RU2619123C1 - Способ получения этилен- и пропиленполиаминов - Google Patents

Способ получения этилен- и пропиленполиаминов Download PDF

Info

Publication number
RU2619123C1
RU2619123C1 RU2015146577A RU2015146577A RU2619123C1 RU 2619123 C1 RU2619123 C1 RU 2619123C1 RU 2015146577 A RU2015146577 A RU 2015146577A RU 2015146577 A RU2015146577 A RU 2015146577A RU 2619123 C1 RU2619123 C1 RU 2619123C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mpa
pressure
reaction mixture
dichloroethane
dichloropropanes
Prior art date
Application number
RU2015146577A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015146577A (ru
Inventor
Раис Нуриевич Загидуллин
Раиль Альтафович Хуснутдинов
Салават Нуриевич Загидуллин
Гульназ Раисовна Загидуллина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Уфимский Институт химии Российской академии наук, (УфИХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Уфимский Институт химии Российской академии наук, (УфИХ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Уфимский Институт химии Российской академии наук, (УфИХ РАН)
Priority to RU2015146577A priority Critical patent/RU2619123C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2619123C1 publication Critical patent/RU2619123C1/ru
Publication of RU2015146577A publication Critical patent/RU2015146577A/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/10—Diaminoethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатических ди- и полиаминов, применяемых в производстве ингибиторов коррозии, сукцинимидных присадок, аминных отвердителей, ионообменных смол и др. Способ осуществляют путем взаимодействия дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 25-45%-ного раствора аммиака при мольном соотношении реагентов 1:2,2-4 при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси. Взаимодействие дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов с аммиаком осуществляют в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол) или 2,6-дитретбутилфенол в количестве 0,1-1,5% от веса дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, и процесс сначала ведут при температуре 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании. Преимущественно перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-3000 об/мин. Способ позволяет повысить выход этилен- и пропиленполиаминов до 80.6-96.2% за счет сокращения образования побочных продуктов - хлористого аммония, хлористого винила, монохлорпропенов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения алифатических диаминов и полиаминов, которые находят применение в производстве ингибиторов коррозии, аминных отвердителей для эпоксидных смол, ионообменных смол, сукцинимидных присадок и др.
Известны способы получения этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с 77-78%-ным водным раствором NH3 под давлением 9 МПа при 110-130°С (IT 617348, 1961; IT 631883, 1962).
Недостатком известных способов является большой избыток аммиака - весовое соотношение ДХЭ:NH3=1:9, низкий выход ПЭПА 27,3%, а также образование значительного количества хлористого аммония и большие энергетические затраты.
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения алифатических ди- и полиаминов путем взаимодействия дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов (ДХП) с 25-55%-ным раствором аммиака при 105-125°С и давлении 0,5-1,4 МПа при мольном соотношении исходных соединений равном 1,0:1,8-6,0 (RU 2226188, 27.03.2004). Недостатком способа является относительно низкий выход полиаминов (45-73%) за счет дегидрохлорирования ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП с образованием хлористого аммония, хлористого натрия, хлорвинила, хлористого аллила, 2-хлорпропена и цис- и транс 1-хлорпропенов по реакции:
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения этилен- и пропиленполиаминов, повышении их выхода за счет значительного уменьшения образования хлористого аммония, снижении энергетических затрат.
Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта за счет значительного сокращения образования хлористого аммония и подавлении течения побочных реакций.
Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения этилен- и пропиленполиаминов на основе ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП и аммиака при повышенной температуре, давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП с 25-45%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП и аммиака равном 1:2,2-4, в присутствии стабилизатора (2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол), 2,6-дитретбутилфенол), взятого в реакцию в количестве 0,1-1,5% от веса ДХЭ или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, осуществляют сначала при 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин. При использовании 1,2- или 1,3-дихлорпропанов продуктом реакции являются пропилендиамины (ПДА) и полипропиленполиамины (ПППА), суммарный выход этилен- и пропиленполиаминов составляет 80,6-96,2%.
Сущность способа поясняется примерами.
Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой, загружают 51 г (3 моль) 25%-ного водного раствора аммиака (204 г), нагревают при 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1,5 ч, затем при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) дихлорэтана в течение 1,5 ч, реакционную смесь перемешивают (600 об/мин) и выдерживают при 110-130°С и давлении 0,8-1,3 МПа в течение 2 ч. Содержимое реактора охлаждают, аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44-48%-ным водным раствором едкого натра до образования слоя. Верхний (аминный слой) отделяют, свободный NH3 отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации АХГ могут быть выделены также другими известными способами). Выход продукта приведен в г (%), а состав в мас. % для каждого примера. Получают 45,6 г (76%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 22,3; ПЭПА - 77,6. Условия синтеза и состав АХГ приведены в таблице (см. п. 1 табл.).
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) водного раствора NH3 (30%), вводят стабилизатор в количестве 0,099 г ионола (0,1% от количества ДХЭ), нагревают до 110°С (0,8 МПа) и при этой температуре дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 130-140°С и давлении 0,8-1,4 МПа в течение 2 ч. Получают 48,5 г (80,8%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 24,7; ПЭПА - 75,2 (см. п. 2 табл.).
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) водного раствора NH3 (25%), 1,7 г (1,5% от количества, взятого в реакцию 1,2 ДХП) стабилизатора (ионол), нагревают до 110°С (0,6 МПа) в течение 1,5 ч и дозируют 113,0 г (1,0 моль) 1,2-дихлорпропана, перемешивают (3000 об/мин) и выдерживают при 120-140°С и давлении 1,0-1,3 МПа в течение 1,5 ч. Получают 48,4 г (80,6%) продукта, состава, мас. %: ПДА - 24,2; ПППА - 75,8 (см. п. 3 табл.)
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 68,0 г (4 моль) аммиака в виде 30%-ного водного раствора, 0,99 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 106°С (0,6 МПА) и дозируют 99,0 г (1 моль) дихлорэтана в течение 1 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 110-120°С и давлении 0,6-1,2 МПа в течение 2 ч. Получают 57,0 г (95%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 28,6; ПЭПА - 71,4 (см. п. 4 табл.).
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) аммиака в виде 45%-ного водного раствора, 1,18 г (1,2% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 108°С (1,0 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч и выдерживают при 110-125°С и давлении 1,0-1,2 МПа в течение 1,5 ч. Получают 57,7 г (96,2%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 27,8; ПЭПА - 72,1 (см. п. 5 табл.).
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 68.0 г (4 моль) водного аммиака (35%-ной концентрации), 0,90 г (0,8% от веса 1,3-ДХП) стабилизатора (ионол), нагревают до 110°С (0,6 МПа) и дозируют 113,0 г (1 моль) 1,3-ДХП в течение 1,5 ч, реакционную смесь перемешивают (2600 об/мин) и выдерживают при 120-130°С и давлении 0,7-1,3 МПа в течение 1 ч. Получают 52,4 г (87,4%) продукта, состава, мас. %: 1,3-ПДА - 26,8; ПППА - 73,2.
Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) аммиака 30%-ной концентрации, 0,49 г (0,5% от веса ДХЭ) стабилизатора (2,6-дитретбутилфенол), нагревают до 106°С (0,4 МПа), дозируют 99,0 (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 120-125°С и давлении 0,7-1,3 МПа в течение 2 ч. Получают 49,3 г (82,2%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 24,2; ПЭПА - 75,7 (см. п. 7 табл.).
Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 40,8 г (2,4 моль) аммиака, в виде 45%-ной концентрации, 1,08 г (1,1% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 106°С (0,9 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч, перемешивают (2500 об/мин) и выдерживают при 110-140°С и давлении 0,9-1,8 МПа в течение 1 ч. Получают 56,1 г (94,6%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 29,1; ПЭПА - 70,8 (см. п. 8 табл.).
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) аммиака в виде 36%-ной концентрации, 0,99 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (2,6-дитретбутилфенол), нагревают до 110°С (0,7 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 130-140°С и давлении 0,8-1,8 МПа в течение 1 ч. Получают 50,4 г (84%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 25,2; ПЭПА - 74,7 (см. п. 9 табл.).
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 42,5 г (2,5 моль) водного раствора аммиака (40%) (без стабилизатора), нагревают до 106°С (0,8 МПа), дозируют ДХЭ в течение 1 ч, перемешивают (2500 об/мин) и выдерживают при 115-125°С и давлении 1,1-1,3 МПа в течение 1,5 ч. Получают 46,1 г (76,8%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 25,7; ПЭПА - 74,2 (см. п. 10 табл.).
Из таблицы видно, что при синтезе АХГ в отсутствие стабилизатора реакционная смесь (АХГ) содержит 10,8-12,4% хлористого аммония (см. п. 10 и 1 табл.), который приводит к уменьшению выхода этилен- и пропиленполиаминов. Наиболее эффективным стабилизатором оказался ионол (см. п. 2-6, 8 табл.). 2,6-дитретбутилфенол (2,6-ДТБФ) при синтезе АХГ обладает меньшим стабилизирующим эффектом, чем ионол (см. п. 7, 9 табл.).
Суммарный выход этилен- и пропиленполиаминов составляет 80,6-96,2% (пр. 2-9), а в отсутствие стабилизатора - 76; 76,8% (пр.1, 10), при использовании в качестве стабилизатора 2,6-ДТБФ - 82,2 и 84% (пр. 7, 9). Выход продуктов рассчитан в пересчете на этилендиамин или 1,2-пропилендиамин. Выходы рассчитаны по нейтральным основаниям, получаемым нейтрализацией аминохлоргидратов для примеров 1-10.
Преимуществами предложенного способа получения этилен- и пропиленполиаминов являются повышение выхода и упрощение технологического процесса, который заключается в уменьшении содержания хлористого аммония и значительном сокращении дегидрохлорирования ДХЭ и ДХП, устранении забивки оборудования трубопроводов и контрольно-измерительных приборов.
Figure 00000004

Claims (2)

1. Способ получения этилен- и пропиленполиаминов взаимодействием дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 25-45%-ного раствора аммиака при мольном соотношении реагентов 1:2,2-4 при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что взаимодействие дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов с аммиаком осуществляют в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол) или 2,6-дитретбутилфенол в количестве 0,1-1,5% от веса дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, и процесс сначала ведут при температуре 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-3000 об/мин.
RU2015146577A 2015-10-28 2015-10-28 Способ получения этилен- и пропиленполиаминов RU2619123C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015146577A RU2619123C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ получения этилен- и пропиленполиаминов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015146577A RU2619123C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ получения этилен- и пропиленполиаминов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2619123C1 true RU2619123C1 (ru) 2017-05-12
RU2015146577A RU2015146577A (ru) 2017-05-16

Family

ID=58715258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015146577A RU2619123C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ получения этилен- и пропиленполиаминов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2619123C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768820C1 (ru) * 2021-05-12 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Способ получения децил- и додециламинов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2226188C1 (ru) * 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения ди- и полиаминов
RU2226199C1 (ru) * 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения полипропиленполиаминов
RU2290396C2 (ru) * 2004-11-11 2006-12-27 ООО "Башкирская химическая компания" Способ получения n, n, n', n'-тетраметил-1,2- и -1,3-пропилендиаминов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2226188C1 (ru) * 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения ди- и полиаминов
RU2226199C1 (ru) * 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения полипропиленполиаминов
RU2290396C2 (ru) * 2004-11-11 2006-12-27 ООО "Башкирская химическая компания" Способ получения n, n, n', n'-тетраметил-1,2- и -1,3-пропилендиаминов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768820C1 (ru) * 2021-05-12 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Способ получения децил- и додециламинов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015146577A (ru) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102617638B (zh) 二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺
CN109721545B (zh) 一种嘧菌酯中间体的制备方法
RU2013148613A (ru) Способ получения водных растворов трехосновных солей щелочного металла метилглицин-n,n-диуксусной кислоты
RU2619123C1 (ru) Способ получения этилен- и пропиленполиаминов
RU2226188C1 (ru) Способ получения ди- и полиаминов
CN106220523A (zh) S‑2‑氨基丁酰胺的制备方法
RU2226189C1 (ru) Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов
RU2704316C1 (ru) Способ получения 1,4-бутилендиамина и полибутиленполиаминов
RU2186761C1 (ru) Способ получения диэтилентриамина
US2714123A (en) Production of dichlorohydrin from allyl chloride
CN101701001B (zh) β-氨基丙酸的制备方法
CN104876786B (zh) 烯醛液相法制备异戊二烯的工艺技术
RU2704261C1 (ru) Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
CN106220511A (zh) 一种二甲基二烯丙基氯化铵单体的制备方法
CN104672105B (zh) L-3-(3,4-二甲氧基苯基)-2-氨基-2-甲基丙腈盐酸盐的制备方法
CN104447677B (zh) 4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法
RU2014133861A (ru) Способ получения гидроксида холина из триметиламина и этиленоксида
CN103739463B (zh) 一种生产高纯度原甲酸酯的简便方法
RU2226191C1 (ru) Способ получения 1,2-и 1,3-диаминопропанов
CN114044747A (zh) 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法
RU2290396C2 (ru) Способ получения n, n, n', n'-тетраметил-1,2- и -1,3-пропилендиаминов
CN108203392A (zh) 一种甘氨酸联产氯化铵的清洁生产工艺
CN102584612A (zh) 肌氨酸的合成方法
RU2226199C1 (ru) Способ получения полипропиленполиаминов
CN110467584A (zh) 一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的连续化生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171029