RU2696493C1 - Способ получения витаминов серии k3 - Google Patents
Способ получения витаминов серии k3 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2696493C1 RU2696493C1 RU2018114608A RU2018114608A RU2696493C1 RU 2696493 C1 RU2696493 C1 RU 2696493C1 RU 2018114608 A RU2018114608 A RU 2018114608A RU 2018114608 A RU2018114608 A RU 2018114608A RU 2696493 C1 RU2696493 C1 RU 2696493C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- menadione
- msb
- solution
- separation
- chromium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретения относится к способу получения витаминов серии К3, включающему окисление исходного 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) на первой стадии, взаимодействие менадиона с водным раствором бисульфита натрия в двухфазной системе, состоящей из водной фазы и органического растворителя, с кристаллизацией менадиона натрия бисульфита (MSB) на второй стадии, использование маточного раствора после отделения MSB в реакции с никотинамидом при подкислении с получением MNB на третьей стадии. При этом раствор MSB перед кристаллизацией обрабатывается водорастворимым соединением алюминия в весовом соотношении сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1 с последующим подщелачиванием раствора до рН 6,0 и отделением осадка. Предлагаемый способ позволяет получить конечные продукты с минимальным содержанием хрома. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к синтезу витаминов серии К3, к которым относятся менадиона натрия бисульфит(MSB) и менадиона никотинамида бисульфит(MNB), с использованием в качестве промежуточного продукта менадиона (2-метил-1,4-нафтохинона) получаемого в режиме окисления 2-метилнафталина соединениями Cr (VI).
Большинство способов получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) основано на окислении 2-метилнафталина. Известен способ получения менадиона путем окисления 2-метилнафталина солями шестивалентного хрома в серной кислоте [US 3751437, С07С 49/66, 07.08.1973]. 2-метилнафталин предварительно растворяют в четыреххлористом углероде, затем последовательно смешивают с водным раствором соли хрома. Смесь нагревают до 65-70°С и выдерживают при постоянном перемешивании 45 мин. Затем добавляют 76% серную кислоту и выдерживают смесь еще 90 мин при той же температуре. Далее четыреххлористый углерод с растворенным менадионом декантируют и отгоняют под вакуумом. Конверсия составляет 94%, общий выход составляет 57-61%. В качестве инертного растворителя допускается брать уксусную кислоту, хлороформ, дихлорэтан, бензол и т.д.
Известен способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксо-2-нафталин-2-сульфокислоты [Патент РФ №2126792, кл. С07С 309/26, 1999], включающий взаимодействие 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) с водным раствором бисульфита натрия (NaHSO3). Реакцию проводят в двухфазной системе, состоящей из водной фазы и фазы негорючего органического растворителя. Водная фаза представляет собой раствор бисульфита натрия с концентрацией от 4 до 6,5 моль/л, органическая фаза - раствор менадиона. Реакцию проводят при температуре не выше 40°С.
Производство другой разновидности витамина К3 осуществляют за счет взаимодействия раствора менадиона натрия бисульфита с никотинамидом [US 4577019, С07С 49/66, 18.03.1986] в присутствии сильной минеральной кислоты, такой как серная, хлороводородная, фосфорная, либо органической такой как уксусная.
Технической проблемой применения соединений шестивалентного хрома в синтезе менадиона - является повышенное содержание хрома в конечных потребительских продуктах. Менадиона натрия бисульфит, менадиона никотинамида бисульфит как наиболее ценные конечные продукты содержат повышенные количества хрома, превышающие 45 и 142 ppm соответственно (требования регламента ЕС №1831/2003).
Решаемой проблемой заявляемого технического решения является получение конечных продуктов с минимальным содержанием хрома и повышение технико-экономических показателей производства в целом.
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в способе получения витаминов серии К3, включающем окисление исходного 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) на первой стадии, взаимодействие менадиона с водным раствором бисульфита натрия в двухфазной системе, состоящей из водной фазы и органического растворителя с кристаллизацией менадиона натрия бисульфита (MSB) на второй стадии, использование маточного раствора после отделения MSB в реакции с никотинамидом при подкислении с получением MNB на третьей стадии, отличающийся тем, что раствор MSB перед кристаллизацией обрабатывается водорастворимыми соединением алюминия в весовом соотношении сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1 с последующим подщелачиванием раствора до рН 6,0 и отделением осадка.
Необходимые пояснения при этом состоят в том, что получаемый в промышленности менадион по ряду причин фильтруется и отмывается от сульфата хрома с затруднениями. К этим причинам можно отнести то, что кристаллы менадиона получаются очень мелкими, что приводит к забиванию пор фильтровального полотна. Кроме того, остаточный 2-метилнафталин, минимальное содержание которого в менадионе удается получить на уровне 0,15-0,2% мас. во время фильтрации кристаллизуется при охлаждении на полотне, что также ухудшает фильтрацию и отмывку. В связи с этим, вынужденно применяют многостадийную отмывку с промежуточной репульпацией менадиона в воде. Тем не менее, качество получаемого продукта получается нестабильным, содержание хрома в готовых продуктах MSB и MNB часто превышает нормативные значения.
Неотмытый сульфат хрома во время синтеза менадиона натрия бисульфита при технологическом рН раствора 4,0-5,0 образует коллойдную гидроокись хрома(III), которая соосождается при охлаждении вместе с кристаллами MSB.
Механизм загрязнения менадиона никотинамида бисульфита хромом иной, чем в MSB, так как технологическая среда, из которой выделяется MNB кислая, рН 2,0-2,2, что приводит к растворению коллоидной гидроокиси хрома. Однако в связи с тем, что кристаллы MNB гораздо мельче, чем MSB, то фильтрация и отмывка затруднена. Слои продукта не промываются должным образом и содержащийся в фильтрате хром остается в MNB.
Добавление солей алюминия в весовом соотношении сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1, наиболее предпочтительно 1:0,01-0,5, с последующим подщелачиванием раствора до рН 6,0, наиболее предпочтительно 4,5-5,2 приводит к осаждению гидроокиси алюминия, которая соосождает коллоидную гидроокись хрома. Последующая фильтрация позволяет очистить раствор от соединений хрома и получить готовые продукты с низким содержанием хрома. В качестве солей алюминия можно использовать сульфат, хлорид, полиоксихлорид алюминия и др.
Гидроокись алюминия можно получать в растворе MSB, либо задавать уже готовую суспензию в раствор MSB исходя из весового соотношения сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1.
Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.
Пример 1
50 г 2-метилнафталина нагретого до 35-40°С смешали с 117 мл воды и 214 мл дихромата натрия (концентрация 790 г/л по CrO3), полученный раствор нагрели до 50°С. В течение 3 часов при температуре 48-55°С медленно добавляли по каплям 213 мл 65% серной кислоты. После задачи всей кислоты раствор выдержали в течение 30 минут при той же температуре, разбавили 100 мл холодной воды, отфильтровали, промыли водой до обесцвечивания фильтрата. Выход менадиона 40 г (66% от теории). Полученный менадион репульпировали в 120 мл воды и 32 мл бутанола с добавкой 44 г пиросульфита натрия. Смесь нагрели до 40°С и выдержали до полного растворения менадиона. Цвет раствора зеленый. В полученный раствор добавили 5 г полиоксихлорида алюминия (Al2O3=15%) и подняли рН до 5,5 кальцинированной содой. Выдержали раствор в течении 30 минут отфильтровали полученную суспензию. Осадок гидроксида алюминия приобрел ярко выраженный зеленый цвет, раствор янтарный. Далее раствор охладили до 0°С, кристаллы MSB отделили от раствора, промыли бутанолом и высушили. Содержание хрома в таком продукте 21 мг/кг. Фильтрат после кристаллизации MSB обрабатывают никотинамидом в кислой среде с осаждением, фильтрацией и сушкой MNB. Содержание хрома в таком продукте составило 67 мг/кг.
Пример 2
Все также как в примере 1, только масса добавленного полиоксихлорида алюминия составила 50 г. Содержание хрома в MSB составило 12 мг/кг, содержание хрома в MNB составило 45 мг/кг.
Пример 3
Все также как в примере 1, только вместо полиоксихлорида алюминия был добавлен восемнадцативодный сульфат алюминия. Содержание хрома в MSB составило 25 мг/кг, содержание хрома в MNB составило 74 мг/кг.
Пример 4
Все также как в примере 1, только полученный раствор MSB не обрабатывался никакими соединениями алюминия. Содержание хрома в MSB составило 135 мг/кг, содержание хрома в MNB составило 221 мг/кг.
Пример 5
Все также как в примере 1, только раствор MSB на второй стадии был приготовлен с 90 мл воды, а в оставшихся 30 мл было растворено 5 г полиоксихлорида алюминия (Al2O3=15%) и поднят рН кальцинированной содой до 5,5. Полученную суспензию гидроксида алюминия задали в раствор MSB. Содержание хрома в MSB составило 16 мг/кг, содержание хрома в MNB составило 58 мг/кг.
Таким образом, при реализации заявленного технического решения достигается чистота менадиона натрия бисульфита, менадиона никотинамида бисульфита по хрому согласно требований регламента ЕС №1831/2003.
Claims (2)
1. Способ получения витаминов серии К3, включающий окисление исходного 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) на первой стадии, взаимодействие менадиона с водным раствором бисульфита натрия в двухфазной системе, состоящей из водной фазы и органического растворителя, с кристаллизацией менадиона натрия бисульфита (MSB) на второй стадии, использование маточного раствора после отделения MSB в реакции с никотинамидом при подкислении с получением MNB на третьей стадии, отличающийся тем, что раствор MSB перед кристаллизацией обрабатывается водорастворимым соединением алюминия в весовом соотношении сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1 с последующим подщелачиванием раствора до рН 6,0 и отделением осадка.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор менадиона натрия бисульфита добавляется готовая суспензия гидроксида алюминия исходя из весового соотношения сухого менадиона к Al2O3 как 1:0,01-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018114608A RU2696493C1 (ru) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Способ получения витаминов серии k3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018114608A RU2696493C1 (ru) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Способ получения витаминов серии k3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2696493C1 true RU2696493C1 (ru) | 2019-08-02 |
Family
ID=67586934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018114608A RU2696493C1 (ru) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Способ получения витаминов серии k3 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2696493C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112778112A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-11 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种维生素k3的合成方法及装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4577019A (en) * | 1978-07-21 | 1986-03-18 | Luigi Stoppani S.P.A. | Stabilized adducts of menadione bisulfite with p-aminobenzoic acid or adenine |
| RU2126792C1 (ru) * | 1997-11-27 | 1999-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксонафталин- 2-сульфокислоты (викасола) |
| CN101245038A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-20 | 山东轻工业学院 | 一种维生素k3的生产方法 |
| WO2010121638A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Lonza Ltd | Recovery of vitamin k3 from mother liquor |
-
2018
- 2018-04-19 RU RU2018114608A patent/RU2696493C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4577019A (en) * | 1978-07-21 | 1986-03-18 | Luigi Stoppani S.P.A. | Stabilized adducts of menadione bisulfite with p-aminobenzoic acid or adenine |
| RU2126792C1 (ru) * | 1997-11-27 | 1999-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксонафталин- 2-сульфокислоты (викасола) |
| CN101245038A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-20 | 山东轻工业学院 | 一种维生素k3的生产方法 |
| WO2010121638A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Lonza Ltd | Recovery of vitamin k3 from mother liquor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.С. Антипов и др. Анализ возможностей получения менадиона с наименьшим содержанием примесей хрома. Башкирский химический журнал, 2018, том 25, N 1, стр. 27-32. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112778112A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-11 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种维生素k3的合成方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2906945A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von terephthalsaeure | |
| DE3708239A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalincarbonsaeure durch oxidation von 2,6-diisopropylnaphthalin | |
| RU2681847C1 (ru) | Способ получения витаминов серии к3 | |
| RU2696493C1 (ru) | Способ получения витаминов серии k3 | |
| CN111217764B (zh) | 一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法 | |
| DE1445506C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem a-Aminobenzylpenicillin | |
| RU2696776C1 (ru) | Способ получения витаминов серии к3 | |
| US3419570A (en) | Method of preparing 2,3-pyridinediol | |
| US4111979A (en) | Process for producing 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid | |
| RU2711641C1 (ru) | Способ получения витаминов серии k3 | |
| DE4333642C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-5-formylimidazolen | |
| DE2703161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| EP0073464B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 | |
| KR0152585B1 (ko) | 6-클로로-2,4-디니트로아닐린의 제조방법 | |
| US5523472A (en) | Process for the preparation of 5-fluoroanthranilic acid | |
| SU278710A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -НИТРО-а-АЦЕТИЛАМИНО- АЦЕТОФЕНОНА | |
| DE2258150A1 (de) | Verfahren zur herstellung von unsubstituiertem isatosaeureanhydrid | |
| EP0011078B1 (de) | Verfahren zur Herstellung der reinen Natriumhydroxid-Additionsverbindungen von cis-Isomeren von Naphthoylen-bis-benzimidazolen | |
| EP0508184B1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon | |
| US3669988A (en) | Method of isolating and purifying sulphonephthalein derivatives of iminodiacetic acid and its salts | |
| KR0124964B1 (ko) | 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조하는 방법 | |
| DE4118444A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (2-hydroxyphenyl)essigsaeure | |
| HU185930B (en) | Process for preparing 2,6-dichloro-4-nitro-aniline | |
| US2379032A (en) | Process for the preparation of naphthalic acids | |
| EP0582247B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der 3-Sulfobenzoesäure |