RU2624797C1

RU2624797C1 - Method of detecting rodanide using polymethacrylate matrix

Info

Publication number: RU2624797C1
Application number: RU2016127969A
Authority: RU
Inventors: Наталия Айратовна Гавриленко; Татьяна Николаевна Волгина; Михаил Алексеевич Гавриленко
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2017-07-06

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves the formation of a coloured complex with thiocyanate, measurement of the optical signal at the light absorption maximum of the coloured complex, and an estimate of the content of thiocyanate. As the reaction medium, a polymethacrylate matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II) is used. To assess the content of thiocyanate, the light absorption of the coloured complex at a wavelength of 550 nm is measured or a visual evaluation of the intensity of the colour of the polymer matrix is carried out.

EFFECT: simplifies the method and shortens the measurement time.

2 dwg

Description

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения роданид-ионов, и может быть использовано при их определении в буровых и пластовых водах.The invention relates to analytical chemistry, and in particular to methods for determining rhodanide ions, and can be used in their determination in drilling and produced waters.

Известен способ количественного определения роданида [RU 2301989 С1, МПК G01N 21/77 (2006.01), опубл. 27.06.2007] путем предварительной обработки анализируемой пробы сульфатом меди, обработки цветореагентом с последующим фотометрированием образующегося окрашенного раствора. В качестве цветореагента применяют раствор N-этил-N(2-гидроксиэтил)-1,4-фенилендиаммоний сульфат моногидрата, а после добавляют ацетон. Диапазон определяемых концентраций при максимуме оптической плотности 528 нм составляет 15-45 мг/л роданид-ионов.A known method for the quantitative determination of thiocyanate [RU 2301989 C1, IPC G01N 21/77 (2006.01), publ. 06/27/2007] by pretreatment of the analyzed sample with copper sulfate, treatment with a color reagent, followed by photometry of the resulting colored solution. As a color reagent, a solution of N-ethyl-N (2-hydroxyethyl) -1,4-phenylenediammonium sulfate monohydrate is used, and then acetone is added. The range of detectable concentrations at a maximum optical density of 528 nm is 15-45 mg / l of rhodanide ions.

Недостатком такого способа является неустойчивость окраски роданид-иона при испарении легколетучего ацетона и связанной с этим погрешностью измерения.The disadvantage of this method is the instability of the color of the thiocyanate ion during the evaporation of volatile acetone and the associated measurement error.

Известен способ определения роданида с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой [«Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой» РД 52.24.519-2011 от 05.11.2011 г.], который основан на превращении роданид-иона под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют в диапазоне длин волн 570-580 нм. Способ отличается высокой чувствительностью и способен определять роданид-ионы до 0,004 мг/л.A known method for the determination of thiocyanate with barbituric (thiobarbituric) acid ["Mass concentration of cyanides and thiocyanates. The method of performing measurements by the photometric method with barbituric (thiobarbituric) acid ”RD 52.24.519-2011 dated 11/05/2011], which is based on the conversion of rhodanide ion under the action of active chlorine to chlorocyanine, reacting with pyridine to form glutaquone aldehyde, which in turn, forms intensely colored polymethine dyes with barbituric acid and its derivatives. The optical density of the obtained colored solution is measured in the wavelength range of 570-580 nm. The method is highly sensitive and is capable of detecting rhodanide ions up to 0.004 mg / L.

Недостатком такого способа является многостадийность и необходимость использовать ядовитые химические реактивы, такие как ледяная уксусная кислота и свободный хлор.The disadvantage of this method is the multi-stage and the need to use toxic chemicals, such as glacial acetic acid and free chlorine.

Известен способ определения роданида по скорости окисления в его присутствии красителей или метилового оранжевого, или метилового красного, или метиленового синего, или кристаллического фиолетового, или януса зеленого (Данилина Е.И., Абдулзалилова Р.Р. Модификация кинетического метода определения тиоцианат-иона по реакции Ландольта метилоранжа с броматом калия // Вестник ЮУрГУ. Серия Химия. 2013. Т. 5, №3, с. 18-27). Определение проводят по изменению оптической плотности растворов в максимуме поглощения, соответствующего каждому красителю.There is a method of determining thiocyanate by the oxidation rate in its presence of dyes or methyl orange, or methyl red, or methylene blue, or crystalline violet, or green Janus (Danilina E.I., Abdulzalilova R.R. Modification of the kinetic method for determining thiocyanate ion by Landolt’s reaction of methyl orange with potassium bromate // Bulletin of SUSU. Series Chemistry. 2013. V. 5, No. 3, pp. 18-27). The determination is carried out by changing the optical density of the solutions at the maximum absorption corresponding to each dye.

Недостатками способа является его длительность, необходимость использования математического аппарата для связи скорости реакции окисления и концентрации роданида, невозможность использования способа в окрашенных растворах или содержащих твердые примеси, способные служить центрами адсорбции.The disadvantages of the method are its duration, the need to use a mathematical apparatus to relate the rate of the oxidation reaction and the concentration of thiocyanate, the inability to use the method in colored solutions or containing solid impurities that can serve as adsorption centers.

Известен способ определения роданида, основанный на его окислении и последующим взаимодействии с пиридином в присутствии дополнительных веществ (Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. – М.: Госхимиздат, 1963. С. 99).A known method for the determination of thiocyanate, based on its oxidation and subsequent interaction with pyridine in the presence of additional substances (Lurie, Yu.Yu., Rybnikova A.I. Chemical analysis of industrial wastewater. - M .: Goskhimizdat, 1963. S. 99).

Недостатком такого способа является приготовление реактивов непосредственно перед применением.The disadvantage of this method is the preparation of reagents immediately before use.

Известен способ спектрофотометрического определения роданида в пластовых водах [RU 2275619 С2, МПК G01N 21/17 (2006.01), опубл. 27.04.2006], выбранный в качестве прототипа, в котором пробу из нефтедобывающей скважины отделяют от нефти, водный раствор очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием. В полученный раствор добавляют дополнительные реагенты [железо(III)] для образования окрашенного комплекса с роданидом. Количественное содержание роданида в исходной пробе определяют по результатам оптических измерений при длине волны 490 нм. Анализ проводят по результатам трех оптических измерений в пробе пластовой воды, который осуществляют интерполяционным методом по результатам трех анализов - исходной пробы без добавки и исходной пробы с двумя добавками, сначала фиксированного количества роданида, затем фиксированного количества пластовой воды.A known method of spectrophotometric determination of thiocyanate in produced water [RU 2275619 C2, IPC G01N 21/17 (2006.01), publ. 04/27/2006], selected as a prototype in which a sample from an oil well is separated from oil, the aqueous solution is purified from mechanical impurities and clarified by centrifugation. Additional reagents [iron (III)] are added to the resulting solution to form a colored complex with thiocyanate. The quantitative content of rhodanide in the initial sample is determined by the results of optical measurements at a wavelength of 490 nm. The analysis is carried out according to the results of three optical measurements in a sample of produced water, which is carried out by the interpolation method according to the results of three analyzes - the initial sample without additives and the initial sample with two additives, first a fixed amount of rhodanide, then a fixed amount of produced water.

Недостатком этого способа является необходимость троекратного проведения подготовки каждой пробы к анализу, что связано с увеличением времени анализа и дополнительными трудозатратами. Кроме того, в ходе проведения осветления пробы окрашенный комплекс роданида с дополнительными реагентами не образуется, так как происходит коагуляция взвесей.The disadvantage of this method is the need for three times the preparation of each sample for analysis, which is associated with an increase in analysis time and additional labor costs. In addition, during the clarification of the sample, a colored complex of thiocyanate with additional reagents is not formed, since coagulation of suspensions occurs.

Задачей изобретения является разработка простого, нетрудоемкого, экспрессного способа определения роданида с различными вариантами детектирования аналитического сигнала и оценки содержания роданида.The objective of the invention is to develop a simple, easy, express method for determining rhodanide with various options for detecting an analytical signal and evaluating the content of rhodanide.

Предложенный способ определения роданида с использованием полиметакрилатной матрицы, также как в прототипе включает образование окрашенного комплекса с роданидом, измерение оптического сигнала в максимуме светопоглощения окрашенного комплекса и оценку содержания роданида.The proposed method for determining thiocyanate using a polymethacrylate matrix, as in the prototype, includes the formation of a colored complex with thiocyanate, measuring the optical signal at the maximum light absorption of the colored complex and assessing the content of thiocyanate.

Согласно изобретению в качестве среды используют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным в нее комплексом дифенилкарбазола и ртути(II), а в качестве оптического сигнала используют светопоглощение при 550 нм или визуальную оценку интенсивности окраски полимерной матрицы.According to the invention, a polymethacrylate matrix with a complex of diphenylcarbazole and mercury (II) immobilized into it is used as a medium, and light absorption at 550 nm or a visual assessment of the color intensity of the polymer matrix are used as an optical signal.

Находящийся в буровом растворе или пластовой воде роданид извлекают полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II), что обеспечивает селективность определения роданида, поскольку комплекс роданида ртути обладает большей константой устойчивости, чем дифенилкарбазольный комплекс ртути и последний может быть им разрушен. При взаимодействии комплекса дифенилкарбазола и ртути(II), иммобилизованного в полиметакрилатной матрице, с раствором роданида наблюдается уменьшение интенсивности фиолетовой окраски матрицы за счет образования более устойчивого комплекса роданида ртути, что сопровождается снижением поглощения реагента пропорционально увеличению концентрации роданидов в растворе. Реакция роданида с иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) протекает в кислой и сильнокислой среде с pH от 2 до 5,5.The thiocyanate present in the drilling fluid or produced water is extracted with a polymethacrylate matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II), which ensures the selectivity of the determination of thiocyanate, since the complex of mercury thiocyanate has a higher stability constant than the diphenylcarbazole complex of mercury and the latter can be destroyed. When the complex of diphenylcarbazole and mercury (II), immobilized in a polymethacrylate matrix, interacts with a solution of rhodanide, a decrease in the violet color of the matrix is observed due to the formation of a more stable complex of rhodanide of mercury, which is accompanied by a decrease in reagent absorption proportionally to an increase in the concentration of rhodanides in the solution. The reaction of thiocyanate with a complex of diphenylcarbazole and mercury (II) immobilized into a polymethacrylate matrix proceeds in an acidic and strongly acidic medium with a pH from 2 to 5.5.

Использование полимерной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) позволяет исключить стадии отделения анализируемого раствора от нефти, очистки от механических примесей и осветления центрифугированием, что позволяет существенно сократить время анализа и снизить трудоемкость.The use of a polymer matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II) eliminates the stage of separation of the analyzed solution from oil, purification from mechanical impurities and clarification by centrifugation, which can significantly reduce the analysis time and reduce the complexity.

На фиг. 1 представлены спектры поглощения дифенилкарбазольного комплекса ртути, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу, после контакта с раствором роданида, где спектр 1 - 0 мг/л; спектр 2 - 1 мг/л; спектр 3 - 5 мг/л; спектр 4 - 8 мг/л; спектр 5 - 20 мг/л; спектр 6 - 30 мг/л.In FIG. 1 shows the absorption spectra of diphenylcarbazole complex of mercury immobilized in a polymethacrylate matrix after contact with a solution of thiocyanate, where the spectrum is 1 - 0 mg / l; spectrum 2 - 1 mg / l; spectrum 3 - 5 mg / l; spectrum 4 - 8 mg / l; spectrum 5 - 20 mg / l; spectrum 6 - 30 mg / l.

На фиг. 2 показано сканированное изображение образцов полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дифенилкарбазольным комплексом ртути после контакта с раствором роданида.In FIG. Figure 2 shows a scanned image of samples of a polymethacrylate matrix with immobilized diphenylcarbazole complex of mercury after contact with a solution of thiocyanate.

Иммобилизацию цветообразующего комплексообразователя в прозрачную полиметакрилатную матрицу размером 6,0×8,0×0,6 мм проводили в две стадии. На первой стадии осуществляли сорбцию дифенилкарбазола из его раствора с концентрацией 0,04 М в течение 2 мин в статическом режиме при pH от 2 до 5,5. После этого матрицу вносили в раствор 25 мл 0,02 М раствора нитрата ртути(II) при pH 5-6 и перемешивали в течение 15 с, при этом происходил переход окраски матрицы в фиолетовый цвет. Максимум поглощения реагента в матрице соответствует длине волны 550 нм (фиг. 1).The color-forming complexing agent was immobilized into a transparent polymethacrylate matrix measuring 6.0 × 8.0 × 0.6 mm in two stages. At the first stage, sorption of diphenylcarbazole from its solution with a concentration of 0.04 M was carried out for 2 min in a static mode at a pH from 2 to 5.5. After this, the matrix was introduced into a solution of 25 ml of a 0.02 M mercury (II) nitrate solution at pH 5-6 and stirred for 15 s, during which the color of the matrix turned violet. The maximum absorption of the reagent in the matrix corresponds to a wavelength of 550 nm (Fig. 1).

В исследуемый раствор, содержащий роданид, вносили полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным комплекса дифенилкарбазола и ртути(II), тщательно перемешивали в течение 15 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли оптическое поглощение на приборе Unico или Evolution 2000 при длине волны 550 нм. При контакте с раствором роданида визуально отмечено обесцвечивание полиметакрилатой матрицы вследствие замещения комплекса в твердой фазе.A thiocyanate-containing test solution was added with a polymethacrylate matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II), mixed thoroughly for 15 min, removed, dried with filter paper, and the absorbance was measured on a Unico or Evolution 2000 instrument at a wavelength of 550 nm. Upon contact with a solution of thiocyanate, a discoloration of the polymethacrylate matrix was visually observed due to the replacement of the complex in the solid phase.

Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания роданида в буровой жидкости по градуировочному графику.Example 1. Measurement of the absorption of polymethacrylate matrix and determination of the content of thiocyanate in the drilling fluid according to the calibration schedule.

В 50 мл неподготовленной буровой жидкости с содержанием роданида 1-20 мг/л, pH 2, помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 550 нм. Содержание роданида находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 1,0-20,0 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,8 мг/л.A plate of a polymethacrylate matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II) was placed in 50 ml of unprepared drilling fluid with a rhodanide content of 1–20 mg / L, pH 2, and stirred for 15 min, then removed, dried with filter paper, and absorption was measured at 550 nm The content of thiocyanate was found by the calibration dependence constructed in similar conditions. The linearity range of the calibration dependence is 1.0-20.0 mg / L. The detection limit calculated by the 3s criterion is 0.8 mg / L.

Пример 2. Визуально-тестовое определение содержания роданида в пластовой воде.Example 2. Visual test determination of the content of thiocyanate in produced water.

В 50 мл неподготовленной пластовой воды с содержанием роданида 1-20 мг/л, pH 2, помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным комплексом дифенилкарбазола и ртути(II) и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Для визуально-тестового определения роданида получена цветовая шкала путем сканирования образцов на офисном сканере, полученных при построении градуировочной зависимости. Визуальное тест-определение концентрации роданида выполняли полуколичественно сравнением окраски полиметакрилатной матрицы с цветовой шкалой (фиг. 2).A plate of a polymethacrylate matrix with an immobilized complex of diphenylcarbazole and mercury (II) was placed in 50 ml of unprepared produced water with a rhodanide content of 1–20 mg / L, pH 2, and stirred for 15 min, then it was removed and dried with filter paper. For visual and test determination of thiocyanate, a color scale is obtained by scanning samples on an office scanner obtained when constructing a calibration dependence. A visual test for determining the concentration of thiocyanate was performed semi-quantitatively by comparing the color of the polymethacrylate matrix with a color scale (Fig. 2).

Преимущество изобретения по сравнению с прототипом заключается в простоте выполнения определения роданидов на уровне ПДК, что ведет к снижению трудоемкости и повышению экспрессности анализа за счет исключения стадий подготовки пробы.The advantage of the invention compared to the prototype lies in the simplicity of the determination of thiocyanates at the MPC level, which leads to a decrease in the complexity and increase the expressness of the analysis by eliminating the stages of sample preparation.

Claims

A method for determining thiocyanate using a polymethacrylate matrix, including the formation of a colored complex with thiocyanate, measuring the optical signal at the maximum light absorption of the colored complex and estimating the content of thiocyanate, characterized in that the medium is a polymethacrylate matrix with a complex of diphenylcarbazole and mercury (II) immobilized in it, and as an optical signal, light absorption at 550 nm or a visual assessment of the color intensity of the polymer matrix is used.