетканым связующим. Как правило, отношение нетканого связующего к приведенному в контакт нетканому субстрату в пересчете на сухую массу, выраженное в процентах, также известное как % увеличения массы, составляет от 1% до 25%, предпочтительно от 1% до 10% в зависимости от прочности нетканого субстрата и предполагаемого конечного применения. Нетканый субстрат приводят в контакт с водным нетканым связующим с применением стандартных технологий нанесения, таких как, например, воздушное или безвоздушное распыление, заливка, пропитка, нанесение с помощью валика, нанесение поливом, гравюрная печать и т.п. Нетканый субстрат может быть приведен в контакт с водным нетканым связующим, так чтобы обеспечить связующее на одной или обеих поверхностях, или вблизи них, или обеспечить равномерное или неравномерное распределение связующего в структуре. Предусмотрено также, что водное нетканое связующее может быть нанесено неоднородно на одну или обе поверхности, если необходимо распределение по рисунку.

В способе получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде согласно настоящему изобретению нетканый субстрат, приведенный в контакт с водным нетканым связующим, нагревают до температуры от 120°C до 220°C, предпочтительно от 140°C до 180°C, в течение времени, достаточного для достижения приемлемой степени сухости. В одном из вариантов реализации композицию нагревают при такой температуре и в течение такого времени, которых достаточно для получения композиции, по существу сухой, но по существу не подверженной отверждению.
В способе получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде согласно настоящему изобретению приведенный в контакт нагретый нетканый субстрат погружают в водную среду, имеющую конечный рН<5, в различных вариантах реализации конечный рН от 3,0 до 4,99, и в различных других вариантах реализации конечный рН менее 3,0, с получением диспергируемого нетканого материала в водной среде. Под «конечным рН» в данном контексте понимают рН (измеренный при 20°С) водной среды, в которую погружен приведенный в контакт нагретый нетканый материал. Если с применением выбранного нетканого материала и водной среды и их выбранным количеством не достигнут конечный рН<5, то рН регулируют до требуемого диапазона посредством добавления кислотного материала, такого как, например, лимонная кислота, до, во время или после стадии погружения. Требуемый рН водной среды предположительно способствует благоприятному значению прочности во влажном состоянии нагретого пропитанного нетканого материала, а также является подходящим рН для некоторых композиций, таких как, например, растворы и лосьоны для салфеток, в которых может храниться нагретый пропитанный нетканый материал. Как правило, масса водной среды больше массы приведенного в контакт нагретого нетканого субстрата в 0,1-10, предпочтительно 0,5-5 раз.

В способе получения диспергированного нетканого материала в водной среде согласно настоящему изобретению диспергируемый нетканый материал согласно настоящему изобретению погружают в избыток водной среды при рН >6,5, предпочтительно при конечном рН >6,5; предпочтительно при конечном рН от 6,8 до 10,0. «Избыток водной среды» в данном контексте означает, что масса водной среды больше массы приведенного в контакт нагретого нетканого материала. Прочность во влажном состоянии нагретого пропитанного нетканого материала в достаточной степени снижается при определенном рН (измеренном при 20°С), что способствует его разложению с образованием по меньшей мере одного из: более мелких частиц, агрегатов волокон, отдельных волокон и их смесей. Конечно, любые прилагаемые механические силы способствуют такому процессу диспергирования, как, например, если пропитанный нетканый материал помещен в избыток воды с рН >6,5 и подвержен сдвиговому усилию, такому как действие смывной воды в унитазе.

Варианты реализации настоящего изобретения могут быть использованы для получения различных салфеток, таких как детские, гигиенические и очищающие салфетки. С применением вариантов реализации настоящего изобретения могут быть получены также другие салфетки, имеющие рН менее примерно 5 или 6.

Примеры

Использованные сокращения

AA = акриловая кислота

EA = этилакрилат

IA = итаконовая кислота

MMA = метилметакрилат

Sty = стирол

Синтез полимера

В круглодонную колбу объемом 5000 мл, оснащенную мешалкой, холодильником, датчиком температуры, нагревательной рубашкой и отверстием для подачи азота, добавляли 1850 г деионизированной воды, которую затем нагревали до 85°С. Предварительную смесь мономеров получали из 800 г деионизированной воды, 26,7 г Disponil FES 993 (сульфат полигликолевого эфира спирта жирного ряда, натриевая соль), 8,0 г итаконовой кислоты, 16,0 г стирола, 1424 г этилактилата и 152 г ледяной акриловой кислоты. При температуре воды в реакторе 84°С добавляли 7,2 г персульфата аммония (APS), растворенного в 51 г воды. Предварительную смесь начинали загружать со скоростью 12,1 г/мин. Через 20 минут скорость подачи увеличивали до 24,3 г/мин. В то же время начинали подачу 2,4 г персульфата аммония, растворенного в 200 г деионизированной воды, со скоростью 1,85 г/мин. После завершения загрузки смесь медленно охлаждали в течение 40 минут до температуры примерно 75°С. По достижении требуемой температуры добавляли 7 г 0,15% водного раствора гептагидрата сульфата железа (II). В течение одного часа загружали 2,7 г tBHP (70% водный раствор трет-бутилгидропероксида) в 50 г деионизированной воды и 1,9 г Bruggolite FF6 (Bruggaman Chemicals) в 50 г деионизированной воды. Смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Затем материал нейтрализовали с помощью NaOH для достижения содержания твердых веществ ~25%. Полученный полимер представляет собой пример 1. Другие примеры и сравнительные примеры получали таким же способом, но изменяя количество мономеров, APS и температуры реакции (до примерно 90°С).

Затем на бумагу Ватмана 4 наносили различные связующие и испытывали на прочность на разрыв в лосьоне, выжатом из салфеток Pure n' Gentle, с рН, доведенным с помощью 3% раствора лимонной кислоты до рН ~ 4, и в водопроводной воде, имеющей рН ~ 7-8. Результаты представлены ниже в таблицах 1 и 2. Все полимеры были нейтрализованы на 100% в молярном выражении.

Таблица 1: Прочность на разрыв в лосьоне на фильтровальной бумаге Ватмана 4

Образец	Полимер EA/Sty//AA/IA	Нейтрализатор	Средняя прочность на разрыв (г/дюйм)	Стандартное отклонение
Сравнительный пример A	89/1/9,5/,5	Аммиак	2149,19	108,7
Сравнительный пример B	79/1/19,5/,5	Аммиак	4276,05	272,2
Сравнительный пример C	89/1/9,5/,5	Триэтаноламин	2036,39	276,6
Пример 1	89/1/9,5/,5	NaOH	1301,01	106,9
Пример 2	79/1/19,5/,5	NaOH	894,85	166,2
Пример 3	89/1/9,5/,5	Трометамин	740,36	147,6
Пример 4	79/1/19,5/,5	Трометамин	917,8
Пример 5	89/1/9,5/,5	40% трометамин/60% NaOH	1024,61	77,3
Пример 6	79/1/19,5/,5	40% трометамин/60% NaOH	1022,75	169,1

Таблица 2: Прочность на разрыв в водопроводной воде на фильтровальной бумаге Ватмана 4

Образец	Полимер EA/Sty//AA/IA	Нейтрализатор	Средняя прочность на разрыв (г/дюйм)	Стандартное отклонение
Сравнительный пример A	89/1/9,5/,5	Аммиак	2676,51	159,2
Сравнительный пример B	79/1/19,5/,5	Аммиак	4632,5	404,9
Сравнительный пример C	89/1/9,5/,5	Триэтаноламин	1736,34	347
Пример 1	89/1/9,5/,5	NaOH	200,47	57,7
Пример 2	79/1/19,5/,5	NaOH	245,48	161,6
Пример 3	89/1/9,5/,5	Трометамин	391,61	60,3
Пример 4	79/1/19,5/,5	Трометамин	390,37	103,9
Пример 5	89/1/9,5/,5	40% трометамин/60% NaOH	353,96	24,7
Пример 6	79/1/19,5/,5	40% трометамин/60% NaOH	297,08	96,4

Как можно видеть из таблиц 1 и 2, аммиак не может быть использован в качестве нейтрализатора вследствие его летучести, несмотря на то, что его pKb входит в диапазон от 4 до 7.

Различные полимеры, нейтрализованные различными нейтрализаторами, испытывали на вязкость. Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3: Вязкость

Пример	Полимер EA/Sty//AA/IA	Нейтрализатор (эквиваленты)	% в молярном выражении	Вязкость (сП)	Вязкость через 1 день (сП)
Пример 7	89/1/9,5/,5	Трометамин	100	310	128
Пример 8	89/1/9,5/,5	NaOH	100	362	25
Пример 9	89/1/9,5/,5	1,0 Трометамин/1,0 NaOH	200	150	20
Сравнительный пример D	79/1/19,5/,5	Трометамин	100	гель	гель
Сравнительный пример E	79/1/19,5/,5	NaOH	100	гель	гель
Пример 10	79/1/19,5/,5	1,0 Трометамин/1,0 NaOH	200	4289	2562
Пример 11	84/1/14,5/,5	0,5 Трометамин/0,5 NaOH	100	370	370

Как можно видеть из таблицы 3, полимеры, содержащие 20 мас. % кислоты, имели очень высокую вязкость.

Испытывали вязкость растворов полимеров, содержащих 15 мас. % кислоты и имеющих различные молекулярные массы. Каждый полимер содержал 84 мас. % EA, 1 мас. % Sty, 14,5 мас. % AA и 0,5 мас. % IA. Все полимеры нейтрализовали с помощью 40 экв. % трометамина и 60 экв. % гидроксида натрия. Полимеры получали при различных температурах с различными количествами APS. Содержание твердых веществ отражает массовый процент твердых веществ в растворе связующего после нейтрализации. Результаты представлены в Таблице 4.

Таблица 4: Вязкость ~25% раствора полимера с различными молекулярными массами

Пример	Mw	Mn	PDI	Т-ра реакции (°C)	APS (г)	Вязкость солюбилизированного материала (сП)	Содержание твердых веществ в солюбилизированном полимере (%)
Пример 12	350000	14000	24,7	84	1	1932	24,5
Пример 13	285000	13000	22,5	86	1	560	24,1
Пример 14	243000	12000	21	90	1	345	24,2
Пример 15	202000	13000	16	88	1,25	196	24,0
Пример 16	152000	11000	14	86	1,5	86	24,2
Пример 17	131000	11000	11,7	90	1,5	54	23,7

Измеряли прочность на разрыв 15% кислотного полимера, нанесенного на бумагу Ватмана 4, при различных рН. Нарезали полоски бумаги Ватмана 4 с нанесенным покрытием (1 дюйм х 4 дюйма) и пропитывали растворами, имеющими различные рН, в течение 30 минут. Затем полоски промакивали насухо и испытывали на прочность. Полимер содержал 84 мас. % EA, 1 мас. % Sty, 14,5 мас. % AA и 0,5 мас. % IA, и его нейтрализовали 100% гидроксидом натрия. Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5: Зависимость прочности на разрыв от рН

pH	Прочность на разрыв (г/дюйм)
3,03	1354,032
3,95	1378,493
4,93	1136,73
6,01	844,746
6,93	422,157

Данные, представленные в таблице 5, демонстрируют, что прочность на разрыв постепенно снижалась при повышении рН до достижения рН почти 7.

В реакторе объемом 500 галлонов получали связующие, содержащие полимеры с 84 мас. % EA, 1 мас. % Sty, 14,5 мас. % AA и 0,5 мас. % IA с различными молекулярными массами, зависящими от содержания твердых веществ, и с различными количествами твердых веществ после нейтрализации. Каждое связующее нейтрализовали 100% гидроксидом натрия. Связующие испытывали на вязкость с помощью ротационного вискозиметра Брукфильда со шпинделем 3 со скоростью 60 об./мин. Результаты представлены в Таблицах 6 и 7.

Таблица 6 – Вязкость связующих, содержащих полимеры с молекулярной массой 285000

Твердые вещества (%)	Вязкость (сП)
23,8	220
23	180
22	146
21	104
20	62

Таблица 7 – Вязкость связующих, содержащих полимеры с молекулярной массой 350000

Твердые вещества (%)	Вязкость (сП)
20,5	320
19,5	170
19	135
18,5	110
18	98
17,5	89
17	75

Ниже в таблице 8 представлены свойства полимеров, использованных в испытаниях вязкости в таблицах 9, 10, 11 и 12. Общее содержание твердых веществ в таблице 8 указано для полимера до нейтрализации. В таблице 9 представлены средневесовые и среднечисловые молекулярные массы выбранных образцов в таблице 8.

Таблица 8: Описание полимеров, использованных в связующих материалах для испытаний вязкости

Образец	Полимер EA/Sty/AA/IA	APS (мас. %)	Общее содержание твердых веществ (мас. %)	Размер частиц
Пример 18	84/1/14,5/0,5	0,6	43,6	337
Пример 19	89/1/9,5/0,5	0,6	43,8	296
Пример 20	89/1/9,5/0,5	0,4	43,3	278
Сравнительный пример F	84/1/14,5/0,5	0,4	43,7	305
Сравнительный пример G	84/1/12/0,5	0,5	43,7	289

Таблица 9: Молекулярные массы полимеров

Образец	Mw, г/моль	Mn, г/моль	Степень выделения (%)
Пример 18	842000	55000	96,1
Пример 20	802000	56000	87,9
Сравнительный пример F	726000	56000	77,9

Все связующие в таблицах 10-13 были на 100% нейтрализованы триэтаноламином. Вязкость измеряли с помощью ротационного вискозиметра Брукфильда со шпинделем №4. Отметка «ошибка» означает, что вязкость состава выходила за пределы возможностей измерительного прибора при конкретной скорости вращения. Максимальная вязкость, которая может быть измерена с указанным шпинделем, составляет 10000 сП при 20 об/мин, 4000 сП при 50 об/мин и 2000 сП при 100 об/мин.

Таблица 10: Вязкость связующего состава, содержащего 5% твердого полимера.

			Вязкость после составления			Вязкость после стабилизации
Полимер	% кислоты/% APS	pH	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин
Пример 18	15/0,6	7,64	265,5	180,0	153,8	75,0	52,5	37,5
Пример 19	10/0,6	7,65	75,0	30,0	15,0	56,3	22,5	15,0
Пример 20	10/0,4	8,34	75,0	45,0	18,8	37,5	22,5	11,3
Сравнительный пример F	15/0,4		Ошибка	Ошибка	Ошибка
Сравнительный пример G	12,5/0,5		Ошибка	Ошибка	Ошибка

Таблица 11: Вязкость связующего состава, содержащего 10% твердого полимера.

			Вязкость после составления			Вязкость после стабилизации
Полимер	% кислоты/% APS	pH	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин
Пример 18	15/0.6	7.28	4106.0	2325	1350	225	195	168.8
Пример 19	10/0.6	7.78	168.8	135	90	131.3	82.5	60
Пример 20	10/0.4	7.59	637.0	390.7	277.5	112.5	82.5	67.5
Сравнительный пример F	15/0.4		Ошибка	Ошибка	Ошибка
Сравнительный пример G	12.5/0.5		Ошибка	Ошибка	Ошибка

Таблица 12: Вязкость связующего состава, содержащего 15% твердого полимера.

			Вязкость после составления			Вязкость после стабилизации
Полимер	% кислоты/% APS	pH	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин	20 об/мин	50 об/мин	100 об/мин
Пример 18	15/0.6	7.81	-	-	-	6506	6247	Ошибка
Пример 19	10/0.6	7.53	2306.0	1942	1226	431	277	210
Пример 20	10/0.4	7.52	4810.0	2857	1942	318.8	240	213.8
Сравнительный пример F	15/0.4		Ошибка	Ошибка	Ошибка
Сравнительный пример G	12.5/0.5		Ошибка	Ошибка	Ошибка

Таблица 13: Вязкость связующего состава, содержащего 20% твердого полимера.

			Вязкость после составления			Вязкость после стабилизации
Полимер	% кислоты/ % APS	pH	20	50	100	20	50	100
Пример 18	15/0.6	7.14	Ошибка	Ошибка	Ошибка	Ошибка	Ошибка	Ошибка
Пример 19	10/0.6	7.32	Ошибка	Ошибка	Ошибка	957	660	483
Пример 20	10/0.4	7.45	Ошибка	Ошибка	Ошибка	2437	1620	1181
Сравнительный пример F	15/0.4		Ошибка	Ошибка	Ошибка	гель	гель	гель
Сравнительный пример G	12.5/0.5		Ошибка	Ошибка	Ошибка	гель	гель	гель

В таблицах 10-13 показано, что содержание кислоты должно быть ниже для составов, содержащих 15-20 мас. % твердого полимера, для достижения требуемой вязкости.

Методы испытаний

Методы испытаний включают следующие:

Вязкость

Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Брукфильда DV-I+ при комнатной температуре, используя шпиндель Брукфильда, установленный на указанную скорость вращения.

Молекулярная масса

Молекулярную массу измеряли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC). Образцы для SEC получали внесением образцов латекса в ТГФ/FA (100:5 об./об.) в концентрации примерно 2 мг/мл. Полученные смеси встряхивали на механическом шейкере в течение ночи при комнатной температуре, а затем отстаивали в течение еще 3 дней. Смеси фильтровали через PTFE фильтр 0,45 мкм перед проведением анализа SEC. SEC разделения проводили на жидкостном хроматографе с системой насоса для ВЭЖХ и дифференциальным рефрактометром, эксплуатируемым при комнатной температуре. SEC разделение проводили в ТГФ/FA (100:5 об./об.) при скорости потока 1 мл/мин, используя набор колонок для SEC, состоящий из двух колонок Shodex KF-806L (300 x внутренний диаметр 8 мм) и колонки Shodex KF-800D (100 x внутренний диаметр 8 мм, упакованной поперечно-сшитым гелем PS-DVB (размер частиц 10 мкм)). Объем ввода пробы образца для SEC разделения составлял 100 мкл. Проводили не менее двух вводов проб каждого образца для подтверждения хорошей воспроизводимости SEC разделения. Для построения калибровочной кривой для расчета молекулярной массы образца использовали имеющиеся в продаже узкие полистирольные стандарты.

Прочность на разрыв

Прочность на разрыв измеряли на девяти полосках 1 дюйм x 4 дюйма в поперечном направлении через 30 минут погружения в 50 г лосьона, рН которого поддерживали ниже 5 с помощью 3% раствора лимонной кислоты, и отдельно в водопроводной воде, рН которой доводили до рН=7 с помощью 110 ppm бикарбоната натрия. Для измерения прочности на разрыв использовали прибор для испытания прочности на разрыв Thwing Albert EJA. Использовали следующие настройки: Базовая длина – 2 дюйма, скорость испытания – 12 дюймов/мин., увеличение угла разрыва – 90% и нагрузка на рычаг – 0,02 кг.

Настоящее изобретение может быть реализовано в других формах без отклонения от его общей идеи и принципиальных особенностей и, соответственно, для определения объёма настоящего изобретения следует ориентироваться на прилагаемую формулу изобретения, а не на изложенное выше описание.

Claims

1. Способ получения диспергируемого нетканого субстрата в водной среде, включающий:

приведение в контакт волокнистого субстрата с водным нетканым связующим, содержащим эмульсионный полимер, имеющий коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10, средневесовую молекулярную массу менее 1000000 и от 8 мас. процентов до 22 мас. процентов кислотного мономера,

отличающийся тем, что водное нетканое связующее получают способом, включающим стадии:

a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного кислотного мономера в водном растворе с применением инициатора, причем инициатор присутствует в водном растворе в количестве от 0,5 мас. процента до 1,5 мас. процента от общей массы мономеров, с получением эмульсионного полимера; и

b) нейтрализации эмульсионного полимера нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина, имеющего pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций, с получением водного нетканого связующего.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 500000 и содержит от 12,5 мас. процента до 20 мас. процентов кислотного мономера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 400000 и содержит от 14 мас. процентов до 16 мас. процентов кислотного мономера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульсионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу менее 900000 и содержит от 8 мас. процентов до 11 мас. процентов кислотного мономера.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий:

приведение в контакт нетканого субстрата с указанным водным нетканым связующим с получением приведенного в контакт нетканого субстрата;

нагревание приведенного в контакт нетканого субстрата до температуры от 120°С до 220°С с получением нагретого приведенного в контакт нетканого субстрата; и

погружение приведенного в контакт нагретого нетканого субстрата в водную среду, имеющую конечный рН менее 5, с получением диспергируемого нетканого материала в водной среде.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульсионный полимер содержит этилакрилат, стирол, акриловую кислоту и итаконовую кислоту.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что инициатор выбран из группы, состоящей из персульфатов щелочных металлов, персульфата аммония, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, азобис-циановалериановой кислоты и их комбинаций.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что в результате стадии нейтрализации получают полимер, нейтрализованный на 80%-100%.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что до нейтрализации на стадии b) эмульсионный полимер имеет температуру стеклования от -20°С до 30°С.

10. Диспергируемое изделие в виде салфетки, содержащее:

a) волокнистый субстрат; и

b) водное нетканое связующее, содержащее эмульсионный полимер, имеющий коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10, средневесовую молекулярную массу менее 1000000 и содержащий от 8 мас. процентов до 22 мас. процентов кислотного мономера,

отличающееся тем, что водное нетканое связующее получают способом, включающим стадии:

b) нейтрализации эмульсионного полимера нейтрализатором, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и их комбинаций, с получением водного нетканого связующего.

11. Детская салфетка, полученная с применением диспергируемого изделия в виде салфетки по п. 10.

12. Гигиеническая салфетка, полученная с применением диспергируемого изделия в виде салфетки по п. 10.

13. Очищающая салфетка, полученная с применением диспергируемого изделия в виде салфетки по п. 10.