RU2648075C2 - Многослойный лист и вспененный многослойный лист

Info

Abstract

Description

Claims

RU2648075C2

Publication number: RU2648075C2
Application number: RU2015115695A
Authority: RU
Inventors: Сатоси ЯМАУТИ; Сейдзи КУРОДА; Коки ФУДЗИИ
Original assignee: Дай Ниппон Принтинг Ко., Лтд.
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2018-03-22
Also published as: WO2014051048A1; KR20150060756A; RU2015115695A; JP5949396B2; CN104684729B; KR101995095B1; CN104684729A; EP2902193A4; EP2902193A1; EP2902193B1; JP2014069356A

Изобретение относится к многослойному листу и вспененному многослойному листу. Многослойный лист содержит по меньшей мере содержащий вспенивающий агент смоляной слой на волокнистой подложке, где содержащий вспенивающий агент смоляной слой содержит этиленовый сополимер и полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащий в качестве мономерного компонента по меньшей мере одну ненасыщенную карбоновую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из акриловых кислот и метакриловых кислот. При этом этиленовый сополимер является по меньшей мере одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена со сложным эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеров этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты. Технический результат заключается в получении многослойного листа, подходящего для получения вспененного многослойного листа, который имеет улучшенную поверхностную прочность. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Область техники

Настоящее изобретение относится к многослойному листу и вспененному многослойному листу. Вспененный многослойный лист содержит вспененный смоляной слой и является подходящим для таких областей применения, как вспененные обои и различные декоративные материалы. Многослойным листом называется вспененный многослойный лист в состоянии, предшествующем вспениванию, то есть так называемый невспененный материал.

Уровень техники

Были известны вспененные обои, в которых вспененный смоляной слой, который содержит не содержащую галогены смолу на основе олефина, образован на бумажной подложке (бумага-основа). В частности, были широко известны вспененные обои, в которых используется сополимер этилена с винилацетатом (EVA) в качестве не содержащей галогены смолы на основе олефина.

По сравнению со вспененными обоями, которые содержат вспененный смоляной слой, содержащий винилхлоридную смолу, вспененные обои, которые содержат вспененный смоляной слой, содержащий не содержащую галогены смолу на основе олефинов, являются безвредными для окружающей среды, но имеют низкую поверхностную прочность. Таким образом, для таких вспененных обоев требуются средства для обеспечения поверхностной прочности. Один из примеров таких средств представляет собой способ, заключающийся в понижении степени расширения вспененного смоляного слоя.

Однако такой способ не может обеспечить скрывание неровностей отделываемой поверхности в процессе нанесения.

В качестве способа, который исправляет вышеуказанную проблему и позволяет получать вспененные обои с превосходной поверхностной прочностью, в патентной литературе 1 предложены вспененные обои, содержащие слой, образованный из смоляной композиции, содержащей сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMAA), в качестве вспененного смоляного слоя.

Такие вспененные обои, однако, имеют низкую гибкость и пластичность из-за когезионной прочности, свойственной для смолы EMAA. Соответственно, свойства адаптации (свойства адаптации к отделанной поверхности) в отношении щели или разности уровней отделанной поверхности, которые обусловлены изменениями за большой промежуток времени или вибрацией здания после нанесения вспененных обоев, являются неудовлетворительными, допускающими то, что легко происходит растрескивание.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

PTL 1: JP2008-156811A

Сущность изобретения

Техническая задача

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении вспененного многослойного листа, который имеет приемлемую поверхностную прочность и превосходные свойства адаптации к отделанной поверхности, даже в том случае, когда в качестве смоляного компонента вспененного смоляного слоя используется смола на основе олефинов, а также многослойного листа (невспененного материала), подходящего для получения вспененного многослойного листа.

Решение задачи

В результате обширного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеуказанная задача может быть решена посредством использования многослойного листа, который содержит слой, содержащий вспенивающий агент и заданный смоляной компонент в определенном количестве, а также посредством вспененного многослойного листа, полученного путем вспенивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Таким образом, авторы настоящего изобретения осуществили настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение относится к нижеописанным многослойному листу и вспененному многослойному листу.

1. Многослойный лист, содержащий, по меньшей мере, содержащий вспенивающий агент смоляной слой на подложке,

(1) содержащий вспенивающий агент смоляной слой содержит этиленовый сополимер и полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащий в качестве мономерного компонента, по меньшей мере, одну ненасыщенную карбоновую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из акриловых кислот и метакриловых кислот,

(2) этиленовый сополимер является, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена со сложным эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеров этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты, и

(3) этиленовый сополимер содержится в количестве от 85 до 97% масс., и полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты содержится в количестве от 3 до 15% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя.

2. Многослойный лист по п. 1, в котором сомономерный компонент в этиленовом сополимере, отличный от этилена, представляет собой, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из винилацетата, метилакрилата и метилметакрилата.

3. Многослойный лист по п. 1 или 2, в котором полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и сополимеров этилена с метакриловой кислотой.

4. Многослойный лист по любому из пп. 1-3, в котором содержащий вспенивающий агент смоляной слой сшит путем облучения электронным пучком.

5. Многослойный лист по любому из пп. 1-4, в котором невспененный смоляной слой B, содержащий вспенивающий агент смоляной слой и невспененный смоляной слой A образованы на подложке в данном порядке.

6. Вспененный многослойный лист, полученный путем вспенивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя многослойного листа по любому из пп. 1-5.

7. Вспененный многослойный лист по п. 6, в котором со стороны верхнего поверхностного слоя выполнено тиснение.

Ниже подробно описаны многослойный лист и вспененный многослойный лист согласно настоящему изобретению.

Многослойный лист

Многослойный лист согласно настоящему изобретению представляет собой многослойный лист, содержащий, по меньшей мере, содержащий вспенивающий агент смоляной слой на подложке, и имеет признаки, такие как

Поскольку многослойный лист согласно настоящему изобретению, который имеет вышеуказанные признаки, содержит определенные количества заданного сополимера, а также заданный полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя, может быть получен вспененный многослойный лист, имеющий приемлемую поверхностную прочность и превосходные свойства адаптации к отделанной поверхности, даже когда в качестве смоляного компонента вспененного смоляного слоя используется смола на основе олефинов.

Каждый слой многослойного листа описан ниже.

Подложка

Подложка не ограничивается конкретными вариантами и можно использовать известные волокнистые подложки (бумага-основа) и т.п.

Конкретные примеры включают бумагу, которая обычно используется в качестве стандартной бумаги-основы для обоев (полученная путем обработки проклеивающим агентом листа, образованного главным образом из бумажной массы); огнезащитную бумагу (полученную путем обработки листа, образованного главным образом из бумажной массы, огнестойкой добавкой, такой как сульфамат гуанидина или фосфат гуанидина); неорганическую бумагу, содержащую неорганические добавки, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния; высококачественную бумагу; тонкую бумагу; содержащую волокна макулатуру (в которой бумажная масса и синтетические волокна смешаны и превращены в бумагу); и т.п.

Плотность бумаги для подложки не ограничивается и предпочтительно составляет приблизительно от 50 до 300 г/м², а более предпочтительно приблизительно от 50 до 120 г/м².

Содержащий вспенивающий агент смоляной слой

Содержащий вспенивающий агент смоляной слой, используемый в настоящем изобретении, содержит этиленовый сополимер (i) и полимер (ii) на основе ненасыщенной карбоновой кислоты.

Этиленовый сополимер (i) является, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена со сложным эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеров этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты. То есть, мономерный компонент (так называемый сомономерный компонент) в этиленовом сополимере, отличный от этилена, представляет собой, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из эфиров α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и виниловых эфиров карбоновой кислоты. Сомономерный компонент, отличный от этилена, предпочтительно является, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из винилацетата, метилакрилата и метилметакрилата.

Этиленовые сополимеры могут использоваться по отдельности или в виде комбинации из двух или более. Этиленовый сополимер может являться полимером, содержащим два типа мономеров, или полимером, содержащим три или более типов мономеров.

Когда этиленовый сополимер является полимером, содержащим два типа мономеров, то предпочтительно он является, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), этилен-метилакрилатных сополимеров (EMA), этилен-этилакрилатных сополимеров (EEA), этилен-метилметакрилатных сополимеров (EMMA) и этилен-этилметакрилатных сополимеров (EEMA); и более предпочтительно, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), этилен-метилакрилатных сополимеров (EMA) и этилен-метилметакрилатных сополимеров (EMMA).

Количество этиленового сополимера предпочтительно составляет от 85 до 97% масс. и более предпочтительно от 90 до 95% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Когда количество этиленового сополимера находится в пределах вышеуказанного диапазона, могут быть получены лучшая вспениваемость и приемлемая поверхностная прочность вместе с превосходными свойствами адаптации к отделанной поверхности. Превосходные свойства адаптации к отделанной поверхности означают, что вспененные обои могут адаптироваться к щели или разности уровней отделанной поверхности, обусловленными изменениями за большой промежуток времени или вибрацией здания, после нанесения вспененных обоев; соответственно, низка вероятность того, что произойдет растрескивание.

Количество сомономерного компонента, отличного от этилена, в этиленовом сополимере составляет предпочтительно от 15 до 25% масс. При использовании такого соотношения при сополимеризации можно получить приемлемую поверхностную прочность и превосходные свойства адаптации к отделанной поверхности.

Как описано выше, настоящее изобретение включает в качестве смоляных компонентов содержащего вспенивающего агент смоляного слоя описанный выше этиленовый сополимер (i) вместе с полимером (ii) на основе ненасыщенной карбоновой кислоты. В настоящем изобретении полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой полимер, содержащий в качестве мономерного компонента, по меньшей мере, одну ненасыщенную карбоновую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из акриловых кислот и метакриловых кислот.

Полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты может быть гомополимером или сополимером. Когда полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты является сополимером, сополимер может быть полимером, содержащим два типа мономеров, или полимером, содержащим три или более типов мономеров. Полимеры на основе ненасыщенной карбоновой кислоты могут использоваться по отдельности или в виде комбинации из двух или более.

Примеры гомополимера в случае полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты включают полиакриловую кислоту или полиметакриловую кислоту.

Примеры сополимера в случае полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты включают сополимеры, в которых мономерный компонент (сомономерный компонент), отличный от ненасыщенной карбоновой кислоты, представляет собой α-олефин, такой как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен-1, 1-октен, 1-децен и 1-додецен. Сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой могут также использоваться в качестве полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты.

Полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты является предпочтительно, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из сополимеров этилена с акриловой кислотой (EAA) и сополимеров этилена с метакриловой кислотой (EMAA).

Количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 3 до 15% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Когда количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты находится в пределах вышеуказанного диапазона, могут быть получены превосходная вспениваемость и приемлемая поверхностная прочность вместе с превосходными свойствами адаптации к отделанной поверхности. В частности превосходная практическая поверхностная прочность может быть получена, по-видимому, благодаря тому, что карбоксильная группа в полимере на основе ненасыщенной карбоновой кислоты образует водородную связь. Кроме того, когда содержащий вспенивающий агент смоляной слой включает наполнитель, такой как неорганический наполнитель или пигмент, наполнитель и карбоксильная группа, по-видимому, взаимодействуют друг с другом, благодаря чему достигается превосходная практическая поверхностная прочность, как описано выше.

Соотношение количеств этиленового сополимера и полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты является таким, что количество этиленового сополимера составляет от 85 до 97% масс., а количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 3 до 15% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащей вспенивающей агент смолы. Когда количество этиленового сополимера составляет менее 85% масс. в 100% масс. смоляных компонентов в содержащем вспенивающий агент смоляном слое, а количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты превышает 15% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя, превосходные вспениваемость и свойства адаптации к отделанной поверхности не достигаются. Когда количество этиленового сополимера превышает 97% масс. в 100% масс. смоляных компонентов в содержащем вспенивающий агент смоляном слое, а количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты составляет менее 3% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающего агент смоляного слоя, нельзя обеспечить приемлемую поверхностную прочность. Количество этиленового сополимера предпочтительно составляет от 90 до 95% масс., а количество полимера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет от 5 до 10% масс. в 100% масс. смоляных компонентов содержащего вспенивающего агент смоляного слоя.

В качестве смоляной композиции для создания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя соответственно используются смоляные композиции, содержащие смоляные компоненты, неорганический наполнитель, пигмент, вспенивающий агент, относящийся к типу агентов, вспенивающих в результате теплового разложения, вспомогательное вещество для вспенивания и т.д. В дополнение к вышеуказанным компонентам могут использоваться стабилизатор, смазка и другие добавки.

Примеры вспенивающего агента, вспенивающего в результате теплового разложения, включают агенты на основе азосоединений, такие как азодикарбонамид (ADCA) и азобисформамид; агенты на основе гидразида, такие как оксибензолсульфонилгидразид (OBSH) и п-толуолсульфонилгидразид. Количество вспенивающего агента, вспенивающего в результате теплового разложения, может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от типа вспенивающего агента, степени расширения и других факторов. Степень расширения является трехкратной или более, предпочтительно пятикратной или более, более предпочтительно семикратной или более и еще более предпочтительно приблизительно от семи до десятикратной. Количество вспенивающего агента, вспенивающего в результате теплового разложения, предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 20 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов.

В качестве вспомогательного вещества для вспенивания предпочтительными являются оксиды металлов и/или металлические соли жирных кислот. Подходящие примеры включают стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат магния, октаноат цинка, октаноат кальция, октаноат магния, лаурат цинка, лаурат кальция, лаурат магния, оксид цинка и оксид магния. Количество вспомогательного вещества для вспенивания предпочтительно составляет приблизительно от 0,3 до 10 массовых частей и более предпочтительно приблизительно от 1 до 5 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов. Вспомогательные вещества для вспенивания могут использоваться по отдельности или в виде комбинации из двух или более.

Когда вспомогательное вещество для вспенивания, полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты и вспенивающий агент ADCA используются в комбинации, вспененный смоляной слой и подложка могут пожелтеть из-за окисления и образования хромофора на стадии вспенивания. Соответственно, когда полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты используется в комбинации со вспенивающим агентом ADCA, в качестве вспомогательного вещества для вспенивания предпочтительно используется соединение на основе гидразида карбоновой кислоты, как описано в JP2009-197219A. В этом случае соединение на основе гидразида карбоновой кислоты предпочтительно используется в количестве приблизительно от 0,2 до 1 массовой части на 1 массовую часть вспенивающего агента ADCA.

Примеры подходящих неорганических наполнителей включают карбонат кальция, гидроксид алюминия, гидроксид магния, триоксид сурьмы, борат цинка, соединение молибдена и т.п. За счет включения неорганического наполнителя могут быть достигнуты такие эффекты, как сдерживание образования разрывов и улучшение структуры поверхности. Количество неорганического наполнителя предпочтительно составляет приблизительно от 0 до 100 массовых частей и более предпочтительно от 20 до 70 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов.

Что касается пигментов, неорганические пигменты включают, например, оксид титана, гидроцинкит, углеродную сажу, черный железооксидный пигмент, желтый железооксидный пигмент, желтый крон, молибдатный оранжевый крон, желтый кадмий, титаноникелевый желтый, титанохромовый желтый, оксид железа (красный железооксидный пигмент), красный кадмий, синий ультрамарин, Берлинскую лазурь, кобальтовую синь, оксид хрома, кобальтовую зелень, алюминиевую пудру, бронзовую пудру, титановую слюду и сульфид цинка. Органические пигменты включают, например, анилиновый черный, периленовый черный, азопигменты (например, азолаки, нерастворимые азопигменты и конденсированные азопигменты) и полициклические пигменты (например, изоиндолиноновые, изоиндолиновые, хинофталоновые, периноновые, флавантроновые, антрапиримидиновые, антрахиноновые, хинакридоновые, периленовые, дикетопирролопирроловые, дибромантантрон, диоксазиновые, тиоиндиго, фталоцианиновые, индантроновые и галогензамещенные фталоцианины). Количество пигмента предпочтительно составляет приблизительно от 10 до 50 массовых частей и более предпочтительно от 15 до 30 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов.

В настоящем изобретении содержащий вспенивающий агент смоляной слой может быть сшитым. Так как содержащий вспенивающий агент смоляной слой является сшитым, может быть получен вспененный многослойный лист, имеющий лучшие свойства адаптации к отделанной поверхности. Такой эффект достигается, по-видимому, в связи с тем, что (1) содержащий вспенивающий агент смоляной слой является псевдополимеризованным за счет сшивания смолы, и (2) (когда содержащий вспенивающий агент смоляной слой содержит вышеуказанные наполнитель, такой как неорганический наполнитель, или пигмент), межфазная адгезия, возникающая между наполнителем и смолой в содержащем вспенивающий агент смоляном слое, улучшается за счет сшивания смолы.

Примеры способа сшивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя включают (1) облучение содержащего вспенивающего агент смоляного слоя ионизирующим излучением; (2) введение сшивающего агента в содержащий вспенивающий агент смоляной слой и т.д. Ионизирующим излучением называются электромагнитные волны или заряженные частицы с квантом энергии, способным вызывать полимеризацию и сшивание молекул, при этом, как правило, могут использоваться ультрафиолетовое излучение, электронный пучок и т.д. Подходящие примеры источника ультрафиолетового излучения включают источники света, такие как ртутные лампы сверхвысокого давления, ртутные лампы высокого давления, ртутные лампы низкого давления, угольные дуговые лампы, источники невидимого излучения, металлогалогеновые лампы и т.п. Подходящие примеры источника электронного пучка включают различные типы ускорителей электронного пучка, такие как ускорители Кокрофта-Уолтона, ускорители Ван де Граафа, ускорители типа резонансного трансформатора, ускорители типа трансформатора с изолированной магнитной системой, линейные ускорители, ускорители типа динамитрон и ускорители высокочастотного типа.

Среди способов сшивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя способ облучения электронным пучком является предпочтительным, поскольку полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, который является смоляным компонентом содержащего вспенивающий агент смоляного слоя, легко сшивается при облучении электронным пучком, что позволяет достичь более значительного улучшения свойств адаптации к отделанной поверхности.

Способ облучения содержащего вспенивающий агент смоляного слоя электронным пучком и способ вспенивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя осуществляют согласно способам, описанным ниже в рамках способа изготовления.

В качестве сшивающего агента можно использовать известный образующий радикалы агент, который разлагается при нагревании с образованием свободных радикалов, вызывая, таким образом, образование поперечных связей между молекулами или в молекуле. Примеры сшивающего агента включают дикумилпероксид, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол, трет-бутилпероксикетон, трет-бутилпероксибензоат и аналогичные органические пероксиды. Эти сшивающие агенты можно использовать по отдельности или в виде комбинации из двух или более.

Хотя количество сшивающего агента не ограничивается, предпочтительно оно составляет от 0,1 до 2 массовых частей и более предпочтительно от 0,1 до 1,5 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя.

Содержащий вспенивающий агент смоляной слой может включать вспомогательный сшивающий агент. Примеры вспомогательного сшивающего агента включают полиненасыщенные соединения, такие как полиаллиловые соединения и поли(мет)акрилоксисоединения. Их примеры включают полиаллильные соединения, такие как триаллилизоциануратный, триаллилцианурат, диаллилфталат, диаллилфумарат и диаллилмалеат; поли(мет)акрилоксисоединения, такие как диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля и триметилолпропантриметакрилат; дивинилбензол; и т.п. Такие вспомогательные сшивающие агенты могут использоваться по отдельности или в виде комбинации из двух или более.

Хотя количество вспомогательного сшивающий агента не ограничивается, оно предпочтительно составляет 10 массовых частей или менее, и более предпочтительно от 0,1 до 3 массовых частей на 100 массовых частей смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя.

Толщина содержащего вспенивающий агент смоляного слоя предпочтительно составляет приблизительно от 40 до 100 мкм, а толщина вспененного смоляного слоя, полученного после вспенивания, предпочтительно составляет приблизительно от 300 до 700 мкм.

Смоляные компоненты, содержащиеся в содержащем вспенивающий агент смоляном слое согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют скорость течения расплава (MFR) от 10 до 35 г/10 мин, которая измеряется в условиях согласно JIS К 6922, то есть при 190°C и нагрузке 21,18 Н. Когда MFR находится в пределах вышеуказанного диапазона, содержащий вспенивающий агент смоляной слой может быть образован в виде пленки путем экструзии с небольшим повышением температуры. Это позволяет получать пленку в состоянии, предшествующем вспениванию; поэтому, если слой нанесенного рисунка создается на более поздней стадии, печать можно осуществлять на гладкой поверхности, что уменьшит дефекты рисунка и т.д. Когда значение MFR является слишком большим, смола становится неприемлемо мягкой, что может стать причиной недостаточной стойкости к царапанию конечного вспененного смоляного слоя.

Невспененные смоляные слои A и В

Содержащий вспенивающий агент смоляной слой может иметь невспененный смоляной слой на одной стороне или на обеих сторонах содержащего вспенивающего агент смоляного слоя.

Например, невспененный смоляной слой В (адгезионный смоляной слой) может быть образован на задней поверхности содержащего вспенивающий агент смоляного слоя (поверхность, на которой размещается подложка) с целью улучшения сцепления с подложкой.

Смоляной компонент адгезионного смоляного слоя не ограничивается особым образом и сополимер этилена с винилацетатом (EVA) является предпочтительным. Можно использовать известные или коммерчески доступные EVA. В частности EVA, содержащий винилацетатный компонент (VA компонент) в количестве от 10 до 46% масс., является предпочтительным, а EVA, содержащий винилацетатный компонент в количестве от 15 до 41% масс., является более предпочтительным.

Хотя толщина адгезионного смоляного слоя не ограничивается, предпочтительно она составляет приблизительно от 5 до 50 мкм.

Невспененный смоляной слой A может быть образован на верхней поверхности содержащего вспенивающий агент смоляного слоя с целью придания четкости нанесенному рисунку при создании слоя нанесенного рисунка и повышения стойкости вспененного смоляного слоя к царапанию.

Примеры смоляного компонента невспененного смоляного слоя A включают смолы на основе полиолефинов, метакриловые смолы, термопластические смолы на основе сложных полиэфиров, смолы на основе поливинилового спирта, фтористые смолы и т.п. Среди них предпочтительными являются смолы на основе полиолефинов.

Примеры смол на основе полиолефинов включают, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из простых смол, таких как полиэтилен (PE), полипропилен, полибутилен, полибутадиен и полиизопрен; сополимеров этилена с α-олефином, имеющим 4 или более атомов углерода (линейные полиэтилены низкой плотности); сополимерных смол на основе этилена и (мет)акриловой кислоты, таких как сополимерные смолы на основе этилена и акриловой кислоты и сополимерные смолы на основе этилена и метакриловой кислоты; сополимерных смол на основе этилена и сложного эфира (мет)акриловой кислоты, таких как этилен-метилакрилатные сополимерные смолы и этилен-этилакрилатные сополимерные смолы; сополимеров этилена с винилацетом (EVA); продуктов омыления сополимерных смол на основе этилена и винилацетата; иономеров; и т.п. Среди смол на основе полиолефинов предпочтительными являются сополимерные смолы на основе этилена и (мет)акриловой кислоты, такие как сополимерные смолы на основе этилена и акриловой кислоты, сополимерные смолы на основе этилена и метакриловой кислоты. Использование вышеуказанной смолы в качестве смоляного компонента невспененного смоляного слоя A позволяет достичь превосходной стойкости к царапанию, а также эффекта увеличения межфазной адгезии, который достигается благодаря использованию обычного смоляного компонента со смоляным компонентом содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Термин “(мет)акрил” обозначает акрил или метакрил. То же самое применимо в отношении к другим частям с обозначением “мет”.

Хотя толщина невспененного смоляного слоя A не ограничивается, предпочтительно она составляет приблизительно от 3 до 50 мкм и особенно предпочтительно приблизительно от 5 до 20 мкм.

В настоящем изобретении вариант осуществления, в котором невспененный смоляной слой B, содержащий вспенивающий агент смоляной слой и невспененный смоляной слой A образованы на подложке в данном порядке, является предпочтительным с точки зрения изготовления, которое описано ниже.

Слой нанесенного рисунка

Слой нанесенного рисунка может быть образован на содержащем вспенивающий агент смоляном слое (или невспененном смоляном слое A).

Слой нанесенного рисунка придает многослойному материалу на основе смолы художественное оформление. Примеры подходящих нанесенных рисунков включают рисунки древесной структуры, рисунки мраморной текстуры, галечные узоры, черепичные узоры, рисунки кирпичной кладки, текстильные узоры, рисунки в виде выкрашенной многооттеночным способом кожи, геометрические фигуры, знаки, символы и абстрактные узоры. Слой нанесенного рисунка может быть выбран надлежащим образом в зависимости от типа вспененных обоев.

Слой нанесенного рисунка может быть создан путем печатного нанесения рисунка. Примеры способов печати включают глубокую печать, флексографическую печать, шелкотрафаретную печать и офсетную печать. Подходящие печатные краски включают краски, которые содержат краситель, связующую смолу и растворитель. Эти краски могут быть известными или коммерчески доступными.

В качестве красителя могут соответственно использоваться пигменты, используемые для содержащего вспенивающего агент смоляного слоя.

Связующая смола может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от типа листа-подложки. Ее примеры включают акриловые смолы, смолы на основе стирола, смолы на основе сложных полиэфиров, смолы на основе уретана, смолы на основе хлорзамещенных полиолефинов, смолы на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом, поливинилбутиральные смолы, алкидные смолы, смолы на основе нефти, кетонные смолы, эпоксидные смолы, смолы на основе меламина, фтористые смолы, силиконовые смолы, производные целлюлозы, каучуковые смолы и т.п.

Примеры растворителя (или дисперсионной среды) включают органические растворители на основе нефти, такие как гексан, гептан, октан, толуол, ксилол, этилбензол, циклогексан и метилциклогексан; органические растворители на основе сложных эфиров, такие как этилацетат, бутилацетат, 2-метоксиэтиловый эфир уксусной кислоты, 2-этоксиэтиловый эфир уксусной кислоты; органические растворители на основе спиртов, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, этиленгликоль и пропиленгликоль; органические растворители на основе кетонов, такие как ацетон, этилметилкетон, изобутилметилкетон и циклогексанон; органические растворители на основе эфиров, такие как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран; хлорзамещенные органические растворители, такие как дихлорметан, четырёххлористый углерод, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; воду; и т.п. Эти растворители (или дисперсионные среды) могут использоваться по отдельности или в виде смеси.

Толщина слоя нанесенного рисунка зависит от типа нанесенного рисунка. Как правило, предпочтительной является величина приблизительно от 0,1 до 10 мкм.

Поверхностный защитный слой (слой покрытия)

В настоящем изобретении поверхностный защитный слой создается на поверхности содержащего вспенивающий агент смоляного слоя или слоя нанесенного рисунка для регулирования глянца и/или в целях защиты нанесенного рисунка.

Тип поверхностного защитного слоя не ограничивается. Поверхностный защитный слой, наносимый в целях регулирования глянца, представляет собой, например, поверхностный защитный слой, содержащий известный наполнитель, такой как диоксид кремния. Поверхностный защитный слой создается известным способом, таким как глубокая печать. Если между слоем нанесенного рисунка и поверхностным защитным слоем не может быть достигнуто достаточное сцепление, поверхностный защитный слой может быть образован после того, как поверхность слоя нанесенного рисунка будет подвергнута обработке с целью облегчения адгезии (обработка грунтовкой).

Для создания поверхностного защитного слоя в целях увеличения поверхностной прочности (стойкости к царапанию и т.д.) и устойчивости против образования пятен многослойного листа или описанного ниже вспененного многослойного листа, а также защиты слоя нанесенного рисунка, предпочтительно используется поверхностный защитный слой, содержащий отверждаемую ионизирующим излучением смолу в качестве смоляного компонента. Отверждаемая ионизирующим излучением смола предпочтительно может быть радикально полимеризована (отверждена) путем облучения электронным пучком.

Толщина поверхностного защитного слоя не ограничивается и предпочтительно составляет приблизительно от 0,1 до 15 мкм.

Вспененный многослойный лист

Вспененный многослойный лист согласно настоящему изобретению можно изготовить путем вспенивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя многослойного листа. Тепловой режим в процессе вспенивания не ограничивается, при условии, что вспененный смоляной слой образуется за счет разложения вспенивающего агента, вспенивающего в результате теплового разложения. Температура нагрева предпочтительно составляет приблизительно от 210 до 240°C, а время нагрева предпочтительно составляет приблизительно от 20 до 80 секунд.

В случае вспененного многослойного листа согласно настоящему изобретению может быть выполнено тиснение со стороны верхнего поверхностного слоя. Тиснение может быть выполнено с помощью известных средств, таких как штампы для тиснения и валки для тиснения. Например, когда верхний поверхностный слой представляет собой защитный слой, поверхностный смоляной слой размягчают путем нагревания, после чего прессуют с использованием средств для тиснения с получением желаемого тисненого рисунка. Примеры тисненого рисунка включают рисунки древесной текстуры с прожилками и канавками, рисунки в виде каменной плиты с вогнуто-выпуклой поверхностью, текстуры в виде поверхности текстильного материала, матовые рисунки, зернистые структуры, рисунки в виде тонких линий, рисунки в виде линейных прожилок и т.п.

Способ получения вспененного многослойного листа

Вспененный многослойный лист может быть получен согласно способу, в котором после создания слоя нанесенного рисунка на подложке и содержащем вспенивающий агент смоляном слое создают поверхностный защитный слой на слое нанесенного рисунка с получением многослойного листа, и затем многослойный лист подвергают тепловой обработке, чтобы превратить содержащий вспенивающий агент смоляной слой во вспененный смоляной слой.

Когда на одной стороне или на обеих сторонах содержащего вспенивающего агент смоляного слоя создается невспененный смоляной слой, пленку предпочтительно получают путем совместной экструзии с использованием экструдера с Т-образной экструзионной головкой. Например, когда невспененный смоляной слой создают с обеих сторон, можно использовать Т-образную экструзионную головку многоколлекторного типа, которая способна одновременно создавать три слоя путем совместной экструзии расплавленных смол, соответствующих этим трем слоям.

Когда смоляная композиция для создания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя содержит неорганический наполнитель, при этом содержащий вспенивающий агент смоляной слой создается путем экструзии, в области экструзионного отверстия (так называемой головки) экструдера с большой вероятностью будет накапливаться остаток (так называемое накопление вещества на мундштуке экструзионной головки) неорганического наполнителя, который с большой вероятностью станет посторонним веществом на поверхности содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Соответственно, когда неорганический наполнитель содержится в смоляной композиции для создания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя, предпочтительно создавать три слоя путем совместной экструзии, как описано выше. В частности, можно препятствовать возникновению накопления вещества на мундштуке экструзионной головки путем совместной экструзии слоев таким образом, чтобы содержащий вспенивающий агент смоляной слой был зажат между невспененными смоляными слоями.

После образования содержащего вспенивающий агент смоляного слоя можно осуществить облучение электронным пучком, смоляные компоненты сшиваются для регулирования поверхностной прочности, вспениваемости и т.д. вспененного смоляного слоя. Энергия электронного пучка предпочтительно составляет приблизительно от 150 до 250 кВ и более предпочтительно приблизительно от 175 до 200 кВ. Доза облучения предпочтительно составляет приблизительно от 10 до 100 кГр и более предпочтительно приблизительно от 10 до 50 кГр. В качестве источника электронного пучка можно использовать известное устройство для облучения электронным пучком. Облучение электронным пучком может быть осуществлено после создания слоя нанесенного рисунка или поверхностного защитного слоя.

При необходимости слой нанесенного рисунка и поверхностный защитный слой последовательно наслаиваются на содержащий вспенивающий агент смоляной слой. Слои можно наслаивать путем комбинирования процесса нанесения слоя, такого как печать и наложение, с экструзией. Процесс нанесения слоя, такой как печать и наложение, можно осуществлять согласно обычному способу.

Затем создается вспененный смоляной слой путем нагрева содержащего вспенивающий агент смоляного слоя. Тепловой режим не ограничивается, при условии, что вспененный смоляной слой образуется за счет разложения вспенивающего агента, вспенивающего в результате теплового разложения. Температура нагрева предпочтительно составляет приблизительно от 210 до 240°C, а время нагрева предпочтительно составляет приблизительно от 20 до 80 секунд.

Вспененный многослойный лист согласно настоящему изобретению может использоваться в таких областях, как вспененные обои, различные декоративные материалы, наружные материалы для многослойных облицовочных листов, мягкие полы и теплоизоляционные облицовочные листы.

Полезные эффекты изобретения

Так как многослойный лист согласно настоящему изобретению содержит заданный сополимер и заданный полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты в определенных количествах в качестве смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя, можно получить вспененный многослойный лист, имеющий приемлемую поверхностную прочность и превосходные свойства адаптации к отделанной поверхности, даже когда в качестве смоляного компонента вспененного смоляного слоя используется смола на основе олефинов.

Описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение подробно раскрывается ниже со ссылками на примеры и сравнительные примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Пример 1

Сополимер этилена с винилацетатом (EVA), сополимер этилена с метилакриловой кислотой (EMAA), а также другие вещества для содержащего вспенивающий агент смоляного слоя расплавили и смешали в соответствии с указанным ниже составом для получения пленки, имеющей толщину 100 мкм. Пленку нанесли на бумагу-основу.

Затем осуществили облучение электронным пучком в условиях 200 кВ и 35 кГр.

Затем на содержащем вспенивающий агент смоляном слое создали поверхностный защитный слой с применением акриловой водной эмульсии (изготовленной Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) при использовании устройства глубокой печати. Нагревание осуществляли в термостате Гира (220°C ×35 секунд), чтобы вспенить содержащий вспенивающий агент смоляной слой, получая, таким образом, целевой вспененный многослойный лист (вспененные обои).

Содержащая вспенивающая агент смоляная композиция

- EVA (Evaflex EV450, изготовленный Mitsui/Du Pont Polychemical K.K.): 93 массовые части

- EMAA (N1110H, изготовленный Mitsui/Du Pont Polychemical K.K.): 7 массовых частей

- Карбонат кальция (Whiten H, изготовленный Shiraishi Kogyo): 10 массовых частей

- Диоксид титана (Ti Pure R-108, изготовленный Du Pont Kabushiki Kaisha): 30 массовых частей

- Вспенивающий агент (Vinyfor AC #3, изготовленный Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.): 4,0 массовые части

- Вспомогательное вещество для вспенивания ((ADHS, изготовленный Otsuka Chemical Co., Ltd.): 4,0 массовые части.

Пример 2

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо 93 массовых частей EVA использовали 93 массовые части EMA (Rexpearl EB440H, изготовленный Japan Polyethylene Corporation).

Пример 3

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом как в Примере 1, за исключением того, что вместо 93 массовых частей EVA использовали 93 массовые части EMMA (Acryft WH401, изготовленный Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

Пример 4

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом как в Примере 1, за исключением того, что вместо 7 массовых частей EMAA использовали 7 массовых частей EAA (Rexpearl EAA, изготовленный Japan Polyethylene Corporation).

Пример 5

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе измененили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=97:3 (массовое соотношение).

Пример 6

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе изменили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=85:15 (массовое соотношение).

Сравнительный пример 1

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе изменили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=0:100 (массовое соотношение) (то есть, в качестве смоляного компонента использовали только EMAA).

Сравнительный пример 2

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе изменили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=100:0 (массовое соотношение) (то есть, в качестве смоляного компонента использовали только EVA).

Сравнительный пример 3

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе изменили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=80:20 (массовое соотношение).

Сравнительный пример 4

Вспененные обои были изготовлены аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе изменили с EVA:EMAA=93:7 (массовое соотношение) на EVA:EMAA=99:1 (массовое соотношение).

Испытательный пример 1

Были исследованы стойкость к царапанию, свойства адаптации к отделанной поверхности и вспениваемость для изготовленных в примерах и сравнительных примерах вспененных обоев. Критерии оценки для каждого метода испытаний являлись следующими.

Стойкость к царапанию

Вспененные обои были подвергнуты испытанию, заключающемуся в пятикратном царапании назад и вперед, согласно испытанию на повышение качества поверхности (Japan Vinyl Goods Mfrs. Ass.) с использованием груза 200 г и оценивались следующим образом.

5: В области царапания наблюдалось небольшое пыление смолы или его отсутствие.

4: В области царапания наблюдалось пыление, но не наблюдалось никаких вмятин во вспененном смоляном слое.

3: В области царапания наблюдалось пыление, а также наблюдались вмятины во вспененном смоляном слое.

2: Наблюдались более существенные, чем для 3, пыление в области царапания и вмятины во вспененном смоляном слое, но бумага-основа не была обнажена.

1: Наблюдалось значительное пыление в области царапания, и бумага-основа была обнажена.

Оценки 2-5 считались удовлетворительными (5 является наивысшим результатом).

Свойства адаптации к отделанной поверхности

Стороны (стороны длиной 2,5 см) двух кусков клейкого картона (2,5 см × 4,0 см, толщина: 0,7 мм), были прижаты друг к другу, при этом вспененные обои наложили на клейкий картон поверхностью со стороны бумаги-основы. Вспененные обои обрезали таким образом, чтобы они соответствовали размеру картона с получением образца для испытаний. (При этом вспененные обои были наложены на картон таким образом, что вертикальное направление по отношению к ширине вспененных обоев являлось параллельным прижатым сторонам.)

Затем образец для испытания растягивали в вертикальном направлении относительно прижатых сторон картона образца для испытания со скоростью 3 мм/мин с использованием машины для испытаний на растяжение и наблюдали внешний вид, полученный при возникновении зазора 2,0 мм. Критерии оценки являлись следующими.

5: Не наблюдалось никакого изменения внешнего вида.

4: Не наблюдалось никаких трещин (дыр), но наблюдалось небольшое изменение глянца и/или исчезновение окраски.

3: Наблюдались частичное растрескивание (дыры).

2: Наблюдалось большее количество трещин (дыр) чем для 3, но не наблюдалось никакого разрыва.

1: Наблюдался разрыв.

Вспениваемость

Степень расширения вспененных обоев была вычислена и оценена следующим образом.

5: Вспененные обои, имеющие степень расширения 10 или более.

4: Вспененные обои, имеющие степень расширения 7 или более, но менее 10.

3: Вспененные обои, имеющие степень расширения 5 или более, но менее 7.

2: Вспененные обои, имеющие степень расширения 3 или более, но менее 5.

1: Вспененные обои, имеющие степень расширения менее 3.

Степень расширения вычисляли по следующей формуле:

Степень расширения=(Толщина после вспенивания - толщина бумаги-основы)/(толщина до вспенивания - толщина бумаги-основы). Оценки 2-5 считались удовлетворительными (5 является наивысшим результатом).

Результаты показаны ниже в таблицах 1 и 2.

Таблица 2
	Сравни-тельный пример 1	Сравни-тельный пример 2	Сравни-тельный пример 3	Сравни-тельный пример 4
Стойкость к царапанию	5	1	5	1
Свойства адаптации к отделанной поверхности	1	5	1	4
Вспениваемость	1	4	1	4

Стойкость к царапанию

Свойства адаптации к отделанной поверхности

Вспениваемость

1. Многослойный лист, содержащий по меньшей мере содержащий вспенивающий агент смоляной слой на волокнистой подложке, где:

(1) содержащий вспенивающий агент смоляной слой содержит этиленовый сополимер и полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащий в качестве мономерного компонента по меньшей мере одну ненасыщенную карбоновую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из акриловых кислот и метакриловых кислот;

(2) этиленовый сополимер является по меньшей мере одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из сополимеров этилена со сложным эфиром α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеров этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты; и

(3) этиленовый сополимер содержится в количестве от 93 до 97 мас.% и полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты содержится в количестве от 3 до 7 мас.% в 100 мас.% смоляных компонентов содержащего вспенивающий агент смоляного слоя.

2. Многослойный лист по п.1, в котором сомономерный компонент в этиленовом сополимере, отличный от этилена, представляет собой по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из винилацетата, метилакрилата и метилметакрилата.

3. Многослойный лист по п.1 или 2, в котором полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и сополимеров этилена с метакриловой кислотой.

4. Многослойный лист по п.1 или 2, в котором содержащий вспенивающий агент смоляной слой сшит путем облучения электронным пучком.

5. Многослойный лист по п.1 или 2, содержащий невспененный смоляной слой В и невспененный смоляной слой А, причем невспененный смоляной слой B, содержащий вспенивающий агент смоляной слой и невспененный смоляной слой A образованы на волокнистой подложке в указанном порядке, начиная от волокнистой подложки.

6. Вспененный многослойный лист, полученный путем вспенивания содержащего вспенивающий агент смоляного слоя многослойного листа по любому из пп.1-5.

7. Вспененный многослойный лист по п.6, в котором со стороны верхнего поверхностного слоя выполнено тиснение.