RU2626081C2

RU2626081C2 - Способ пенной флотации (варианты)

Info

Publication number: RU2626081C2
Application number: RU2014119889A
Authority: RU
Inventors: Девараясамудрам Р. Нагарадж; Питер Риччо; Тарун Бхамбхани; Алан С. Ротенберг; Кармина Кинтанар; Бин Ван
Original assignee: Сайтек Текнолоджи Корп.
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2017-07-21
Also published as: CL2014000987A1; RU2014119889A; AU2012326313B2; CN103945948B; BR112014009564A2; IN2014CN02934A; PE20190557A1; US20130092605A1; AU2012326313A1; CN103945948A; WO2013059260A2; CA2852686A1; WO2013059260A3; EP2768617A2; US9302273B2; PE20141733A1; MX2014004720A

Abstract

Предложенное изобретение относится к способам и составам, которые применяются для извлечения ценных минералов из минеральных рудных тел. Способ пенной флотации для извлечения по меньшей мере одного ценного минерала из минерального рудного тела, который включает: добавление обогащающего количества собирателя на по меньшей мере одном этапе процесса пенной флотации. Собиратель содержит первичную или вторичную органическую аммониевую соль органической серосодержащей кислоты, выбранной из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, меркаптобензотиазолов, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот. По одному из вариантов осуществления способа используют собиратель, содержащий первичную или вторичную органическую аммониевую соль С₁-С₅гидрокарбил дитиокарбаминовой кислоты. Технический результат – повышение эффективности флотационного извлечения ценных минералов, а также снижение опасного воздействия на персонал и на окружающую среду. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники

[0001] В широком смысле раскрываемый объект изобретения относится к составам и способам, которые применяют для извлечения ценных минералов из минеральных рудных тел. В частности, раскрываемый объект изобретения относится к способам пенной флотации, в которых в качестве собирателя ценного минерала применяют органическую аммониевую соль серосодержащей кислоты.

Уровень техники

[0002] Пенная флотация является процессом, который широко используют для обогащения руд, содержащих полезные минералы, часто называемые “ценными минералами”. Ценным минералом(-ами) называют металл, металлы, минерал или минералы, которые являются первичным объектом процесса флотации, т.е. те металлы и минералы, из которых желательно удалить примеси.

[0003] Стандартный способ пенной флотации включает смешивание водного шлама, который содержит тонко измельченные частицы руды, с пенообразующим или вспенивающим веществом для получения пены. Частицы руды, которые содержат ценный минерал(-лы), преимущественно прилипают к пене, что обусловлено сродством между пеной и обнаженным минералом на поверхности частиц руды. Полученные в результате обогащенные минералы затем собирают путем их отделения от пены. Для проведения отделения в процесс пенной флотации обычно добавляют химические реагенты, называемые “собирателями”. Некоторые теоретические и практические результаты свидетельствуют о том, что успех способа флотации в случае сульфидных руд неблагородных металлов или руд драгоценных металлов зависит от собирателей, которые обеспечивают селективную гидрофобизацию ценного минерала, отделяемого от других минералов. Смотрите, например, Патент США No. 4584097, который в полном объеме включен в данный текст посредством ссылки.

[0004] Другие реагенты, такие как “пенообразователи”, можно добавлять в процесс для того, чтобы обеспечить подходящую основную пенную фазу для захвата гидрофобных ценных минералов и облегчения их отделения и извлечения. Некоторые другие реагенты, называемые “модификаторами”, можно применять для того, чтобы повысить отделение и извлечение нужных минералов и/или металлов. Модификаторы, которые могут содержать регуляторы pH, можно применять для изменения и регулирования уровня pH рудной пульпы с целью повышения отделения и извлечения нужных минералов и/или металлов. В некоторых случаях вещества, называемые “активаторами”, такие как сульфат меди, можно использовать для активации определенного ценного сульфидного минерала с целью повысить покрытие данного сульфидного минерала собирателем.

[0005] Пенная флотация особенно удобна для отделения тонко измельченных ценных минералов от пустой породы или для отделения ценных минералов друг от друга. По причине крупных масштабов, в которых обычно проводится добыча полезных ископаемых, и большой разницы между количеством нужных минералов и пустой руды даже относительно небольшое повышение эффективности отделения обеспечивает значительное увеличение продуктивности. Вдобавок, большое количество химических веществ, которые используются при добыче и обогащении полезных ископаемых, создают существенную проблему в отношении здоровья и безопасности человека и окружающей среды. Соответственно в данной отрасли постоянно ведется поиск эффективных альтернатив, в которых бы повышалась безопасность, и в то же время уменьшалось влияние на окружающую среду.

[0006] В настоящее время большое разнообразие органических серосодержащих веществ, таких как ксантогенаты, дитиофосфаты, дитиокарбаматы и т.д., применяют в качестве собирателей при флотационном извлечении ценных минералов из сульфидных руд и руд драгоценных металлов. Существующее мнение относительно подобных веществ состоит в том, что как свободную кислоту, так и любую соль этой кислоты можно применять для флотации, и что все соли и свободная кислота являются эквивалентными и приводят к практически одинаковому результату. Более того, большинство собирателей на основе органических серосодержащих солей являются водными и представляют собой натриевые или калиевые соли серосодержащей кислоты. Таким образом, упоминание названий собирателей, таких как ксантогенат или дитиофосфат, относится к натриевой или калиевой соли.

[0007] Широко используемый собиратель - ксантогеновая кислота - является ионным соединением, которое производят и транспортируют в виде твердых натриевых или калиевых солей ксантогеновой кислоты и применяют в виде водных растворов на промышленной площадке. Несмотря на то, что они оказались полезными в горнопромышленных процессах, ксантогенаты окисляются и гидролизируются в присутствии воды, высвобождая при этом вредные побочные продукты и приводя к снижению металлургической производительности, такой как снижение извлечения и/или содержания ценного минерала. Твердый ксантогенат может создать опасность возникновения пожара. Другие стандартные водорастворимые ионные собиратели в разной степени создают аналогичные опасности и приводят к снижению металлургической производительности. Дополнительная опасность возникает, когда подобные водные собиратели смешивают с другими собирателями, при этом могут образовываться некоторые токсичные газы или выделяться осадки, которые снижают активность наличествующего собирателя или образуют другие нежелательные продукты реакции, которые также приводят к снижению металлургической производительности.

[0008] Многие современные собиратели и их составы содержат воду, что уменьшает наличествующее количество активного собирателя и значительно повышает затраты на транспортировку. Учитывая недавнее повышение цен на топливо, затратоэффективная транспортировка и энергосбережение являются важными факторами в разработке альтернатив современным собирателям.

[0009] На основании вышеизложенного можно заключить, что в данной области техники существует потребность в разработке стабильных составов собирателей, которые обеспечивают улучшенную металлургическую производительность, снижение затрат, а также уменьшение опасности для человека и окружающей среды. Авторы настоящего изобретения полагают, что раскрытый и заявленный в данном тексте объект изобретения является решением этих потребностей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Описанные здесь собиратели ценных минералов на основе органических аминных солей органических серосодержащих кислот являются экономически целесообразными и экологически безопасными альтернативами по сравнению с водными ионными собирателями, такими как соли щелочных металлов или органические серосодержащие кислоты. Следовательно, составы собирателей согласно настоящему изобретению обладают многими преимуществами, включая более удобное обращение, а также снижение затрат на доставку составов на отдаленные металлургические предприятия. Как более детально показано ниже, составы собирателей согласно настоящему изобретению неожиданно привели к улучшенному извлечению ценных минералов.

[0011] Соответственно в одном из вариантов реализации настоящее изобретение относится к процессам пенной флотации для извлечения ценных минералов из минеральных рудных тел путем: добавления обогащающего количества собирателя на по меньшей мере одном этапе процесса пенной флотации, причем собиратель является органической первичной или вторичной аммониевой солью серосодержащей кислоты, выбранной из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, меркаптобензотиазолов, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил дитиокарбаминовых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот.

[0012] В дополнительном варианте реализации настоящее изобретение относится к способам пенной флотации для извлечения по меньшей мере одного ценного минерала из минерального рудного тела, при этом его этапы включают: измельчение руды, содержащей по меньшей мере один ценный минерал, для образования измельченной руды; образование шлама, содержащего измельченную руду; смешивание эффективного количества по меньшей мере одного собирателя ценного минерала, как описано в данном тексте, с по меньшей мере одной из измельченных руд, шламом, и их комбинации; образование пены со шламом и извлечение по меньшей мере одного ценного минерала из пены.

[0013] Эти и другие объекты, признаки и преимущества данного изобретения станут понятны из следующего детального описания некоторых вариантов реализации изобретения, приведенных в сочетании с прилагаемыми Примерами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] В широком смысле раскрываемый объект изобретения относится к способам и собирателям, применяемым в извлечении ценных минералов из руды. В большинстве случаев руды содержат, среди прочего, как “ценные”, так и “неценные” минералы. В этом случае “ценным” минералом(-лами) называется металл, металлы, минерал или минералы, которые являются первичным объектом процесса флотации, т.е. это те металлы и минералы, из которых желательно удалить примеси. Примеры представляющих интерес металлов включают, но не ограничиваются этим, золото, серебро, медь, кобальт, никель, свинец, цинк, молибден и металлы группы платины, такие как платина и палладий, а также их комбинации. Термин “неценные” минералы относится к металлу, металлам, минералу или минералам, которые необходимо удалить из ценного минерала, то есть к примесям в ценном минерале. Неценные минералы не обязательно отбраковываются и могут считаться ценными минералами в последующем процессе.

[0015] Так как описанные здесь способы и собиратели можно применить к любой руде, раскрываемый объект изобретения, как правило, относится к сульфидным рудам основных металлов и рудам драгоценных металлов. Примеры таких руд включают, но не ограничиваются этим, Cu-Mo руды, Cu-Au руды, первичные Au руды, руды металлов группы платины (МГП), Cu руды, Ni руды и комплексные полиметаллические руды, содержащие Pb, Zn, Cu и Ag.

[0016] В одном из вариантов реализации изобретения собиратель содержит соединение органической аммониевой соли согласно Формуле I:

Формула I

где:

AN^- является анионом органической серосодержащей кислоты, выбранной из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, меркаптобензотиазолов, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил дитиокарбаминовых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот; R^a является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода, в некоторых случаях замещенной -OH группой и/или одной или более -(YR')_n-YR'' группами, где n=0 до 3, Y является O, NR''' или S, R' является алкиленовой или ариленовой группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, R'' и R''' являются независимо друг от друга водородом или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; а R^b является водородом или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода, в некоторых случаях замещенной -OH группой и/или одной или более -(YR')_n-YR'' группами, где n=0 до 3, Y является O, NR''' или S, R' является алкиленовой или ариленовой группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, R'' и R''' являются независимо друг от друга водородом или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; и где R^a и R^b могут быть связаны и образовывать циклическое соединение.

[0017] Органический серосодержащий собиратель получен из серосодержащих органических кислот, которые содержат по меньшей мере одну ионогенную -SH или -OH группу, которая присоединена к атому углерода или атому фосфора. Аммониевая соль является первичной или вторичной органической аммониевой солью.

[0018] В одном предпочтительном варианте реализации изобретения собиратель является в значительной степени свободным от воды и в значительной степени свободным от неорганических солей. Фраза “в значительной степени свободные от воды” включает в себя составы, которые содержат менее чем 10% воды по массе. Например, составы, которые считаются в значительной степени свободными от воды, могут содержать менее чем 10% воды по массе, например 7 масс. %; 5 масс. %; 4 масс. %; 3,5 масс. %, 3,0 масс. %, 2,75 масс. %, 2,5 масс. %, 2,0 масс. %, 1,5 масс. %, 1,0 масс. %, 0,5 масс. %, 0,1 масс. %, 100 м.д. и так далее.

[0019] Употребляемая здесь фраза “в значительной степени свободные от неорганических солей” включает в себя составы собирателей, которые содержат менее чем 5% неорганической соли по массе. Например, составы собирателей, которые считаются в значительной степени свободными от неорганической соли, могут содержать менее чем 5% неорганической соли по массе, например 4 масс. %; 3,5 мас.%, 3,0 масс. %, 2,75 масс. %, 2,5 масс. %, 2,0 масс. %, 1,5 масс. %, 1,0 масс. %, 0,5 масс. %, 0,1 масс. %, 100 м.д. и так далее.

[0020] Употребляемые здесь термины “гидрокарбильная группа”, “углеводородная группа”, “гидрокарбил” и “углеводород” включают в себя соединения, содержащие атомы водорода и углерода, в некоторых случаях замещенные одной или более группами, такими как -OH группы и/или одной или более -(YR')_n-YR'' группами, где n=0 до 3, Y является O, NR''' или S, R' является алкиленовой или ариленовой группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, R'' и R''' являются независимо друг от друга Н или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода. При употреблении здесь множественное число термина кислота, т.е. кислоты, указывает на то, что соединение может быть замещенным или незамещенным. Употребляемый здесь термин “замещенный” включает в себя замещение элемента, такого как водород, другим атомом или группой, содержащей один или более атомов, или гетероатомом, или группой, содержащей один или более гетероатомов.

[0021] В некоторых вариантах реализации органического аммониевого катиона собирателя согласно Формуле I группа R^a является гидрокарбильной группой, содержащей 1-16 атомов углерода, в некоторых случаях замещенной -OH группой. Вместе с тем предполагается, что группа R^a также может являться гидрокарбильной группой, содержащей 1-10 атомов углерода, или гидрокарбильной группой, содержащей 1-6 атомов углерода, в некоторых случаях замещенной -OH группой. R^a предпочтительно является алкильной группой или арильной группой и более предпочтительно - алкильной группой. Более предпочтительно, когда R^a является алкильной группой, содержащей от 1 до 6, наиболее предпочтительно - от 1 до 4 атомов углерода.

[0022] R^b группа органического аммониевого катиона может являться водородом или гидрокарбильной группой, содержащей 1-16 атомов углерода, в некоторых случаях замещенной одной или более группами, такими как -OH группы и/или одной или более -(YR')_n-YR'' группами, где n=0 до 3, Y является O, NR''' или S, R' является алкиленовой или ариленовой группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, R'' и R''' являются независимо друг от друга Н или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода.

[0023] В некоторых вариантах реализации изобретения R^b является водородом.

[0024] В другом варианте реализации R^b является гидрокарбильной группой, содержащей 1-10 атомов углерода, более предпочтительно - содержащей 1-6 атомов углерода. R^b предпочтительно является алкильной группой, содержащей от 1 до 10, более предпочтительно - от 1 до 6 и наиболее предпочтительно - от 1 до 4 атомов углерода.

[0025] Органический катион аммония (N⁺Н₂R^aR^b) по Формуле I может быть выбран из дигидрокарбил аминов и моногидрокарбил аминов, а также их смеси. Органический катион аммония (N⁺Н₂R^aR^b) по Формуле I предпочтительно имеет молекулярную массу, которая не превышает 200, более предпочтительно - не превышающую 150 и наиболее предпочтительно - не превышающую 130. Органический катион аммония (N⁺Н₂R^aR^b) по Формуле I предпочтительно имеет молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 32.

[0026] Конкретные примеры аммониевых солей включают, но не ограничиваются этим, соли метиламмония, этиламмония, пропиламмония, бутиламмония, этаноламмония, диэтаноламмония, пропаноламмония, дипропаноламмония, диметиламмония, диэтиламмония, дипропиламмония, дибутиламмония, этилендиаммония, 1,3-диаммония пропана, гексаметилендиаммония, диэтилентриаммония, дифениламмония и их смеси.

[0027] В некоторых вариантах реализации изобретения органическая серосодержащая кислота собирателя выбрана из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот.

[0028] Гидрокарбил дитиофосфорные кислоты, как правило, соответствуют общей формуле:

где R1 и R2 являются гидрокарбильными группами с условием, что R1 и R2 могут быть связанными и образовывать циклическое соединение. R1 и R2 предпочтительно являются независимо друг от друга C2-C12 гидрокарбильными группами. Предпочтительно R1 и R2 независимо являются C2-C8 гидрокарбильными группами, более предпочтительно - C2-C4 гидрокарбильными группами. Примеры конкретных дигидрокарбил дитиофосфорных кислот включают диизобутил дитиофосфорную кислоту, диэтил дитиофосфорную кислоту, диизоамил дитиофосфорную кислоту, диизопропил дитиофосфорную кислоту, дикрезил дитиофосфорную кислоту, ди-втор-бутил дитиофосфорную кислоту, ди-2-этилгексил дитиофосфорную кислоту, этил втор-бутил дитиофосфорную кислоту и этиламилдитиофосфорную кислоту.

[0029] Гидрокарбил монотиофосфорные кислоты, как правило, соответствуют общей формуле:

где R1 и R2 являются независимо друг от друга C2-C12 гидрокарбильными группами с условием, что R1 и R2 могут быть связанными и образовывать циклическое соединение. Предпочтительно R1 и R2 являются независимо друг от друга C2-C8 гидрокарбильной группой, более предпочтительно - C2-C4 гидрокарбильной группой. Примеры конкретных гидрокарбил монотиофосфорных кислот включают диизобутил монотиофосфорную кислоту, диэтилмонотиофосфорную кислоту, диизоамил монотиофосфорную кислоту, диизопропил монотиофосфорную кислоту, дикрезил монотиофосфорную кислоту, ди-втор-бутил монотиофосфорную кислоту, ди-2-этилгексил монотиофосфорную кислоту и этил втор-бутил монотиофосфорную кислоту.

[0030] Гидрокарбил дитиокарбаминовые кислоты обычно выбраны из группы дигидрокарбил дитиокарбаминовых кислот и моногидрокарбил дитиокарбаминовых кислот и соответствуют общей формуле:

где R1 является H или C1-C12 гидрокарбильной группой, а R2 независимо от нее - C1-C12 гидрокарбильной группой с условием, что R1 и R2 могут быть связанными и образовывать циклическое соединение. Предпочтительно R1 и R2 независимо являются Н или C2-C8 гидрокарбильной группой. Более предпочтительно R1 и R2 являются независимо друг от друга Н или C2-C4 гидрокарбильной группой. Примеры включают диизобутил дитиокарбаминовую кислоту, ди-н-бутил дитиокарбаминовую кислоту, диэтил дитиокарбаминовую кислоту, диизопропил дитиокарбаминовую кислоту, дибензил дитиокарбаминовую кислоту, дифенил дитиокарбаминовую кислоту, диоктил дитиокарбаминовую кислоту, монобутил дитиокарбаминовую кислоту, моноэтил дитиокарбаминовую кислоту, бутилфенил дитиокарбаминовую кислоту, этилбутил дитиокарбаминовую кислоту и им подобные.

[0031] Гидрокарбил ксантогеновые кислоты, как правило, соответствуют общей формуле:

где R1 является C2-C12 гидрокарбильной группой. Предпочтительно R1 является от C2 до C5 гидрокарбильной группой. Примеры конкретных гидрокарбил ксантогеновых кислот включают этил ксантогеновую кислоту, н-бутил ксантогеновую кислоту, изобутил ксантогеновую кислоту, н-пропил ксантогеновую кислоту, изопропил ксантогеновую кислоту, втор-бутил ксантогеновую кислоту, н-амил ксантогеновую кислоту, изоамил ксантогеновую кислоту, 2-этилгексил ксантогеновую кислоту, фенил ксантогеновую кислоту, бензил ксантогеновую кислоту.

[0032] Гидрокарбил тритиоугольные кислоты, как правило, соответствуют общей формуле

где R1 является C2-C12 гидрокарбильной группой. Предпочтительно R1 является C4-C12 гидрокарбильной группой. Примеры конкретных гидрокарбил тритиоугольных кислот включают бутил тритиоугольную кислоту и додецил тритиоугольную кислоту.

[0033] Гидрокарбил тиогликолевые кислоты, как правило, соответствуют общей формуле

где R1 является C2-C12 гидрокарбильной группой. Предпочтительно R1 является от C4 до C8 гидрокарбильной группой. Примеры конкретных гидрокарбил тиогликолевых кислот включают бутил тиогликолевую кислоту, октил тиогликолевую и додецил тиогликолевую кислоту.

[0034] Меркаптобензотиазолы, как правило, соответствуют общей формуле

где R1 является H или -O-(C1-C12 гидрокарбильной) группой или C1-C12 гидрокарбильной группой. Предпочтительно R1 является Н или от C1 до C6 гидрокарбильной группой. Примеры конкретных меркаптобензотиазолов включают 6-гексил 2-меркаптобензотиазол и 6-этокси 2-меркаптобензотиазол. Предпочтительные меркаптобензотиазолы выбраны из 2-меркаптобензотиазола и 6-гидрокарбил-2-меркаптобензотиазолов.

[0035] В предпочтительном варианте реализации изобретения органический серосодержащий собиратель выбран из группы, состоящей из первичных и вторичных аммониевых солей гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот и гидрокарбил ксантогеновых кислот. Особенно предпочтительными являются первичные и вторичные аммониевые соли гидрокарбил дитиофосфорных кислот.

[0036] Примеры собирателей, состоящих из органической аммониевой соли органической серосодержащей кислоты, включают, но не ограничиваются этим, диметиламмониевую соль диизобутил дитиофосфорной кислоты, этиламмониевую соль диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтиламмониевую соль диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтаноламмониевую соль диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтиламмониевую соль изобутил ксантогеновой кислоты, метиламмониевую соль монотиофосфорной кислоты, диметиламмониевую соль диизобутил монотиофосфорной кислоты, метиламмониевую соль этил ксантогеновой кислоты, метиламмониевую соль изоамил ксантогеновой кислоты, этиламмониевую соль бутил тритиоугольной кислоты, диметиламмониевую соль бутил тритиоугольной кислоты, метиламмониевую соль бутил тиогликолевой кислоты, диметиламмониевую соль изопропил ксантогеновой кислоты, диметиламмониевую соль меркаптобензотиазола, этиламмониевую соль меркаптобензотиазола, гексаметилен диаммониевую соль меркаптобензотиазола, диэтаноламмониевую соль меркаптобензотиазола, диметиламмониевую соль диэтил дитиокарбаминовой кислоты, диэтиламмониевую соль диэтил дитиокарбаминовой кислоты, этиламмониевую соль диэтил дитиокарбаминовой кислоты, гексаметилен диаммониевую соль N-пропил N-этил дитиокарбаминовой кислоты и диэтаноламмониевую соль N-аллил N-этил дитиокарбаминовой кислоты.

[0037] Описанные здесь соединения органической аммониевой соли органической серосодержащей кислоты оказались полезными в качестве собирателей ценного минерала и могут использоваться в способах извлечения по меньшей мере одного ценного минерала из руды. В общем случае органические аммониевые соли органических серосодержащих кислот используют в качестве собирателей в способах пенной флотации путем добавления обогащающего количества собирателя (т.е. количества собирателя, достаточного для эффективного отделения ценных минералов от неценных минералов) на одном или более этапах процесса пенной флотации.

[0038] Описанные здесь составы собирателей можно добавлять в процесс пенной флотации в виде органической аммониевой соли органической серосодержащей кислоты либо они могут быть частью состава, дополнительно содержащего одно или более соединений, полезных для пенной флотации. В общем случае собиратели согласно настоящему изобретению, как описано в данном тексте, присутствуют в составе собирателя в количествах и пропорциях, которые являются экономически целесообразными, а также эффективными для извлечения ценных материалов. Как описано в данном тексте, количество собирателя, которое присутствует в составе собирателя, может варьироваться от 1 масс. % до 99 масс. % относительно общей массы состава собирателя. В одном из вариантов реализации изобретения количество собирателей, как описано в данном тексте, присутствует в составе собирателя в количестве между около 30 масс. % и около 70 масс. % относительно общей массы состава собирателя.

[0039] Кроме описанных здесь собирателей в некоторых вариантах реализации изобретения составы собирателей в некоторых случаях могут содержать один или более собирателей, отличных от первичных и вторичных аммониевых солей органических серосодержащих кислот согласно изобретению, как описано в данном тексте. Подобные дополнительные собиратели могут являться любыми известными собирателями, такими как анионные собиратели и нейтральные собиратели.

[0040] В общем случае описанные выше первичные и вторичные аммониевые соли серосодержащих собирателей демонстрируют прекрасную физическую совместимость с нейтральными (так называемыми масляными собирателями) собирателями. Физическая стабильность составов собирателей, которые содержат собиратель согласно изобретению, как описано в данном тексте, совместно с нейтральным собирателем, делает возможным простое обращение с ними. Более того, такие составы собирателей являются химически стабильными и не выделяют токсичных газов или испарений, а также не требуют применения опасных разбавителей и связующих веществ.

[0041] Ссылаясь на вышесказанное, в некоторых вариантах реализации составы собирателей согласно настоящему изобретению в некоторых случаях могут содержать одну или более добавок. Многие из таких добавок известны специалистам в области техники пенной флотации и не нуждаются в дополнительном детальном описании в данном тексте. Отдельные добавки могут содержать, к примеру, одно или более углеводородных масел, поверхностно-активных веществ, алифатических спиртов, гликолей, гликольэфиров и неводных растворителей. Также предусматриваются комбинации вышеупомянутых добавок.

[0042] Количество и тип добавок, присутствующих в составе собирателя, будет варьироваться в зависимости от одной или более следующих переменных: типа собирателей, количества собирателей, типа руды, ценного минерала и тому подобного, а также их комбинаций. Специалист в данной области техники сможет определить эти величины на основе проведения стандартных экспериментов. В одном из вариантов реализаций изобретения общее количество добавок, присутствующих в составе собирателя, составляет между около 1 масс. % и около 95 масс. % относительно общей массы состава собирателя. В другом варианте реализации изобретения общее количество добавок, присутствующих в составе собирателя, составляет между около 1 масс. % и около 50 масс. % относительно общей массы состава собирателя.

[0043] Один из примеров способа пенной флотации включает дробление руды до образования дробленой руды (называемое здесь этапом “предварительного измельчения” или “первичного измельчения”) и дальнейшее измельчение частиц дробленой руды на мельнице до образования измельченной руды. Образуется шлам из воды и измельченной руды. Совместно этапы измельчения руды и образования шлама можно назвать “этапом измельчения”. Далее содержащий измельченную руду шлам проходит “этап кондиционирования”, во время которого измельченную руду кондиционируют в контактном чане. Измельченную руду подвергают процессу флотации путем прохождения воздуха через шлам во флотационной машине или ряде флотационных машин для осуществления флотации нужных минералов в пене. Нужные минералы, т.е. ценные минералы, выбирают (“извлекают”) из пены в желобах флотомашин (что называется “этапом флотации”).

[0044] Как это понятно специалисту в данной области техники, способ пенной флотации может включать более одного этапа измельчения, кондиционирования и флотации. Таким образом, флотационный концентрат, полученный на первом этапе (связанном с “машинами предварительной флотации” или “машинами первичной флотации”), можно дополнительно измельчить и повторно флотировать в цикле, который связан с “очищающими машинами”. В очищающих машинах концентрат, полученный на первом этапе, можно подвергать этапам дополнительного измельчения, кондиционирования и флотации. Как вариант, концентрат, полученный на первом этапе, можно повторно флотировать без дополнительного измельчения.

[0045] Остатки из очищающих машин можно повторно флотировать в цикле, связанном с “машинами вторичной флотации”. Предусматривается, что раскрываемый объект изобретения включает добавление модификаторов пенной фазы, одновалентных ионных модифицирующих усиливающих веществ и составов собирателей на любом этапе процесса, т.е. добавление модификатора пенной фазы (и/или одновалентного ионного модифицирующего усиливающего вещества и/или состава собирателя) в отдельных случаях можно проводить перед вторым (или третьим) этапом измельчения, этапом кондиционирования или этапом флотации.

[0046] Флотационные реагенты, которые содержат органические аммониевые соли описанных здесь органических серосодержащих собирателей, а также, к примеру, пенообразователи, регуляторы pH, модификаторы пенной фазы, дисперсанты, депрессоры и им подобные вещества, можно добавлять в дробленую руду, измельченную руду и/или шлам во время процесса на любом этапе процесса пенной флотации. Обычно описанные здесь флотационные реагенты, такие как органические аммониевые соли серосодержащих собирателей, в особенности те, которые соответствуют Формуле I, добавляют в процесс пенной флотации на одном или более этапах процесса. Например, органическую аммониевую соль серосодержащего собирателя можно добавлять на этапе измельчения, этапе кондиционирования или в комбинации. Используемый здесь термин “добавлять” или любая его вариация означает любой способ, который можно применить для того, чтобы совместить два или более элементов или соединений, и включает в себя перемешивание, смешивание, комбинирование, включение, сопряжение и тому подобное. Аналогично, используемый здесь термин “перемешивать” или любая его вариация означает любой способ, который можно применить для того, чтобы совместить два или более элементов или соединений, и включает в себя добавление, перемешивание, смешивание, комбинирование, включение, сопряжение и тому подобное.

[0047] Органическую аммониевую соль описанных здесь серосодержащих собирателей добавляют в процессы извлечения ценного минерала из руды в количестве, которое является эффективным (“эффективное количество” или “обогащающее количество”) для извлечения ценного минерала. Эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя может зависеть от множества факторов, включая применяемый способ, используемую руду, состав органической аммониевой соли серосодержащего собирателя и тому подобное. В одном из вариантов реализации изобретения эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя, которое добавляют в процесс, составляет от около 0,5 грамм на тонну (г/т) до около 500 г/т. В другом варианте реализации изобретения эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя, которое добавляют в процесс, составляет от около 1 г/т до около 200 г/т. В еще одном варианте реализации изобретения эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя, которое добавляют в процесс, составляет от около 2 г/т до около 100 г/т. В дополнительном варианте реализации изобретения эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя, которое добавляют в процесс, составляет от около 5 г/т до около 50 г/т. В другом варианте реализации изобретения эффективное количество органической аммониевой соли серосодержащего собирателя составляет от около 5 г/т до около 20 г/т.

[0048] Описанные здесь органические аммониевые соли серосодержащих собирателей или содержащие их составы собирателей обычно добавляют в процесс в жидком состоянии. При производстве некоторые из составов могут находиться в твердом состоянии, но их можно легко перевести в жидкое состояние путем растворения в подходящем растворителе или разбавителе.

[0049] Кроме органических аммониевых солей описанных здесь серосодержащих собирателей или содержащих их составов собирателей в процесс пенной флотации можно по отдельности или одновременно добавлять другие собиратели.

ПРИМЕРЫ

[0050] Следующие примеры приведены для того, чтобы помочь специалисту в данной области техники более глубоко понять некоторые варианты реализации настоящего изобретения. Эти примеры предназначены для иллюстративных целей и не должны трактоваться как такие, которые ограничивают объем различных вариантов реализации настоящего изобретения.

[0051] Если другое специально не оговорено, в приведенных ниже Примерах используются следующие условные обозначения: “процент”, “%”, “массовый %” и “масс. %” обозначают массовые проценты, “г” обозначает грамм, “°C” обозначает градусы по Цельсию, “г/т” обозначает грамм на тонну, “мин” обозначает минуты, “изв” и “Изв” обозначают извлечение ценного минерала в концентрате, “С изв” обозначает сквозное извлечение всех сульфидных минералов, “соб” обозначает собиратель, “об/мин” означает обороты в минуту, “кг” - килограмм, “м.д.” - миллионные доли относительно массы (также является эквивалентом г/т), “мл” - миллилитр и “л” - литр.

Пример 1. Приготовление этиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты

[0052] Приготовление этиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты проводят следующим образом: 130 граммов (0,54 моля) диизобутил дитиофосфорной кислоты помещают в реактор высокого давления с рубашкой. Систему газируют азотом на протяжении 20 мин и в капельную воронку добавляют 26 граммов (0,58 моля) разжиженного этиламина, и затем всю систему герметизируют в азотной среде. Потом, контролируя состояние системы с помощью измерителя давления и термометра, по капле добавляют этиламин. Температуру реакции поддерживают ниже 50°C, а давление - ниже 10 фунтов на квадратный дюйм (“psi”). После того, как добавление завершено, систему нагревают через рубашку до 50°C с помощью нагревающего термостата. Температуру реакции поддерживают на уровне 50°C на протяжении 1 часа. После этого продукт сливают. Для того чтобы определить кислотность и процентное содержание дитиофосфорной кислоты, измеряли кислотное число (в норме - до 30) и йодный индекс (между 40-44). Чистоту продукта (в диапазоне между 88-95%) измеряют с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектроскопией (“ЖХ-МС”) и ядерного магнитного резонанса (“ЯМР”).

Пример 2. Приготовление диэтиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты

[0053] Приготовление диэтиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты проводят следующим образом: 130 граммов (0,54 моля) диизобутил дитиофосфорной кислоты помещают в реактор высокого давления с рубашкой. Систему газируют азотом на протяжении 20 мин и в капельную воронку добавляют 43 грамма (0,58 моля) диэтиламина, и затем всю систему герметизируют в азотной среде. Потом, контролируя состояние системы с помощью измерителя давления и термометра, по капле добавляют диэтиламин и поддерживают температуру реакции ниже 50°C, а давление - ниже 10 фунт/кв. дюйм. После того, как добавление завершено, систему нагревают через рубашку до 50°C с помощью нагревающего термостата. Температуру реакции поддерживают на уровне 50°C на протяжении 1 часа. После этого продукт сливают. Для того чтобы определить кислотность и процентное содержание дитиофосфорной кислоты, измеряли кислотное число (в норме - до 30) и йодный индекс (между 40-44). Чистоту продукта (в диапазоне между 88-95%) измеряют с помощью ЖХ-МС и НМР.

Примеры 3-5: Извлечение ценных минералов из рудного тела, содержащего основной металл (медь)

[0054] Рудное тело, содержащее Cu (0,56%), обогащают путем пенной флотации. В каждом испытании 1000 г рудного образца измельчают на протяжении 8,5 мин в мельнице со стержнем из мягкой стали с 10 кг стержневой нагрузки и приблизительно 667 мл воды, что приводит к образованию шлама из измельченной руды с гранулометрическим составом, в котором размер приблизительно 80% частиц не превышает 106 микронов. Для достижения требуемого уровня pH приблизительно в 10,5 на этапе флотации в мельницу добавляют известь. После измельчения шлам перемещают в 2,5 л флотационную машину Денвер и добавляют воду, чтобы довести плотность твердой фазы до 33%. Шлам перемешивают в машине при 1200 об/мин. Собиратель добавляют одноразово в пропорции 5 г активного собирателя на тонну руды на этапе кондиционирования. Во всех испытаниях применяемым пенообразователем является пенообразователь PBM 604, который производит Cytec Industries Inc., США, и который добавляют в дозировке 30 г/т. Флотацию проводят на протяжении 9 минут. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Cu руда
Пример №*	Дозировка, г/т	Тип собирателя	Cu Изв., %
3C	5	Na-ДИБДТФ	83,1
4	5	ЭА-ДИБДТФ	84,5
5	5	ДЭА-ДИБДТФ	85,3
*С: Сравнительный Na-ДИБДТФ: Натриевая соль диизобутил дитиофосфорной кислоты ЭА-ДИБДТФ: Этил аминная соль диизобутил дитиофосфорной кислоты ДЭА-ДИБДТФ: Диэтил аминная соль диизобутил дитиофосфорной кислоты

[0055] Различные термины, которые были употреблены выше и по всему тексту раскрытия сущности изобретения, приведены для того, чтобы помочь читателю. Если не указано иное, все употребляемые здесь термины данной области техники, обозначения и другая научная терминология имеют те значения, которые обычно подразумеваются специалистами в области минеральной и/или горнопромышленной химии. При употреблении в тексте и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если другое четко не предусмотрено контекстом. Все используемые в описании и формуле изобретения числа, выражающие количество ингредиентов, условия реакций и так далее, нужно понимать как такие, что во всех возможных случаях могут меняться в пределах, заданных термином “около”. Аналогично все числа, приведенные в диапазоне, на который указывает слово “между”, включают верхнюю и нижнюю границы этого диапазона. Соответственно, если не указано иное, все числовые параметры, приведенные в описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от тех свойств, которые требуется получить с помощью настоящего изобретения. Каждый числовой параметр, по меньшей мере, должен трактоваться в свете количества значащих цифр и стандартных методов округления, что не ограничивает доктрину эквивалентов объемом формулы изобретения.

[0056] В тексте данной заявки были приведены ссылки на различные патенты и/или научную литературу. Раскрытие сущности этих публикаций включено в данный текст посредством ссылки в полном объеме, как если бы это было прописано здесь. В случае противоречивых терминов предпочтение отдается терминам данного документа. На основании вышеприведенных описания и примеров специалист в данной области техники сможет практически использовать изобретение заявленным образом без проведения ненужных экспериментов.

[0057] Хотя в вышеизложенном описании были описаны и отмечены основные отличительные признаки предмета настоящего изобретения, понятно, что специалистом в данной области техники могут быть сделаны различные исключения, замещения и изменения как в содержании составов, так и в их применении, без отступления от объема предмета настоящего изобретения. Следовательно, объем настоящего изобретения не должен ограничиваться вышеизложенным описанием, но должен определяться прилагаемой формулой изобретения.

Claims

1. Способ пенной флотации для извлечения по меньшей мере одного ценного минерала из минерального рудного тела, который включает:

добавление обогащающего количества собирателя на по меньшей мере одном этапе процесса пенной флотации, причем собиратель содержит первичную или вторичную органическую аммониевую соль органической серосодержащей кислоты, выбранной из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, меркаптобензотиазолов, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот.

2. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что первичная или вторичная органическая аммониевая соль органической серосодержащей кислоты имеет Формулу I:

Формула I

где:

AN^- является анионом органической серосодержащей кислоты, выбранной из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот, меркаптобензотиазолов, гидрокарбил ксантогеновых кислот, гидрокарбил тиогликолевых кислот и гидрокарбил тритиоугольных кислот;

R^a является гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода, необязательно замещенной -OH группой и/или одной или более -(YR')_n-YRʺ группами; а R^b является водородом или гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода, необязательно замещенной -OH группой и/или одной или более -(YR')_n-YRʺ группами, где для упомянутых одной или нескольких групп -(YR')_n-YRʺ в R^a и R^b n= от 0 до 3; Y является O, NRʺ' или S; R' является алкиленовой или ариленовой группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; каждый из Rʺ и Rʺ' независимо друг от друга выбирают из водорода или гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; и где R^a и R^b могут быть связаны и образовывать циклическое соединение.

3. Способ пенной флотации по п.2, отличающийся тем, что R^a является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.

4. Способ пенной флотации по п.2, отличающийся тем, что R^b является водородом или алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.

5. Способ пенной флотации по п.2, отличающийся тем, что каждая из групп R^a и R^b независимо выбрана из алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода.

6. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что органическая серосодержащая кислота выбрана из группы, состоящей из гидрокарбил дитиофосфорных кислот, гидрокарбил монотиофосфорных кислот и гидрокарбил ксантогеновых кислот.

7. Способ пенной флотации по п.6, отличающийся тем, что органическая серосодержащая кислота является гидрокарбил дитиофосфорной кислотой.

8. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что органическая аммониевая соль выбрана из группы, состоящей из солей метиламмония, этиламмония, пропиламмония, бутиламмония, этаноламмония, диэтаноламмония, пропаноламмония, дипропаноламмония, диметиламмония, диэтиламмония, дипропиламмония, дибутиламмония, этилендиаммония, 1,3-диаммония пропана, гексаметилендиаммония, диэтилентриаммония, дифениламмония.

9. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что собиратель, содержащий первичную или вторичную органическую аммониевую соль серосодержащей органической кислоты, выбирают из группы, состоящей из диметиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты, этиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтиламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтаноламмониевой соли диизобутил дитиофосфорной кислоты, диэтиламмониевой соли изобутил ксантогеновой кислоты, метиламмониевой соли монотиофосфорной кислоты, диметиламмониевой соли диизобутил монотиофосфорной кислоты, метиламмониевой соли этил ксантогеновой кислоты, метиламмониевой соли изоамил ксантогеновой кислоты, этиламмониевой соли бутил тритиоугольной кислоты, диметиламмониевой соли бутил тритиоугольной кислоты, метиламмониевой соли бутил тиогликолевой кислоты, диметиламмониевой соли изопропил ксантогеновой кислоты, диметиламмониевой соли меркаптобензотиазола, этиламмониевой соли меркаптобензотиазола, гексаметилен диаммониевой соли меркаптобензотиазола и диэтаноламмониевой соли меркаптобензотиазола.

10. Способ пенной флотации по п. 1, отличающийся тем, что собиратель является в значительной степени свободным от воды.

11. Способ пенной флотации по п.1, отличающийся тем, что обогащающее количество собирателя добавляют в количестве между 0,5 и 500 граммами на тонну руды, включая верхний и нижний пределы диапазона.

12. Способ пенной флотации по п.11, отличающийся тем, что обогащающее количество собирателя добавляют в количестве между 1 и 200 граммами на тонну руды, включая верхний и нижний пределы диапазона.

13. Способ пенной флотации по п. 1, который дополнительно включает смешивание одной или более добавок, выбранных из группы, состоящей из углеводородных масел, поверхностно-активных веществ, алифатических спиртов, гликолей, гликольэфиров и неводных растворителей.

14. Способ пенной флотации по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один этап процесса пенной флотации выбран из группы, состоящей из этапа флотации, этапа измельчения, этапа кондиционирования и этапа предварительного измельчения.

15. Способ пенной флотации по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один ценный минерал выбран из группы, состоящей из меди, кобальта, свинца, цинка, никеля, молибдена, золота, серебра и металлов группы платины.

16. Способ пенной флотации по п.15, отличающийся тем, что металл группы платины является платиной или палладием.

17. Способ пенной флотации для извлечения по меньшей мере одного ценного минерала из минерального рудного тела, который включает:

добавление обогащающего количества собирателя на по меньшей мере одном этапе процесса пенной флотации, причем собиратель содержит первичную или вторичную органическую аммониевую соль C₁-C₅ гидрокарбил дитиокарбаминовой кислоты.

18. Способ пенной флотации по п.17, отличающийся тем, что органическая серосодержащая кислота является C₂-C₅ гидрокарбил дитиокарбаминовой кислотой.

19. Способ пенной флотации по п.17, отличающийся тем, что органическая аммониевая соль выбрана из группы, состоящей из солей метиламмония, этиламмония, пропиламмония, бутиламмония, этаноламмония, диэтаноламмония, пропаноламмония, дипропаноламмония, диметиламмония, диэтиламмония, дипропиламмония, дибутиламмония, этилендиаммония, 1,3-диаммония пропана, гексаметилендиаммония, диэтилентриаммония и дифениламмония.

20. Способ пенной флотации по п.17, отличающийся тем, что собиратель, содержащий первичную или вторичную органическую аммониевую соль органической серосодержащей кислоты, выбирают из группы, состоящей из диметиламмониевой соли диэтил дитиокарбаминовой кислоты, диэтиламмониевой соли диэтил дитиокарбаминовой кислоты, этиламмониевой соли диэтил дитиокарбаминовой кислоты, гексаметилен диаммониевой соли N-пропил N-этил дитиокарбаминовой кислоты и диэтаноламмониевой соли N-аллил N-этил дитиокарбаминовой кислоты.

21. Способ пенной флотации по п. 17, отличающийся тем, что собиратель является в значительной степени свободным от воды.

22. Способ пенной флотации по п. 17, отличающийся тем, что обогащающее количество собирателя добавляют в количестве между 0,5 и 500 граммами на тонну руды, включая верхний и нижний пределы диапазона.

23. Способ пенной флотации по п. 17, который дополнительно включает смешивание одной или более добавок, выбранных из группы, состоящей из углеводородных масел, поверхностно-активных веществ, алифатических спиртов, гликолей, гликольэфиров и неводных растворителей.

24. Способ пенной флотации по п. 17, отличающийся тем, что по меньшей мере один этап процесса пенной флотации выбран из группы, состоящей из этапа флотации, этапа измельчения, этапа кондиционирования и этапа предварительного измельчения.

25. Способ пенной флотации по п. 17, отличающийся тем, что по меньшей мере один ценный минерал выбран из группы, состоящей из меди, кобальта, свинца, цинка, никеля, молибдена, золота, серебра и металлов группы платины.