RU2650148C2

RU2650148C2 - Образующая изоляционный слой композиция и ее применение

Info

Publication number: RU2650148C2
Application number: RU2015129322A
Authority: RU
Inventors: Мартин Ланг
Original assignee: Хильти Акциенгезельшафт
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2018-04-09
Also published as: RU2015129322A; KR20150097708A; NO2958921T3; US10000659B2; ES2644319T3; EP2935475B1; PL2935475T3; WO2014095502A1; US20150275031A1; EP2935475A1; DK2935475T3; DE102012223515A1

Abstract

Изобретение относится к композиции, образующей изоляционный слой. Описана образующая изоляционный слой композиция, включающая в себя компонент А, который содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А или бисфенола F или их смеси, компонент В, который в качестве отверждающего средства содержит по меньшей мере одно тиоловое соединение, и компонент С, который содержит образующую изоляционный слой добавку, причем композиция также содержит производное фенола или третичный амин в качестве катализатора для реакции эпоксидной смолы с тиоловым соединением. Также описано применение композиции в качестве покрытия и в качестве противопожарного слоя, описан отвержденный объект. Технический результат: получена композиция, которая обладает быстрым отверждением и образует эффективный слой зольной корки с небольшой толщиной слоя. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение касается образующей изоляционный слой композиции, в частности, композиции со свойствами вспучивания, которая содержит связующее средство на эпокси-тиоловой основе, а также ее применения для противопожарной защиты, особенно для покрытий строительных элементов, таких как опоры, несущие балки или балки решетчатых конструкций, для повышения времени сопротивления огню.

Образующие изоляционный слой композиции, также называемые вспучивающимися композициями, обычно для образования покрытий наносятся на поверхность строительных элементов, чтобы защитить эти элементы от огня или от значительного воздействия высоких температур, например, вследствие пожара. Стальные конструкции пока что являются жесткими компонентами современной архитектуры, несмотря на то, что они обладают решающим недостатком в сравнении со строительством из железобетона. Выше примерно 500°C способность стали нести нагрузку падает примерно на 50%, то есть сталь теряет свою устойчивость и свою несущую способность. Эта температура, в зависимости от нагрузки на несущую конструкцию при пожаре, может достигаться, например, при непосредственном огневом воздействии (примерно 1000°C), уже спустя примерно 5-10 минут, что часто приводит к потере конструкцией несущей способности. Так, назначением противопожарной защиты, в частности, противопожарной защиты стали, является в случае пожара как можно дальше оттянуть момент времени до потери стальной конструкцией несущей способности для спасения жизни людей и ценных вещей.

В строительных правилах многих стран для этого предусматриваются соответствующие пределы огнестойкости для определенных строительных конструкций из стали. Они определяются через так называемые F-классы, такие как F 30, F 60, F 90 (классы огнестойкости согласно стандарту DIN 4102-2) или американские классы согласно стандарту ASTM и т.д. При этом в соответствии со стандартом DIN 4102-2, например, F 30, обозначает, что несущая стальная конструкция в случае пожара при стандартных условиях должна выдерживать огонь по меньшей мере 30 минут. Обычно это достигается путем того, что замедляется скорость нагрева стали, например, в результате покрывания стальной конструкции образующими изоляционный слой покрытиями. При этом речь идет о покраске, компоненты которой в случае пожара вспениваются с образованием твердой микропористой углеродной пены. При этом образуется мелкопористый и толстый слой пены, так называемая зольная корка, которая, в зависимости от состава, является весьма теплоизолирующей и, таким образом, замедляет нагревание строительного элемента, так что критическая температура, составляющая примерно 500°C, достигается не раньше чем через 30, 60, 90, 120 минут или вплоть до 240 минут. Существенным для огнестойкости, которая может достигаться, всегда является нанесенная толщина слоя покрытия или соответственно получающейся из него зольной корки. Закрытые профили, такие как трубы, при сравнимой массивности нуждаются примерно в двойном количестве по сравнению с открытыми профилями, такими как несущие балки с двойным Т-образным профилем. Для того чтобы соблюдались требуемые пределы огнестойкости, покрытия должны иметь определенную толщину и способность образовывать при воздействии высокой температуры как можно более объемную и тем самым хорошо изолирующую зольную корку, которая на протяжении времени воздействия огня остается механически устойчивой.

Для этого в уровне техники существуют различные системы. В основном, проводят различие между 100%-ными системами и системами на основе растворителя или соответственно воды. В случае систем на основе растворителя или соответственно воды связующие вещества, в большинстве случаев смолы, в виде раствора, дисперсии или эмульсии наносятся на строительный элемент. Эти системы могут выполняться как одно- или многокомпонентные системы. После нанесения растворитель или соответственно вода улетучивается и оставляет после себя пленку, которая со временем высыхает. Кроме того, при этом можно проводить различие между такими системами, у которых в процессе высыхания покрытие в основном более не изменяется, и такими системами, у которых после испарения связующее средство первоначально отверждается в результате реакций окисления и полимеризации, что индуцируется, например, при помощи кислорода воздуха. 100%-ные системы содержат компоненты связующего средства без растворителя или соответственно воды. Они наносятся на строительный элемент, причем «сушка» покрытия осуществляется исключительно в результате реакции компонентов связующего средства друг с другом.

Системы на основе растворителя или воды обладают тем недостатком, что время сушки, также называемое временем отверждения, является продолжительным, и к тому же, должны наноситься несколько слоев, следовательно, необходимы несколько рабочих операций, чтобы достичь требуемой толщины слоя. Поскольку каждый отдельный слой перед нанесением следующего слоя должен быть высушен соответствующим образом, это приводит, с одной стороны, к высоким затратам рабочего времени и в соответствии с этим к высокой стоимости и к затягиванию при окончательной доделке сооружения, поскольку в зависимости от климатических условий отчасти пропадают несколько дней, пока требуемая толщина слоя не будет нанесена. Недостатком также является то, что из-за требуемой толщины слоя покрытие в процессе сушки или при воздействии высокой температуры может иметь склонность к образованию трещин и к отслаиванию, в результате чего в худшем случае частично обнажается нижнее основание, особенно в случае систем, у которых связующее средство не отверждается дополнительно после испарения растворителя или соответственно воды.

Чтобы обойти эти недостатки, были разработаны двух- или многокомпонентные системы на эпоксидно-аминовой основе, которые обходятся почти без растворителя, так что отверждение в основном осуществляется быстрее, и к тому же за одну рабочую операцию могут наноситься более толстые слои, так что требуемая толщина слоя образуется существенно быстрее. Однако эти системы обладают тем недостатком, что связующее средство образует очень устойчивую и жесткую полимерную матрицу, зачастую имеющую высокую область размягчения, что препятствует образованию пены при помощи вещества, образующего пену. Поэтому должны наноситься толстые слои, чтобы получить достаточную толщину пены для изолирования. В свою очередь, это является недостатком, поскольку требуется много материала. Для того чтобы эти системы могли наноситься, часто требуются температуры переработки вплоть до +70°C, что делает применение этих систем трудоемким и дорогим при монтаже. Кроме того, некоторые из применяемых компонентов связующих средств являются токсичными или критичными иным образом (например, раздражающими, едкими), такие как, например, используемые в случае эпоксидно-аминовых систем амины или смеси аминов.

В области покрытий из немецкого патента DE 4141858 А1 известно, что используют простые диглицидиловые эфиры бисфенола А, которые удлинены с помощью димеркаптосоединений или меркаптокарбоновых кислот и бисфенола А, в качестве связующего средства, которое отверждается с помощью аминов. В результате этого могут составляться покрытия с высоким содержанием наполнителя. Правда, здесь также часто используются опасные соединения. Например, международная заявка WO 2012/082224 А1 описывает композицию, которая включает в себя по меньшей мере одно эпоксидное соединение, по меньшей мере одно политиоловое соединение в качестве отверждающего средства и по меньшей мере один катализатор. Получаемые, среди прочего в результате этого, покрытия имеют хорошую устойчивость к растворителям и твердую поверхность. Правда, противопожарное покрытие на этой основе, которое содержит противопожарные добавки, не известно. Кроме того, неизвестно, до какого объема могут содержаться противопожарные добавки и как себя ведет это покрытие при воздействии высокой температуры.

Следовательно, в основе изобретения лежит задача создать образующую изоляционный слой композицию для системы получения покрытия упомянутого в начале типа, которая избегает указанных недостатков, которая, в частности, не является основанной на растворителе или воде и обладает быстрым отверждением, благодаря соответственно подобранной вязкости может наноситься просто, а благодаря значительному вспучиванию, то есть образованию эффективного слоя зольной корки, требует лишь небольшой толщины слоя.

Эта задача решается с помощью композиции по пункту 1 Формулы изобретения. Предпочтительные варианты исполнения можно взять из дополнительных пунктов Формулы изобретения.

В соответствии с этим, предметом изобретения является образующая изоляционный слоя композиция с компонентом A, который содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу, с компонентом B, который в качестве отверждающего средства содержит по меньшей мере одно тиоловое соединение, и с компонентом C, который содержит образующую изоляционный слой добавку.

Кроме того, композиция может содержать катализатор для реакции между эпоксидной смолой и тиоловым соединением, благодаря чему эта композиция становится достаточно быстро перерабатываемой и отверждаемой при низких температурах, например, комнатной температуре.

С помощью композиции согласно изобретению простым и быстрым способом могут наноситься покрытия с толщиной слоя, необходимой для соответствующего времени сопротивления огню. Преимущества, достигнутые с помощью изобретения, в основном можно увидеть в том, что свойственное системам на основе растворителя или воды продолжительное время отверждения может заметно укорачиваться, что значительно снижает время работы. Благодаря вязкости композиции, низкой в диапазоне нанесения, регулируемой с помощью подходящей системы загустителей, в отличие от эпоксидно-аминовых систем возможно нанесение без нагревания композиции, например, при помощи широко распространенного способа безвоздушного распыления.

Другое преимущество состоит в том, что в значительной мере можно отказаться от опасных для здоровья и обязательных для маркировки соединений, таких как, например, опасные аминовые соединения.

Благодаря более низкой, по сравнению с системами на эпоксидно-аминовой основе, области размягчения полимерной матрицы вспучивание с точки зрения скорости расширения является относительно высоким, так что даже с тонкими слоями достигается значительное изолирующее действие. В это вносит свой вклад также возможная высокая степень наполнения композиции противопожарными добавками, которая, среди прочего, также может достигаться благодаря тому, что композиция может производиться как двух- или многокомпонентная система. В соответствии с этим снижается расход материала, что благоприятно сказывается на стоимости материала, особенно в случае нанесения на большую площадь. Это достигается, в частности, при помощи использования реактивной системы, которая высушивается не физическим способом, а, следовательно, не претерпевает никакой потери объема в результате высыхания растворителя или, в случае систем на водной основе, воды, а отверждается нуклеофильно. Так, в случае классической системы является типичным содержание растворителя примерно 25%. Это означает, что из слоя толщиной 10 мм в виде собственно защитного слоя на основании, которое следует защитить, остается только 7,5 мм. В случае композиции согласно изобретению на основании, которое следует защитить, остаются более чем 96% покрытия. Кроме того, относительная устойчивость зольной корки является очень высокой благодаря благоприятной структуре образующейся в случае пожара пены.

По сравнению с системами на основе растворителя или воды, когда они наносятся без грунтового покрытия, композиции согласно изобретению показывают превосходное сцепление на различных металлических и неметаллических основаниях, а также превосходную когезию и ударную прочность.

Для лучшего понимания изобретения считаются целесообразными следующие пояснения применяемой в нем терминологии. Согласно изобретению:

- «мультифункциональный» означает, что соответствующее соединение содержит в каждой молекуле больше чем одну функциональную группу; в соответствии с этим, мультифункциональный в связи с эпоксисоединениями означает, что эти соединения содержат в каждой молекуле более одной эпоксидной группы, а применительно к тиол-функционализированным соединениям, что эти соединения содержат в одной молекуле по меньшей мере две тиоловые группы; общее число соответствующих функциональных групп представляет собой функциональность соответствующего соединения;

- «скелет» эпоксидной смолы или тиол-функционализированного соединения означает соответствующую другую часть молекулы, к которой могут быть присоединены функциональные эпоксидные или тиоловые группы;

- «химическое вспучивание» означает образование объемистого, изолирующего зольного слоя при помощи подобранных друг к другу соединений, которые под действием высокой температуры реагируют друг с другом;

- «физическое вспучивание» означает образование объемистого, изолирующего слоя в результате вспенивания соединения, которое при воздействии высокой температуры высвобождает газы, без того, чтобы между двумя соединениями происходила химическая реакция, благодаря чему объем соединения возрастает в разы от первоначального объема;

- «образующая изоляционный слой» означает, что в случае пожара возникает твердая микропористая угольная пена, так что образовавшийся мелкопористый и толстый слой пены, так называемая зольная корка, в зависимости от состава изолирует основание от нагрева;

- «источник углерода» представляет собой органическое соединение, которое в результате неполного сгорания оставляет после себя углеродный скелет и не полностью сгорает до диоксида углерода и воды (карбонизация); эти соединения также обозначаются как «вещества, образующие углеродный скелет»;

- «кислотообразователь» представляет собой соединение, которое при воздействии высокой температуры, то есть, выше примерно 150°C, например, в результате разложения, образует нелетучую кислоту и тем самым действует как катализатор для карбонизации; к тому же, он может содействовать снижению вязкости расплава связующего средства; равнозначно этому применяется термин «катализатор дегидрирования»;

- «вспенивающий агент» представляет собой соединение, которое при повышенной температуре разлагается с выделением инертного, то есть, не горючего газа, и при необходимости вспенивает размягченное связующее средство с образованием пены (вспучивание); этот термин применяется равнозначно с «газообразователем»;

- «стабилизатор зольной корки» представляет собой так называемое скелетообразующее соединение, которое стабилизирует углеродный скелет (зольную корку), которая образуется из совместного действия образования углерода из источника углерода и газа из вспенивающего агента, или физического вспучивания. При этом принципиальный механизм действия представляет собой то, что сами по себе очень мягкие образующиеся слои углерода механически упрочняются при помощи неорганических соединений. Добавление такого стабилизатора зольной корки способствует значительному стабилизированию вспученной корки в случае пожара, поскольку эти добавки повышают механическую прочность вспучивающегося слоя и/или предотвращают его стекание, благодаря чему поддерживается или усиливается изолирующее действие пены.

«Олигомер» представляет собой молекулу, имеющую от 2 до 5 повторяющихся структурных единиц, а «полимер» молекулу, имеющую 6 или более повторяющихся структурных единиц, и могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, спиральными, гиперразветвленными или сшитыми; полимеры могут иметь один вид повторяющихся структурных единиц («гомополимеры») или они могут иметь более одного вида повторяющихся структурных единиц («сополимеры»). Как применяется в данном случае, «смола» является синонимом полимера.

«Эпоксидная эквивалентная масса» обозначает то количество эпоксидной смолы в [г], которое имеет один эквивалент [экв.] эпоксидных функциональных групп и рассчитывается из молярной массы М в [г/моль], деленной на функциональность f в [экв./моль]; (ЭЭМ [г/экв.]).

Как правило, предполагается, что взаимодействие эпоксидной смолы с функциональностью, составляющей два, с тиоловым соединением, в частности, тиол-функционализированным соединением с функциональностью, равной двум, будет приводить к линейным молекулярным структурам. Часто должны получаться структуры, которые являются разветвленными и/или сшитыми, для чего, возможно, требуется применение по меньшей мере одного ингредиента с функциональностью больше двух. Следовательно, эпоксидная смола и/или тиоловое соединение, в частности, тиол-функционализированное соединение, предпочтительно является мультифункциональным, причем мультифункциональная эпоксидная смола или мультифункциональное тиоловое соединение, в частности, мультифункциональное тиол-функционализированное соединение, или оба, более предпочтительно имеют функциональность больше двух (>2).

В качестве эпоксидной смолы подходящими являются обычные в химии эпоксидов эпоксидные смолы. Эти смолы получаются известным образом, например, из окисления соответствующих олефинов или из реакции эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами. Основную касающуюся этого информацию и примеры эпоксидных смол можно взять из главы «Ероху Resins» издания Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Vol. 9, Wiley-lnterscience, 2004. В качестве подходящих эпоксидных смол следует упомянуть, например, продукты реакции полигидроксисоединений, в частности, многоатомных фенолов или продуктов конденсации фенолов и альдегидов, с эпигалогидринами или их предшественниками, в частности:

a) продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А;

b) продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом S;

c) эпокси-новолачные смолы на основе фенола или крезола;

d) ароматические глицидиламиновые смолы;

e) эпоксидные смолы без ароматических структурных единиц;

а также смеси двух или нескольких из эпоксидных смол такого типа в любом соотношении и с любой степенью чистоты.

В качестве эпоксидных смол особенно подходящими являются так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, далее обозначаемые как «жидкие смолы». Эти смолы имеют температуру стеклования, которая обычно лежит ниже 25°C, в отличие от так называемых твердых смол, которые имеют температуру стеклования выше 25°C и при 25°C могут измельчаться до сыпучих порошков. Подходящими соединениями являются продукты получения глицидильных производных:

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон и пирокатехин;

- других бисфенолов или полифенолов, таких как бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан (бисфенол-С), бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-третбутилфенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 3,3-бис(4-гидроксифенил)пентан, 3,4-бис(4-гидроксифенил)гексан, 4,4-бис(4-гидроксифенил)гептан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол) (бисфенол Р), 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол) (бисфенол М), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(2-гидроксинафт-1-ил)метан, бис(4-гидроксинафт-1-ил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, простой бис(4-гидроксифениловый) эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, которые получаются в кислых условиях, такие как фенол-новолачные смолы или крезол-новолачные смолы, также называемые бисфенол-F-новолачными смолами;

ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4-метилендифенилдиамин (МДА), 4,4'-метилендифенилди(М-метил)амин, 4,4'-[1,4-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин-Р), 4,4'-[1,3-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин-М);

- а также смеси двух или нескольких из эпоксидных смол такого типа в любом соотношении и с любой степенью чистоты.

Более предпочтительными согласно изобретению являются продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А с эквивалентной эпоксидной массой (ЭЭМ) ≤550 г/экв.; продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом F, самым простым представителем новолачных смол, с ЭЭМ ≤500 г/экв.; любые смеси этих двух продуктов реакции, продукты реакции любой смеси бисфенола А и бисфенола F с эпихлоргидрином, эпоксидные смолы, такие как эпоксидные смолы на основе гидантоина или простые диглицидиловые эфиры гидрированного бисфенола А или бисфенола F; а также смеси двух или нескольких из эпоксидных смол такого типа в любом соотношении и с любой степенью чистоты.

Особенно предпочтительными являются продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А с ЭЭМ ≤330 г/экв.; продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом F, самым простым представителем новолачных смол, с ЭЭМ ≤300 г/экв.; любые смеси этих двух продуктов реакции, продукты реакции любой смеси бисфенола А и бисфенола F с эпихлоргидрином с ЭЭМ ≤330 г/экв., 5,5-диметил-1,3-бис(2,3-эпоксипропил)-2,4-имидазолидиндион; 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил]пропан; а также смеси двух или нескольких из эпоксидных смол такого типа в любом соотношении и с любой степенью чистоты.

Наиболее предпочтительными являются продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А с ЭЭМ ≤200 г/экв., такие как, например, Epilox® А 17-01, Epilox® А 18-00, Epilox® А 19-00, Epilox® А 19-02, Epilox® А 19-03 или Epilox® А 19-04 фирмы Leuna-Harze GmbH, представленные следующей ниже формулой, в которой 0≤n≤0,2;

Продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом F, самым простым представителем новолачных смол, с ЭЭМ ≤185 г/экв., такие как, например, Epilox® F 16-01 или Epilox® F 17-00 фирмы Leuna-Harze GmbH, представленные следующей ниже формулой, в которой 0≤n≤0,2;

а также смеси двух или нескольких из эпоксидных смол такого типа в любом соотношении и с любой степенью чистоты, такие как, например, Epilox® AF 18-30, Epilox® 18-50 или Epilox® Т 19-27 фирмы Leuna-Harze GmbH, продукты реакции любой смеси бисфенола А и бисфенола F с эпихлоргидрином с ЭЭМ ≤200 г/экв.

В качестве эпоксидной смолы также подходит алифатический или циклоалифатический полиэпоксид, такой как, например:

- простой глицидиловый эфир насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или имеющего открытую цепь диола, имеющего от 2 до 30 атомов углерода, такого как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль или дибромонеопентилгликоль;

- простой глицидиловый эфир три- или тетрафункционального, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или имеющего открытую цепь полиола, такого как касторовое масло, триметилол пропан, триметилолэтан, пентаэритритол, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- гидрированная жидкая смола из бисфенола-А, бисфенола F или -A/F, или соответственно продукты получения глицидильных производных гидрированного бисфенола-А, -F или -A/F;

- N-глицидильное производное амидов или гетероциклических азотных оснований, такое как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

В качестве эпоксидной смолы также возможна твердая смола из бисфенола-А, -F- или -A/F, которая образована аналогичным образом, как и уже упомянутые жидкие смолы обеих вышеприведенных формул, но взамен индекс n имеет величину от 2 до 12, и имеет температуру стеклования выше 25°C.

И наконец, в качестве эпоксидной смолы подходят также эпоксидные смолы из окисления олефинов, например, из окисления винилциклогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

В зависимости от функциональности эпоксидной смолы могут регулироваться степень полимерной сшивки связующего вещества, а, следовательно, с одной стороны, прочность образующегося покрытия, а также и его упругие характеристики. Одновременно это имеет прямое влияние на расширение образующейся зольной корки, которое может достигаться, в случае пожара.

При помощи добавления по меньшей мере одного реактивного разбавителя вязкость композиции может регулироваться или соответственно подбираться в соответствии с характеристиками применения.

Поэтому в одном варианте исполнения изобретения композиция, если необходимо, содержит другие содержащие эпоксидные группы соединения в качестве реактивных разбавителей. Эти соединения содержат одну или несколько эпоксидных групп. Как правило, может применяться любое низковязкое соединение, которое содержит в молекуле по меньшей мере одну эпоксидную группу. Могут комбинироваться два или несколько различных реактивных разбавителей. Подходящими примерами являются простой аллилглицидиловый эфир, простой бутилглицидиловый эфир (БГЭ), простой 2-этилгексилглицидиловый эфир, простые алкилглицидиловые эфиры (с 12-14 атомами углерода), простой тридецилглицидиловый эфир, простой фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), простой о-крезолглицидиловый эфир (КГЭ), простой п-третбутилглицидиловый эфир, простой резорциндиглицидиловый эфир (РДГЭ), простой 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (БДГЭ), простой 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир (ГДГЭ), простой циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, простой неопентилгликольдиглицидиловый эфир, простой триметилолпропантриглицидиловый эфир, простой глицеринтриглицидиловый эфир, простой полипропиленгликольдиглицидиловый эфир, а также эпоксидированные растительные масла, такие как, например, эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное касторовое масло.

Целесообразно, в качестве отверждающего средства может применяться любое тиоловое соединение, которое может реагировать с эпоксидными соединениями. Предпочтительно речь при этом идет о тиол-функционализированных соединениях, причем тиоловая группа (-SH) образует функциональную группу.

Целесообразно, в качестве тиол-функционализированного соединения может применяться любое соединение, которое имеет по меньшей мере две тиоловые группы. При этом каждая тиоловая группа связана со скелетом или непосредственно или через мостик.

Тиол-функционализированное соединение из настоящего изобретения может иметь какой-либо из широкого спектра скелетов, причем эти скелеты могут быть одинаковыми или разными.

Согласно изобретению скелет представляет собой мономер, олигомер или полимер.

В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения скелеты включают в себя мономеры, олигомеры или полимеры с молекулярной массой (Mw) 50000 г/моль или меньше, предпочтительно 25000 г/моль или меньше, более предпочтительно 10000 г/моль или меньше, еще более предпочтительно 5000 г/моль или меньше, еще более предпочтительно 2000 г/моль или меньше, и наиболее предпочтительно 1000 г/моль или меньше.

В качестве мономеров, которые подходят в качестве скелета, можно упомянуть, например, алкандиолы, алкиленгликоли, сахара, их многоатомные производные или их смеси и амины, такие как этилендиамин или гексаметилендиамин, и тиолы. В качестве олигомеров или полимеров, которые подходят в качестве скелета, можно упомянуть, например, следующие: полиалкиленоксид, полиуретан, полиэтиленвинилацетат, поливиниловый спирт, полидиен, гидрированный полидиен, алкидные смолы, сложные полиэфиры алкидных смол, (мет)акриловый полимер, полиолефин, сложный полиэфир, галогенированный полиолефин, галогенированный сложный полиэфир, полимеркаптан, а также сополимеры или их смеси.

В предпочтительных вариантах исполнения изобретения скелет представляет собой многоатомный спирт или многофункциональный амин, причем эти соединения могут быть мономерными, олигомерными или полимерными. Более предпочтительно скелет представляет собой многоатомный спирт.

При этом в качестве многоатомных спиртов, которые подходят в качестве скелета, могут упоминаться, например, следующие: алкандиолы, такие как бутандиол, пентандиол, гександиол, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и полипропиленгликоль, глицерин, 2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан, 1,1,1-триметилолпропан, ди(триметилолпропан), трициклодекандиметилол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, бисфенол А, циклогександиметанол, алкоксилированные и/или этоксилированные и/или пропоксилированные производные неопентилгликоля, тетраэтиленгликольциклогександиметанол, гександиол, 2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан, 1,1,1-триметилолпропан и касторовое масло, пентаэритритол, сахара, их многоатомные производные или их смеси.

В качестве мостиков могут применяться любые структурные единицы, которые подходят, чтобы связывать скелет и функциональные группы. Для тиол-функционализированных соединений этот мостик предпочтительно выбирается среди структур с (I) по (XI).

1: связывание с функциональной группой

2: связывание со скелетом

В качестве мостиков для тиол-функционализированных соединений особенно предпочтительными являются структуры (I), (II), (III) и (IV).

Особенно предпочтительными тиол-функционализированными соединениями являются сложные эфиры α-тиоуксусной кислоты (2-меркаптоацетаты), β-тиопропионовой кислоты 3-меркаптопропионаты) и 3-тиомасляной кислоты (3-меркаптобутираты) с моноспиртами, диолами, триолами, тетраолами, пентаолами или другими полиолами, а также 2-гидрокси-3-меркаптопропильные производные моноспиртов, диолов, триолов, тетраолов, пентаолов или других полиолов. При этом также в качестве основы для тиол-функционализированного соединения могут применяться смеси спиртов. На этот счет делается ссылка на международную заявку WO 99/51663 А1, содержимое которой тем самым включается в данную заявку.

В качестве особенно подходящих тиол-функционализированных соединений могут упоминаться, например: гликольбис(2-меркаптоацетат), гликольбис(3-меркаптопропионат), 1,2-пропиленгликольбис(2-меркаптоацетат), 1,2-пропиленгликольбис(3-меркаптопропионат), 1,3-пропиленгликольбис(2-меркаптоацетат), 1,3-пропиленгликольбис(3-меркаптопропионат), трис(гидроксиметил)метантрис(2-меркаптоацетат), трис(гидроксиметил)метантрис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этантрис(2-меркаптоацетат), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этантрис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-триметилолпропантрис(2-меркаптоацетат), этоксилированный 1,1,1-триметилолпропантрис(2-меркаптоацетат), пропоксил ированный 1,1,1-триметилол пропантрис(2-меркаптоацетат), 1,1,1-триметилолпропантрис(3-меркаптопропионат), этоксилированный 1,1,1-триметилолпропантрис(3-меркаптопропионат), пропоксилированный триметилолпропантрис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-триметилолпропантрис(3-меркаптобутират), пентаэритритолтрис(2-меркаптоацетат), пентаэритритолтетракис(2-меркаптоацетат), пентаэритритолтрис(3-меркаптопропионат), пентаэритритолтетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритритолтрис(3-меркаптобутират), пентаэритритолтетракис(3-меркаптобутират), Capcure 3-800 (фирмы BASF), GPM 800 (фирмы Gabriel Performance Products), Capcure LOF (фирмы BASF), GPM-800LO (фирмы Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (фирмы Showa Denko), 2-этилгексилтиогликолят, изооктилтиогликолят, ди(н-бутил)тиогликолят, гликольди-3-меркаптопропионат, 1,6-гександитиол, этиленгликольбис(2-меркаптоацетат) и тетра(этиленгликоль)дитиол.

Тиол-функционализированное соединение может использоваться в индивидуальном виде или в виде смеси двух или нескольких различных тиол-функционализированных соединений.

В зависимости от функциональности тиол-функционализированного соединения могут регулироваться степень полимерной сшивки связующего вещества, а, следовательно, с одной стороны, прочность образующегося покрытия, а также и его упругие характеристики. Одновременно это имеет прямое влияние на расширение образующейся зольной корки, которое можно достигнуть, в случае пожара.

В композиции из настоящего изобретения относительная доля эпоксидных смол по отношению к тиол-функционализированным соединениям может характеризоваться с помощью реакционного эквивалентного соотношения, которое представляет собой соотношение числа всех эпоксидных групп в композиции и числа тиоловых групп в композиции. Это реакционное эквивалентное соотношение составляет от 0,1 до 10:1, предпочтительно от 0,2 до 5:1, более предпочтительно от 0,3 до 3:1, еще более предпочтительно от 0,5 до 2:1 и еще более предпочтительно от 0,75 до 1,25:1.

В качестве дополнительного отверждающего компонента, также обозначаемого как со-отвердитель, при желании может применяться аминовый отвердитель, обычный для эпоксидных смол. Подходящие примеры могут быть взяты из главы «Ероху Resins» издания Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Vol. 9, Wiley-lnterscience, 2004. В частности, свою пригодность доказали алифатические или ароматические амины, амидоамины, полиамиды, аддукты полиаминов и эпоксидных смол и/или кетимины. Аминовые отвердители могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или нескольких соединений. Примерами являются этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин (ДЭТА), тетраэтилентетрамин (ТЭТА), изофорондиамин (ИФДА), м-ксилилендиамин (mXDA), N-метилбензиламин (NMB) или Ancamide® (фирмы Air Products), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), диаминодифенилсульфон (ДДС), 1,8-диамино-п-ментан (MDA). Так же могут применяться простые полиэфирамины, такие как Jeffamine® D-230 (фирмы Huntsman), Jeffamine® D-400 (фирмы Huntsman), Jeffamine® T-403 (фирмы Huntsman).

Посредством соответствующим образом выбранной смеси из тиолового соединения, в частности, тиол-функционализированного соединения, и аминов в качестве отвердителя для эпоксидной смолы могут регулироваться характеристики покрытия.

Предпочтительно применяется катализатор для отверждения, то есть, реакции эпоксидной смолы с тиоловым соединением, в частности, тиол-функционализированным соединением. При помощи применения катализатора получаются композиции, которые быстро, то есть, в течение нескольких минут, и полностью отверждаются также при комнатной температуре, что делает такие композиции весьма привлекательными для использования по месту работ, например, на стройплощадке.

В качестве катализаторов могут применяться соединения, обычно применяемые для реакций между эпоксидными смолами и тиол-функционализированными соединениями, такие как третичные амины, например, бензилдиметиламин, N,N-диметилпропиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и простой бис-N.N-диметилэтаноламиновый эфир, производные фенола, например, нонилфенол, и тому подобные, которые являются известными специалисту. На этот счет делается ссылка на международную заявку WO 2012/08224 A1, содержимое которой тем самым включается в данную заявку.

Кроме того, в одном предпочтительном варианте исполнения изобретения компонент B в качестве катализатора содержит аминофенол или его простой эфир, который содержит по меньшей мере одну третичную аминогруппу, при необходимости совместно с первичной и/или вторичной аминогруппой. Этот катализатор предпочтительно выбирается среди соединений общей формулы (XX),

в которой R¹ представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 15 атомами углерода, R²представляет собой (CH₂)_nNR⁵R⁶- или NH(CH₂)_nNR⁵R⁶-, где R⁵ и R⁶независимо друг от друга являются линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-15 атомами углерода, а n=0 или 1, R³ и R⁴независимо друг от друга представляют собой атом водорода, (CH₂)_nNR⁷R⁸ или NH(CH₂)_nNR⁷R⁸, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга представляют собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, а n=0 или 1.

R¹ предпочтительно представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности, линейный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, более предпочтительно метил или этил и наиболее предпочтительно метил.

Предпочтительно фенол в формуле (XX) является замещенным во 2-м, 4-м и 6-м положении, то есть, заместители R², R³ и R⁴ находятся во 2-м, 4-м и 6-м положении.

Для случая, если R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой алкильные остатки, эти остатки предпочтительно являются алкильным остатком с 1-5 атомами углерода, более предпочтительно метилом или этилом и наиболее предпочтительно метилом.

В качестве катализатора может использоваться или соединение или смесь по меньшей мере двух соединений формулы (XX).

Предпочтительно катализатор выбирается среди 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, бис(диметиламинометил)фенола и 2,4,6-трис(диметиламино)фенола. Наиболее предпочтительно катализатором является 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

Предпочтительная смесь катализаторов содержит 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и бис(диметиламинометил)фенол. Такие смеси являются коммерчески доступными, например, как Ancamine® К-54 (фирмы AirProducts, Бельгия).

Согласно изобретению компонент С содержит образующую изоляционный слой добавку, причем эта добавка может включать в себя как отдельные соединения, так и смесь нескольких соединений.

Целесообразно, в качестве образующих изоляционный слой добавок применяются такие, которые оказывают действие в результате образования формирующегося под действием высокой температуры, вспученного, изолирующего слоя из трудновоспламеняемого материала, который защищает основание от перегревания и тем самым предотвращает или по крайней мере замедляет изменение механических и статических свойств несущего строительного элемента в результате воздействия высокой температуры. Построение объемистого, изолирующего слоя, а именно, зольного слоя, может формироваться в результате химической реакции смеси из соответствующих подобранных друг к другу соединений, которые при воздействии высокой температуры вступают в реакцию друг с другом. Такие системы известны специалисту под термином явления химического вспучивания и могут использоваться согласно изобретению. В качестве альтернативы объемистый, изолирующий слой может образовываться в результате раздувания одного отдельного соединения, которое при воздействии высокой температуры высвобождает газы без того, чтобы имела место химическая реакция между двумя соединениями. Такие системы известны специалисту под термином явления физического вспучивания и так же могут использоваться согласно изобретению. Обе системы могут использоваться согласно изобретению соответственно в индивидуальном виде или совместно в виде комбинации.

Для образования вспучивающегося слоя с помощью химического вспучивания требуются, в общем, по меньшей мере три компонента - источник углерода, катализатор дегидрирования и вспенивающий агент, которые в случае покрытий содержатся, например, в связующем средстве. При воздействии высокой температуры связующее средство размягчается, и противопожарные добавки высвобождаются, так что эти добавки, в случае химического вспучивания, реагируют друг с другом или, в случае физического вспучивания, могут раздуваться. В результате термического разложения из катализатора дегидрирования образуется кислота, которая служит в качестве катализатора для карбонизации источника углерода. Одновременно термически разлагается вспенивающий агент, с образованием инертного газа, который способствует вспениванию карбонизированного (обугленного) материала и при необходимости размягченного связующего средства с образованием объемистой, изолирующей пены.

В одном варианте исполнения изобретения, в котором изолирующий слой образуется в результате химического вспучивания, образующая изоляционный слой добавка включает в себя по меньшей мере одно вещество, образующее углеродный скелет, если в качестве такового не может применяться связующее средство, по меньшей мере один кислотообразователь, по меньшей мере один вспенивающий агент и по меньшей мере одно неорганическое вещество, образующее скелет. В частности, компоненты добавки выбираются таким образом, что они могут обнаруживать синергизм, причем некоторые из этих соединений могут выполнять несколько функций.

В качестве источника углерода рассматривают обычно применяемые во вспучивающихся противопожарных композициях и известные специалисту соединения, такие как сходные с крахмалом соединения, например, крахмалы и модифицированные крахмалы, и/или многоатомные спирты (полиолы), такие как сахариды и полисахариды, и/или термопластичное или реактопластичное полимерное смоляное связующее средство, такое как фенольная смола, мочевинная смола, полиуретан, поливинилхлорид, поли(мет)акрилат, поливинилацетат, поливиниловый спирт, силиконовая смола и/или каучук. Подходящими полиолами являются полиолы из группы сахара, пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, поливинилацетата, поливинилового спирта, сорбитола, полиоксиэтилен-/полиоксипропилен-(ЭО-ПО)-полиолов. Предпочтительно используются пентаэритрит, дипентаэритрит или поливинилацетат.

Следует упомянуть, что в случае пожара связующее средство само также может иметь функцию источника углерода.

В качестве катализаторов дегидрирования или соответственно кислотообразователей рассматривают обычно применяемые во вспучивающихся противопожарных композициях и известные специалисту соединения, такие как соль или сложный эфир неорганической, нелетучей кислоты, выбираемой среди серной кислоты, фосфорной кислоты или борной кислоты. В основном, используют фосфорсодержащие соединения, палитра которых является очень широкой, поскольку она распространяется на несколько степеней окисления фосфора, таких как фосфины, фосфиноксиды, фосфониевые соединения, фосфаты, элементарный красный фосфор, фосфиты и фосфаты. В качестве соединений фосфорной кислоты следует упомянуть, например: моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат, фосфат аммония, полифосфат аммония, фосфат меламина, фосфаты меламиновой смолы, фосфат калия, фосфаты полиолов, такие как, например, пентаэритритфосфат, глицеринфосфат, фосфат сорбита, фосфат маннита, фосфат дульцита, фосфат неопентилгликоля, фосфат этиленгликоля, фосфат дипентаэритрита и тому подобные. Предпочтительно в качестве соединения фосфорной кислоты используется полифосфат или полифосфат аммония. При этом под фосфатами меламиновой смолы следует понимать соединения, такие как продукты взаимодействия из Lamelite С (меламин-формальдегидной смолы) с фосфорной кислотой. В качестве соединений серной кислоты могут упоминаться, например: сульфат аммония, сульфамат аммония, бисульфат нитроанилина, 4-нитроанилин-2-сульфокислота и 4,4-динитросульфаниламид и тому подобные. В качестве соединений борной кислоты может упоминаться, например, меламинборат.

В качестве вспенивающего агента рассматривают обычно применяемые в противопожарных композициях и известные специалисту соединения, такие как циануровая кислота или изоциановая кислота и ее производные, меламин и его производные. Таковыми являются цианамид, дицианамид, дициандиамид, гуанидин и его соли, бигуанид, меламинцианурат, соли циановой кислоты, сложные эфиры и амиды циановой кислоты, гексаметоксиметилмеламин, димеламинпирофосфат, полифосфат меламина, фосфат меламина. Предпочтительно используется гексаметоксиметилмеламин или меламин (амид циануровой кислоты).

Кроме того, подходящими являются компоненты, которые не ограничивают свой способ действия одной отдельной функцией, такие как полифосфат меламина, который действует как кислотообразователь, а также как вспенивающий агент. Другие примеры описываются в патенте Великобритании GB 2007689 A1, европейском патенте EP 139401 A1 и патенте США US-3969291 A1.

В одном варианте исполнения изобретения, в котором изоляционный слой образуется в результате физического вспучивания, образующая изоляционный слой добавка включает в себя по меньшей мере одно способное к термическому расширению соединение, такое как соединение включения из графита, которое также известно как пенографит. Эти соединения также могут включаться в связующее средство.

В качестве пенографита рассматривают, например, известные соединения внедрения SO_x, NO_x, галогенов и/или сильных кислот в графит. Эти соединения обозначаются также как графитовые соли. Предпочтительными являются пенографиты, которые при температурах, например, от 120 до 350°C, при раздувании испускают SO₂, SO₃, NO и/или NO₂. Пенографит может существовать, например, в форме пластинок с максимальным диаметром в диапазоне от 0,1 до 5 мм. Предпочтительно этот диаметр лежит в диапазоне от 0,5 до 3 мм. Подходящие для настоящего изобретения пенографиты являются доступными в продаже. Как правило, частички пенографита равномерно распределяются в противопожарных элементах согласно изобретению. Однако концентрация частиц пенографита также может варьироваться точечно, в виде матрицы, в одной плоскости и/или многослойно. На этот счет делается ссылка на европейский патент EP 1489136 A1, содержимое которого тем самым включается в данную заявку.

Поскольку образующаяся при пожаре зольная корка, как правило, является слишком неустойчивой и в зависимости от ее толщины и структуры может раздуваться, например, потоками воздуха, что негативно сказывается на изолирующем эффекте покрытия, то к только что приведенным компонентам предпочтительно добавляется по меньшей мере один стабилизатор зольной корки. В качестве стабилизаторов зольной корки или соответственно веществ, образующих скелет, рассматривают обычно применяемые в противопожарных композициях и известные специалисту соединения, например, пенографит и имеющие форму частиц металлы, такие как алюминий, магний, железо и цинк. Этот имеющий форму частиц металл может присутствовать в форме порошка, пластинок, чешуек, волокон, нитей и/или нитевидных кристаллов, причем этот имеющий форму частиц металл в виде частиц в форме порошка, пластинок или чешуек имеет размер частиц ≤50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм. В случае применения имеющего вид частиц металла в форме волокон, нитей и/или нитевидных кристаллов предпочтительной является толщина от 0,5 до 10 мкм и длина от 10 до 50 мкм. В качестве стабилизатора зольной корки, как альтернатива или дополнительно, может использоваться оксид или соединение металла из группы, включающей в себя алюминий, магний, железо или цинк, в частности, оксид железа, предпочтительно триоксид железа, диоксид титана, борат, такой как борат цинка, и/или стеклянная фритта из низкоплавкого стекла с температурой плавления, предпочтительно лежащей при 400°C или выше, фосфатные или сульфатные стекла, меламинполисульфаты цинка, железные стекла или боросиликаты кальция. Добавка такого стабилизатора зольной корки способствует существенной стабилизации этой зольной корки при пожаре, поскольку эти добавки повышают механическую прочность вспучивающегося слоя и/или предотвращают его отекание. Примеры таких добавок находятся также в патентах США US 4442157 A, US 3562197 A, патенте Великобритании GB 755551 А, а также европейском патенте EP 138546 A1.

Наряду с этим, могут содержаться такие стабилизаторы зольной корки, как фосфат меламина или борат меламина.

При желании к композиции согласно изобретению могут добавляться один или несколько реактивных ингибиторов горения. Соединения такого типа внедряются в связующее средство. Примером в смысле изобретения являются реактивные органофосфорные соединения, такие как 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO) и его производные, такие как, например, DOPO-HQ, DOPO-NQ, и продукты присоединения. Такие соединения описываются, например, в публикации S.V Levchik, E.D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929.

Композиция, помимо образующих изоляционный слой добавок, при необходимости может содержать обычные вспомогательные средства, такие как растворитель, например, ксилол или толуол, сшивающие агенты, например, на основе полиакрилатов и/или полифосфатов, пеногасители, такие как силиконовые пеногасители, загустители, такие как альгинатный загуститель, красители, фунгициды, пластификаторы, такие как хлорсодержащие воски, связующие средства, ингибиторы горения или различные наполнители, такие как вермикулит, неорганические волокна, кварцевый песок, стеклянные микрошарики, слюда, диоксид кремния, минеральная вата и тому подобные.

Дополнительные добавки, такие как загустители, добавки для регулирования реологических свойств и наполнители, могут добавляться к композиции. В качестве добавок для регулирования реологических свойств, таких как антиосадители, добавки, препятствующие текучести, и тиксотропные средства, предпочтительно применяются амиды полигидроксикарбоновых кислот, производные мочевины, соли сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, алкиламмониевые соли кислых производных фосфорной кислоты, кетоксимы, аминовые соли п-толуолсульфокислоты, аминовые соли производных сульфокислот, а также водные или органические растворы или смеси этих соединений. Наряду с этим, могут использоваться добавки для регулирования реологических свойств на основе пирогенных или осажденных кремниевых кислот или на основе силанизированных пирогенных или осажденных кремниевых кислот. Предпочтительно в случае добавок для регулирования реологических свойств речь идет о пирогенных кремниевых кислотах, модифицированных или немодифицированных слоистых силикатах, осажденных кремниевых кислотах, простых эфирах целлюлозы, полисахаридах, полиуретановых или акрилатных загустителях, производных мочевины, производных касторового масла, полиамидах и амидах жирных кислот и полиолефинах, если они присутствуют в твердой форме, порошкообразных целлюлозах и/или средствах для получения суспензий, таких как, например, ксантановая смола.

Композиция согласно изобретению может выпускаться как двух- или многокомпонентная система.

Если компонент A и компонент B без применения катализатора при комнатной температуре не реагируют друг с другом, то эти компоненты могут храниться вместе. В случае если реакция наступает при комнатной температуре, компонент A и компонент B из соображений ингибирования реакции должны располагаться раздельно. В присутствии катализатора, этот катализатор должен храниться или отдельно от компонентов A и B, или компонент, который содержит катализатор, должен храниться отдельно от другого компонента. Благодаря этому достигается то, что оба компонента A и B связующего средства смешиваются друг с другом только непосредственно перед применением и реакция отверждения запускается. Это делает систему простой в обращении.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения композиция согласно изобретению выпускается в виде двухкомпонентной системы, причем компонент A и компонент B располагаются раздельно из соображений ингибирования реакции. В соответствии с этим, первый компонент, компонент I, содержит компонент A, а второй компонент, компонент II, содержит компонент B. Благодаря этому достигается то, что оба компонента А и В связующего средства смешиваются друг с другом только непосредственно перед применением и реакция отверждения запускается. Это делает систему простой в обращении.

При этом по меньшей мере одна эпоксидная смола, предпочтительно в количестве от 15 до 95% масс., содержится в компоненте I.

Если применяется реактивный разбавитель, то этот разбавитель в количестве от 90 до 2% масс., предпочтительно от 70 до 3% масс., более предпочтительно от 50 до 4% масс. и еще более предпочтительно от 40 до 5% масс., содержится в компоненте I.

Тиоловое соединение, в частности, тиол-функционализированное соединение, предпочтительно в количестве от 0,5 до 90% масс., особенно предпочтительно в количестве от 2 до 85% масс., содержится в компоненте II.

При этом компонент С может содержаться в первом компоненте I и/или втором компоненте II в виде общей смеси или разделенным на отдельные составляющие. Разделение компонента С осуществляется в зависимости от совместимости содержащихся в композиции соединений, так чтобы не могла осуществляться ни реакция содержащихся в композиции соединений между собой или соответственно их взаимное воздействие, ни реакция этих соединений с соединениями другого компонента. Это зависит от применяемых соединений. Тем самым обеспечивается то, что может достигаться как можно более высокая доля наполнителей. Это приводит к значительному вспучиванию, даже при незначительной толщине слоя композиции.

Образующая изоляционный слой добавка может содержаться в композиции в количестве от 30 до 99% масс., причем это количество в основном зависит от формы применения композиции (распыление, намазывание кистью и тому подобное). Чтобы способствовать как можно более высокой интенсивности вспучивания, доля компонента С во всей композиции устанавливается настолько высокой, насколько это возможно. Предпочтительно доля компонента C во всей композиции составляет от 35 до 85% масс. и особенно предпочтительно от 40 до 85% масс.

Композиция в виде пасты с помощью кисти, валика или путем распыления наносится на основание, в частности, металлическое основание. Предпочтительно композиция наносится при помощи способа безвоздушного распыления.

Композиция согласно изобретению, в сравнении с системами на основе растворителя или воды, отличается относительно быстрым отверждением в результате реакции присоединения, а, следовательно, необязательной сушкой. Это, в частности, очень важно тогда, когда конструкционные элементы с нанесенным покрытием должны быстро подвергаться нагрузке или соответственно обрабатываться далее, будь то в результате нанесения покрытия отделочного слоя или перемещения или транспортировки этого конструкционного элемента. Следовательно, это покрытие также является заметно менее восприимчивым по отношению к внешним воздействиям на конструкционный элемент, таким как, например, нагрузка от (дождевой) воды или пыли и грязи, которая в системах на основе растворителя или воды может приводить к вымыванию водорастворимых компонентов, таких как полифосфат аммония, или соответственно, в случае поглощения пыли, к пониженному вспучиванию. В результате незначительной вязкости композиции, несмотря на высокую долю твердых веществ, эта композиция остается простой для переработки, особенно при помощи популярных методов распыления. Благодаря низкой температуре размягчения связующего средства и высокому содержанию твердых веществ, даже при незначительной толщине слоя интенсивность расширения при воздействии высокой температуры является высокой.

Поэтому двух- или многокомпонентная композиция согласно изобретению является подходящей в качестве покрытия, особенно в качестве противопожарного покрытия, предпочтительно пригодного к распылению покрытия для оснований на металлической и неметаллической основе. Эти основания не имеют ограничений и включают в себя строительные элементы, в частности, стальные строительные элементы и деревянные строительные элементы, но также и отдельные кабели, пучки кабелей, короба для кабелей и каналы для кабелей или других трубопроводов.

Композиция согласно изобретению находит применение, прежде всего, в области строительства в качестве покрытия, особенно противопожарного покрытия для стальных конструкционных элементов, но также и для конструкционных элементов из других материалов, таких как бетон или древесина, а также в качестве противопожарного покрытия для отдельных кабелей, пучков кабелей, коробов для кабелей и каналов для кабелей или других трубопроводов.

Поэтому другим предметом изобретения является применение композиции согласно изобретению в качестве покрытия, особенно в качестве покрытия для конструкционных элементов или строительных элементов из стали, бетона, древесины и других материалов, таких как, например, синтетические материалы, в частности, в качестве противопожарного покрытия.

Настоящее изобретение касается также объектов, которые получаются, когда отверждается композиция согласно изобретению. Эти объекты имеют превосходные характеристики образования изоляционного слоя.

Следующие примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ

Для получения соответствующих изобретению образующих изоляционный слой композиций отдельные компоненты, как приведено далее, смешиваются и гомогенизируются с помощью аппарата для растворения.

В каждом случае наблюдали характеристики отверждения, затем определяли коэффициент вспучивания и относительную устойчивость зольной корки. Для этого массы в каждом случае помещали в круглую тефлоновую форму, имеющую глубину примерно 2 мм и диаметр 48 мм.

При этом время для отверждения соответствует времени, после которого образцы были полностью отвержденными и тефлоновые формы могли удаляться.

Для определения коэффициента вспучивания и относительной устойчивости зольной корки муфельную печь предварительно разогревали до 600°C. Проводили многократные измерения толщины образца с помощью штангенциркуля и рассчитывали среднюю величину h_M. Потом образцы в каждом из случаев помещали в цилиндрическую стальную форму и в течение 30 мин нагревали в муфельной печи. После охлаждения до комнатной температуры измерялась высота пены h_E1 сначала без разрушения (средняя величина из многократных измерений). Коэффициент вспучивания I рассчитывается следующим образом:

Коэффициент вспучивания I: I=h_E1:h_M

Затем в цилиндрическую стальную форму давали упасть определенному весу (m=105 г) с определенной высоты (h=100 мм) на пену и определяли высоту пены, оставшуюся после этого частично разрушающего воздействия, h_E2. Относительная устойчивость зольной корки рассчитывалась следующим образом:

Относительная устойчивость зольной корки (AKS): AKS=h_E2:h_E1

Кроме того, измерялась усадка в процессе «сушки», то есть, реакции обоих компонентов.

Для этого форму с толщиной 10 мм заполняли соответствующей смесью. После отверждения образовавшееся формованное изделие извлекали из формы и измеряли толщину. Тогда из разницы получается усадка.

В случае следующих Примеров с 1 по 5 в качестве компонента C применялась следующая композиция:

Пример 1

Для получения двухкомпонентной системы компонент С таким образом распределяли по компонентам A и B, что пентаэритрит вместе с полифосфатом аммония смешивали с получением компонента I, а меламин вместе с диоксидом титана с получением компонента II.

Пример 2

Для получения двухкомпонентной системы все компоненты A, B и C, за исключением катализатора, смешивали друг с другом с получением компонента I, так что катализатор выпускался в виде второго компонента II.

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Для получения двухкомпонентной системы все компоненты А, В и С, за исключением катализатора, смешивали друг с другом с получением компонента I, так что катализатор выпускался в виде второго компонента II.

Пример для сравнения 1

В качестве сравнения служил коммерческий противопожарный продукт, основанный на технологии водной дисперсии (Hilti CFP S-WB).

Пример для сравнения 2

В качестве другого сравнения служила протестированная стандартная эпокси-аминовая система (Jeffamin Т-403, жидкая, не содержащая растворителя и устойчивая к кристаллизации эпоксидная смола, состоящая из низкомолекулярных эпоксидных смол на основе бисфенола А и бисфенола F (Epilox AF 18-30, фирмы Leuna-Harze GmbH) и простого 1,6-гександиолдиглицидилового эфира), которая на величину до 60% наполняется с помощью вспучивающей смеси аналогично вышеприведенным примерам.

Пример для сравнения 3

В качестве другого сравнения служила протестированная стандартная эпокси-аминовая система (изофорондиамин, триметилолпропантриакрилат и жидкая, не содержащая растворителя и устойчивая к кристаллизации эпоксидная смола, состоящая из низкомолекулярных эпоксидных смол на основе бисфенола А и бисфенола F (Epilox AF 18-30, фирмы Leuna-Harze GmbH), которая на величину до 60% наполняется с помощью вспучивающей смеси аналогично вышеприведенным примерам.

Claims

1. Образующая изоляционный слой композиция, включающая в себя компонент А, который содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А или бисфенола F или их смеси, компонент В, который в качестве отверждающего средства содержит по меньшей мере одно тиоловое соединение, и компонент С, который содержит образующую изоляционный слой добавку, причем композиция также содержит производное фенола или третичный амин в качестве катализатора для реакции эпоксидной смолы с тиоловым соединением.

2. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем тиоловое соединение представляет собой тиол-функционализированное соединение.

3. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем по меньшей мере одна эпоксидная смола и по меньшей мере одно тиоловое соединение являются многофункциональными.

4. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем по меньшей мере одна эпоксидная смола может получаться в результате реакции полигидроксисоединений, которые представляют собой бисфенол А или бисфенол F или их смесь, с эпигалогидринами или их предшественниками и имеет эпоксидную эквивалентную массу ≤ 550 г/экв.

5. Образующая изоляционный слой композиция по п. 3, причем одна или несколько тиоловых групп по меньшей мере одного тиол-функционализированного соединения присоединены к мономеру, олигомеру или полимеру в качестве скелета.

6. Образующая изоляционный слой композиция по п. 3, причем тиол-функционализированное соединение выбирается из группы, состоящей из гликольбис(2-меркаптоацетата), гликольбис(3-меркаптопропионата), 1,2-пропиленгликольбис(2-меркаптоацетата), 1,2-пропиленгликольбис(3-меркаптопропионата), 1,3-пропиленгликольбис(2-меркаптоацетата), 1,3-пропиленгликольбис(3-меркаптопропионата), трис(гидроксиметил)метан-трис(2-меркаптоацетата), трис(гидроксиметил)метантрис(3-меркапто-пропионата), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этантрис(2-меркаптоацетата), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этантрис(3-меркаптопропионата), 1,1,1-триметилолпропантрис(2-меркаптоацетата), этоксилированного 1,1,1-триметилолпропантрис(2-меркаптоацетата), пропоксилированного 1,1,1-триметилолпропантрис(2-меркаптоацетата), 1,1,1-триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата), этоксилированного 1,1,1-триметилол-пропантрис(3-меркаптопропионата), пропоксилированного триметилол-пропантрис(3-меркаптопропионата), 1,1,1-триметилолпропантрис(3-меркаптобутирата), пентаэритритолтрис(2-меркаптоацетата), пента-эритритолтетракис(2-меркаптоацетата), пентаэритритолтрис(3-меркапто-пропионата), пентаэритритолтетракис(3-меркаптопропионата), пента-эритритолтрис(3-меркаптобутирата), пентаэритритолтетракис(3-меркаптобутирата), Capcure 3-800 (фирмы BASF), GPM 800 (фирмы Gabriel Performance Products), Capcure LOF (фирмы BASF), GPM 800LO (фирмы Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (фирмы Showa Denko), 2-этилгексилтиогликолята, изооктилтиогликолята, ди(н-бутил)тиодигликолята, гликольди-3-меркаптопропионата, 1,6-гексан-дитиола, этиленгликольбис(2-меркаптоацетата) и тетра(этилен-гликоль)дитиола.

7. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем компонент В дополнительно содержит по меньшей мере один амин в качестве со-отвердителя.

8. Образующая изоляционный слой композиция по п. 7, причем этот по меньшей мере один амин выбирается среди первичных и/или вторичных алифатических аминов и/или полиаминов.

9. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем реакционное эквивалентное соотношение числа всех эпоксидных групп и числа тиоловых групп в композиции находится в диапазоне от 0,2:1 до 5:1.

10. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, причем образующая изоляционный слой добавка включает в себя смесь, которая при необходимости содержит по меньшей мере один источник углерода, по меньшей мере один кислотообразователь и по меньшей мере один вспенивающий агент, и/или по меньшей мере одно способное к термическому расширению соединение.

11. Образующая изоляционный слой композиция по п. 10, причем образующая изоляционный слой добавка, кроме того, содержит по меньшей мере один стабилизатор зольной корки.

12. Образующая изоляционный слой композиция по п. 1, дополнительно содержащая органические и/или неорганические вещества-заполнители и/или другие добавки.

13. Образующая изоляционный слой композиция по одному из пп. 1-12, которая выпускается в виде двух- или многокомпонентной системы.

14. Образующая изоляционный слой композиция по п. 13, причем эта композиция выпускается в виде двухкомпонентной системы, а компонент А и компонент В из соображений ингибирования реакции разделяются на два компонента, компонент I и компонент II.

15. Образующая изоляционный слой композиция по п. 13, причем компонент А содержится в первом компоненте I, а компонент В во втором компоненте II.

16. Образующая изоляционный слой композиция по п. 15, причем по меньшей мере одна эпоксидная смола в количестве от 15 до 95 мас.% содержится в компоненте I.

17. Образующая изоляционный слой композиция по п. 15, причем по меньшей мере одно тиоловое соединение в количестве от 2 до 85 мас.% содержится в компоненте II.

18. Образующая изоляционный слой композиция по одному из пп. 14-17, причем компонент С, который при необходимости включает в себя по меньшей мере один источник углерода, по меньшей мере один вспенивающий агент и по меньшей мере один кислотообразователь, таким образом распределяется на компонент I и компонент II, что эти соединения являются отделенными друг от друга из соображений ингибирования реакции.

19. Образующая изоляционный слой композиция по п. 15, причем компонент С дополнительно содержит стабилизатор зольной корки, который таким образом распределяется на компонент I и компонент II, что компонент I или компонент II содержит по меньшей мере часть этого стабилизатора зольной корки и компонент II или компонент I при необходимости содержит другую часть этого стабилизатора зольной корки.

20. Применение композиции по одному из пп. 1-19 в качестве покрытия.

21. Применение по п. 20 для покрытия стальных конструкционных элементов.

22. Применение по п. 20 для покрытия металлических и/или неметаллических оснований.

23. Применение по одному из пп. 20-22 в качестве противопожарного слоя.

24. Отвержденный объект, полученный в результате отверждения образующей изоляционный слой композиции по одному из пп. 1-19.