RU2676706C1 - Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 - Google Patents
Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2676706C1 RU2676706C1 RU2018120232A RU2018120232A RU2676706C1 RU 2676706 C1 RU2676706 C1 RU 2676706C1 RU 2018120232 A RU2018120232 A RU 2018120232A RU 2018120232 A RU2018120232 A RU 2018120232A RU 2676706 C1 RU2676706 C1 RU 2676706C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- nanotubes
- zsm
- catalyst
- zeolite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0; алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0; гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок. Технический результат заключается в использовании в составе описываемого катализатора иерархического алюмосиликатного материала, имеющего систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок, способствующую снижению диффузных затруднений, препятствующих достижению необходимой степени активности катализатора изомеризации. 3 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к гетерогенным катализаторам процессов изомеризации ароматических углеводородов С-8 и может быть использовано для производства важных продуктов нефтехимии и нефтепереработки.
Процесс изомеризации ароматических углеводородов С-8, в основном, направлен на получение пара-ксилола - предшественника тере-фталевой кислоты, которая является мономером для полиэтилентерефталата. В процессе изомеризации находящиеся в сырьевой смеси орто- и мета-ксилолы превращаются в пара-ксилол. Этилбензол, в свою очередь, подвергается гидроизомеризации в ксилолы или побочному процессу деалкилирования с образованием бензола и этилена.
Наиболее эффективными и удобными в использовании катализаторами изомеризации ароматического сырья, в частности ксилолов, являются гетерогенные кислотные катализаторы, содержащие один или несколько активных металлов (промоторов изомеризации), например, платину, палладий, рутений, никель, кобальт, железо и другие. Добавление промоторов существенно увеличивает выход целевого пара-ксилола в смеси продуктов. Состав промоторов может сильно отличаться, так в документе CN 102909057 (А), 2013 описывается катализатор содержащий промоторы изомеризации: щелочноземельного металла оксид (0,01-30%), железа оксид 0,1~10% масс., элементы IV А (0,1-10% масс.), металл VIII группы (0,1-10% масс). В патенте US 7446237 (В2), 2008 в качестве промоторов реакции изомеризации используются молибден (до 0,5-3% масс.) и платиновый металл (25-400 ч.н.м.).
Активной фазой носителей для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 чаще всего являются цеолиты разного состава, такие как цеолиты типа MTW (US 7745677, 2010), MFI (US 7446237, 2008), UZM-54 (US 9890094, 2016), EUO (CN 102909057, 2014) и смеси кристаллических и аморфных алюмосиликатов (US 5705726, 1998, WO 2016140900, 2016, US 9890094, 2018, US 8692044, 2014).
Одним из традиционных носителей для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 является цеолит ZSM-5 (US 5981817, 1999, US 8697929, 2014, CN 105582978, 2016, RU 2360736, 2009). ZSM-5 - цеолит типа пентасил, характеризующийся высоким отношением SiO2/Al2O3, разветвленной поверхностью, размером микро-пор 5-7А. За счет регулярной 3D структуры и повышенной кислотности целит ZSM-5 катализирует реакции изомеризации ароматических углеводородов, а также реакцию деалкилирования этилбензола, в результате которой образуются побочные продукты - бензол и этилен, что способствует разделению смеси ксилолы-этилбензол. Недостатком этих катализаторов является низкая эффективность, связанная с диффузионными затруднениями, обусловленными малым объемом мезо и макропор в цеолите.
Для увеличения эффективности катализаторов изомеризации на основе указанного цеолита, применяют различные методы модифицирования ZSM-5, например, высокотемпературную прокалку при температуры выше 700°С для активации носителя и его частичного удаления (US 7238636 В2, 2003), травление азотной или соляной кислотами (CN 105582978 А, 2014), десилилирование (US 201562206511 P, 2015). Данные методы позволяют снизить диффузионные затруднения при прохождении субстратов через катализатор. Общей проблемой описанных катализаторов является также высокие капитальные затраты на их получение, ведущие к существенному увеличению себестоимости катализаторов.
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изомеризации ксилолов, описанный в патенте RU 2360736, 2009. Указанный катализатор состоит из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % мас.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С8 при атмосферном давлении, температуре 425°С и объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 в течение 4 ч. В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7% масс. и 21,1-23,5% масс. соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% отн.
Таким образом, известный катализатор недостаточно эффективен, что связано с диффузными затруднениями, возникающими из-за малого объема мезо- и макропор в указанном катализаторе.
Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, обладающего повышенной эффективностью, в частности, более высокой активностью, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.
Указанная проблема решается описываемым катализатором изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящим из носителя, содержащего, % масс.
| - цеолит типа ZSM-5 | 10,0-75,0 |
| - алюмосиликатные нанотрубки | 5,0-70,0 |
| - гамма-оксид алюминия | остальное, до 100 |
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Достигаемый технический результат заключается в использовании в составе описываемого катализатора иерархического алюмосиликатного материала, состоящего из алюмосиликатных нанотрубок и закристаллизованного на поверхности нанотрубок цеолита типа ZSM-5, имеющего систему микро-мезо пор, способствующую снижению диффузных затруднений, препятствующих достижению необходимой степени активности катализатора изомеризации.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Описываемый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8 состоит из носителя, содержащего, % масс.
| - цеолит типа ZSM-5 | 10,0-75,0 |
| - алюмосиликатные нанотрубки | 5,0-70,0 |
| - гамма-оксид алюминия | остальное, до 100 |
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
Причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Внедрение дополнительных мезопор в структуру цеолита приводит к снижению диффузионных ограничений и обеспечивает высокую доступность активных центров катализатора для молекул сырья. За счет такой структуры активной фазы носителя увеличивается конверсия сырья и выход целевого пара-ксилола.
Описываемый катализатор получают следующим образом.
Для приготовления активной фазы носителя алюмосиликатные нанотрубки диспергируют в воде до образования гомогенной смеси.
Используемые в активной фазе носителя алюмосиликатные нанотрубки представляют собой природные или синтетические алюмосиликаты, имеющие строение многослойных или однонослойных нанотрубок, сформированных за счет скручивания слоистых структур глин типа каолина, монтмориллонита. Предпочтительно использование таких природных алюмосиликатных нанотрубок, как, например, галлуазит, иммоголит. При использовании галлуазитных нанотрубок предпочтительно использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм.
К дисперсии нанотрубок в воде добавляют тетрапропиламмоний гидроксид (тетрапропиламмоний бромид) и алюминиевый прекурсор, например, третбутоксид алюминия, вторбутоксид алюминия. Далее к полученной смеси по каплям добавляют кремниевый прекурсор, например, тетраэтилортосиликат и перемешивают в течение нескольких часов для полного гидролиза. В образованную дисперсию добавляют затравку ZSM-5 в расчетном количестве и перемешивают до образования гомогенной смеси. Полученную смесь выдерживают при 80-180°С в течение 12-102 часов в закрытой емкости, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С.
В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Полученную активную фазу носителя обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-2,0 М и смешивают с бемитом. Пластичную массу формуют в виде экструдатов толщиной 1-4 мм и длиной 10-40 мм. Полученные экструдаты сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°C с получением носителя.
Получают носитель, содержащий, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0 и гамма-оксид алюминия остальное до 100.
На полученный носитель, наносят металл платиновой группы в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
Процесс изомеризации ксилолов проводят, предпочтительно, в диапазоне температур 380-460°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при объемном соотношении Н2/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч-1.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 20,0, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 35,0, гамма-оксид алюминия 45,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 420°С, давлении водорода 2 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 67,0% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов 3,1% масс. содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,6% масс и 24,1% масс, соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.
Пример 2
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 60, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 10, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенного на носитель палладия в количестве 2,0% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 380°С, давлении водорода 0,5 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 3:1 и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. Конверсия этилбензола составляет 73,0% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов 3,5% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,9 и 25,7% масс, соответственно.
Пример 3
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 40, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 30, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 1,0 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 7:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Конверсия этилбензола составляет 75% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,7% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 25,6 и 26,3% масс. соответственно.
Из данных таблицы следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Так, конверсия этилбензола составляет 67-75% отн., что на 6-14% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 23,6-25,6% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 24,1-26,3% масс., что на 0,7-2,6% масс. выше, чем при использовании известного катализатора; потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,7-3,5% масс., что на 0,2-0,5% масс. ниже, чем при использовании известного катализатора.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью изомеризации ароматических углеводородов С-8, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.
Claims (3)
- Катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, % масс.
-
- цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0 - алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0 - гамма-оксид алюминия остальное, до 100 - и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микромезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120232A RU2676706C1 (ru) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120232A RU2676706C1 (ru) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2676706C1 true RU2676706C1 (ru) | 2019-01-10 |
Family
ID=64958582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018120232A RU2676706C1 (ru) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2676706C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707179C1 (ru) * | 2019-08-02 | 2019-11-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2752383C1 (ru) * | 2020-12-16 | 2021-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Наноструктурированный катализатор селективного гидрирования ацетилена |
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
| RU2163506C2 (ru) * | 1996-06-06 | 2001-02-27 | Мобил Ойл Корпорейшн | Формоселективный цеолитовый катализатор и способ конверсии ароматических соединений |
| US7411103B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-08-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds |
| RU2357946C2 (ru) * | 2005-09-14 | 2009-06-10 | Юоп Ллк | Способ изомеризации неравновесных потоков сырья, содержащих ксилолы |
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| US8692044B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing para-xylene |
-
2018
- 2018-05-31 RU RU2018120232A patent/RU2676706C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
| RU2163506C2 (ru) * | 1996-06-06 | 2001-02-27 | Мобил Ойл Корпорейшн | Формоселективный цеолитовый катализатор и способ конверсии ароматических соединений |
| US7411103B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-08-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds |
| RU2357946C2 (ru) * | 2005-09-14 | 2009-06-10 | Юоп Ллк | Способ изомеризации неравновесных потоков сырья, содержащих ксилолы |
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| US8692044B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing para-xylene |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707179C1 (ru) * | 2019-08-02 | 2019-11-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2752383C1 (ru) * | 2020-12-16 | 2021-07-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Наноструктурированный катализатор селективного гидрирования ацетилена |
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
| RU2852097C1 (ru) * | 2024-08-06 | 2025-12-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов C-8 на основе цеолита структурного типа MFI |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2365573C1 (ru) | Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений | |
| US8889940B2 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon conversion | |
| CN102105225A (zh) | 催化剂和异构化方法 | |
| JP6730458B2 (ja) | 水素の非存在下における液相キシレン異性化 | |
| WO2016140900A1 (en) | High meso-surface area pentasil zeolite for use in xylene conversion | |
| RU2676706C1 (ru) | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| RU2676704C1 (ru) | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| KR102787272B1 (ko) | 자일렌 이성질체화 방법에서 에틸벤젠 전환을 위한 향상된 촉매 | |
| US6864200B2 (en) | Selectivated metallosilicate catalyst composite for alkylaromatic conversion, process for the preparation thereof, and use thereof in hydrocarbon conversion | |
| US7411103B2 (en) | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds | |
| CN1058476C (zh) | 制备乙苯或其取代衍生物的方法 | |
| RU2665040C1 (ru) | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| RU2707179C1 (ru) | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| US11529615B2 (en) | Process for making modified small-crystal mordenite, transalkylation process using same, and modified small-crystal mordenite | |
| RU2852097C1 (ru) | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов C-8 на основе цеолита структурного типа MFI | |
| RU2702586C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов | |
| CN111068749B (zh) | 甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用 | |
| RU2820453C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 | |
| TWI911531B (zh) | 藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離 | |
| CN118663318B (zh) | 二甲苯异构化催化剂与液相非临氢二甲苯异构化的方法 | |
| CN111068756A (zh) | 甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用 | |
| WO2009075957A2 (en) | Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve | |
| CN113663718A (zh) | 乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201005 Effective date: 20201005 |