RU2704261C1 - Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов - Google Patents
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704261C1 RU2704261C1 RU2019121312A RU2019121312A RU2704261C1 RU 2704261 C1 RU2704261 C1 RU 2704261C1 RU 2019121312 A RU2019121312 A RU 2019121312A RU 2019121312 A RU2019121312 A RU 2019121312A RU 2704261 C1 RU2704261 C1 RU 2704261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- dichloroethane
- ammonia
- acyclic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
- C07C211/10—Diaminoethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, которые находят широкое применение в производстве сукцинимидных присадок, аминных отвердителей для эпоксидных смол, полимеров, комплексообразователей, лекарственных и антигельминтных препаратов, ингибиторов коррозии. Предложен способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, выбранного из N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазина, 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенола (ионола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, при повышенных температуре и давлении. Технический результат - повышение выхода ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, снижение энергетических затрат, безопасное ведение технологического процесса за счет дозированной подачи дихлорэтана к смеси водных растворов аммиака и диэтилентриамина. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения алифатических циклических и ациклических полиэтиленполиаминов, применяемых в производстве эпоксидных смол, сукцинимидных присадок, ингибиторов коррозии, ионообменных смол, комплексообразователей и др.
Известен способ получения ди- и полиаминов аминированием дихлорэтана (ДХЭ), 1,2- и 1,3- дихлорпропанов 25-55% NH3 при 105-115°С и 105-125°С и давлении 0,5-1,4 МПа, при мольном соотношении ДХЭ (ДХП):NH3=1,0:1,8-6,0. В ходе синтеза вводят 10-50 мас. % 30-48%-ного водного раствора NaOH и 12-62% дихлорэтана (или дихлорпропанов) в расчете на массу исходного хлороорганического сырья (патент РФ 2226188 Способ получения ди- и полиаминов. Опубл. 2004 бюл. №9). Недостатком способа является низкий выход циклических и некоторых ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА).
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения ациклических и циклических ПЭПА, повышении их выхода за счет значительного уменьшения образования побочных продуктов, снижения энергетических затрат.
Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта за счет значительного сокращения образования хлористого аммония и подавления дегидрохлорирования исходного сырья - дихлорэтана, осуществления безопасного ведения технологического процесса.
Вышеназванный технический результат достигается особенностью способа получения циклических и ациклических ПЭПА на основе ДХЭ, диэтилентриамина и аммиака при повышенной температуре и давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ДХЭ с диэтилентриамином (ДЭТА) и 25-50%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении NH3:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 проводят в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензил)пиперазин (1) или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин (2) или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N,β-аминоэтилпиперазин (3), или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин (4),
или 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол (ионол) (5), или 2,6-ди-трет-бутилфенол (6) в количестве 0,05-1% от веса ДХЭ, и процесс ведут при температуре 105-115°С (0,5-1,0 МПа) в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-2000 об/мин.
Сущность способа поясняется примерами.
Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой загружают 37,4 г (2,2 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, 51,1 г (0,5 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,0495 г соединения (2) (0,05% от количества ДХЭ), нагревают до 105-110°С (0,5-0,8 МПа) и при этой температуре дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин), выдерживают при 130°С и давлении 1-1,2 МПа в течение 2 ч.
Содержимое реактора охлаждают, образовавшиеся аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44-48%-ным водным раствором едкого натра до образования слоя. Верхний (аминный) слой отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации АХГ могут быть выделены также другими способами - выпаркой водных растворов аминов из кристаллизатора с последующим обезвоживанием их путем азеотропной осушки под небольшим давлением, а хлористый натрий выделяют из кубовых кристаллизатора путем центрифугирования или фильтрации).
Выход продукта приведен в г (%), а состав в мас. % для каждого примера. Получают 93,1 г (83,5%) продукта. Состав приведен в таблице.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, 77,25 г (0,75 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,495 г соединения (3) (0,5% от количества ДХЭ, взятого в реакцию), нагревают до 110°С в течение 1 ч и при этой температуре дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 125-130°С и давлении 1,2-1,4 МПа в течение 2 ч. Получают 151,5 г (90,6%) продукта (состав, см. табл.).
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 112,2 г (6,6 моль) аммиака в виде 50%-ного водного раствора, 103,0 г (1 моль) ДЭТА, 1,98 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 1), нагревают до 108°С (1,0 МПа), дозируют 198,0 г (2 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1500 об/мин) и выдерживают при 130°С и давлении 1,5 МПа в течение 2 ч. Получают 214,7 г (96,3%) продукта (состав, табл.).
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) аммиака в виде 35%-ной концентрации, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 1,18 г (0,8% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 4), нагревают до 115°С (1,3 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,5-1,6 МПа) в течение 2,5 ч. Получают 137,5 г (97,2%) продукта, (состав, см. табл.).
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 44,2 г (2,6 моль) 40%-ного водного раствора NH3, 41,2 г (0,4 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 5), нагревают до 105-110°С (0,6-0,9 МПа), дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин) и выдерживают при 120-125°С (1,2-1,4 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 97,9 г (96,8 г) продукта (состав, см. табл.).
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) 45%-ного водного раствора аммиака, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,297 г (0,2% от веса ДХЭ) стабилизатора (6), нагревают до 110°С (0,6-0,8 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (900 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,2-1,3 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 124,2 (97,1%) продукта (состав, см. табл.).
Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) аммиака в виде (20%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, нагревают до 90-100°С (0,2-0,4 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль ДХЭ) в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 110-120°С (1,0-1,2 МПа) в течение 1 ч. Получают 85,5 г (68,7%) продукта (состав, см. табл.).
Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 187,0 г (11 моль) аммиака в виде 60%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) ионола в качестве стабилизатора, нагревают до 140-150°С (1,6-1,8 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 0,5 ч. Смесь выдерживают при 140-150°С в течение 2,5 ч. Получают 82,8 г (74,3%) продукта (состав, см. табл.).
Пример 1-6 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения ациклических и циклических ПЭПА подтверждают высокий выход 83,5-97,1% и качественный состав продукта. Это N-(β-аминоэтил)пиперазин, N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин. Они являются ценными многоосновными аминами и являются объектом и импорта. Примеры 7, 8 при условии отклонения от заявленных параметров процесса получения циклических и ациклических ПЭПА выход относительно низкий, особенно при отсутствии стабилизатора.
Многоосновные ПЭПА:
В таблице приведены результаты получения ациклических и циклических ПЭПА. Из таблицы видно, что выход ПЭПА в определенной степени зависит от мольного соотношения реагирующих веществ, концентрации аммиака и температуры. Наиболее высокий выход ПЭПА наблюдается (см. примеры 3-6) при мольном соотношении NH3:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 и концентрации аммиака 35-50%. При концентрации аммиака 35-50%) содержание этилендиамина (ЭДА) увеличивается. Однако его содержание в дальнейшем уменьшается за счет образования ТЭТА и ТЭПА с последующим взаимодействием их ДХЭ с образованием гетероциклических оснований:
В результате этих реакций содержание ТЭТА уменьшается за счет взаимодействия с ДХЭ с образованием N,N-бис(2-аминоэтил)пиперазина.
Claims (5)
1. Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что взаимодействие дихлорэтана с аммиаком осуществляют в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин, или 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенол (ионол), или 2,6-ди-трет-бутилфенол в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, и процесс ведут при температуре 105-115°С и давлении 0,5-1,0 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-2000 об/мин.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение исходных соединений NH3:ДЭТА:ДХЭ берут в соотношении 2,2-6,6:0,4-1:1-2.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аммиак используют в виде 25-50%-ной концентрации.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизаторы берут в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019121312A RU2704261C1 (ru) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019121312A RU2704261C1 (ru) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2704261C1 true RU2704261C1 (ru) | 2019-10-25 |
Family
ID=68318326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019121312A RU2704261C1 (ru) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2704261C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768820C1 (ru) * | 2021-05-12 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения децил- и додециламинов |
| RU2776065C1 (ru) * | 2021-05-12 | 2022-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения дихлоргидрата N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2226189C1 (ru) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов |
| RU2226188C1 (ru) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения ди- и полиаминов |
-
2019
- 2019-07-04 RU RU2019121312A patent/RU2704261C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2226189C1 (ru) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов |
| RU2226188C1 (ru) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения ди- и полиаминов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768820C1 (ru) * | 2021-05-12 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения децил- и додециламинов |
| RU2776065C1 (ru) * | 2021-05-12 | 2022-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения дихлоргидрата N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2704261C1 (ru) | Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов | |
| JPS5857436A (ja) | 水溶性の窒素含有縮合生成物の製法及び製紙におけるその使用 | |
| RU2226188C1 (ru) | Способ получения ди- и полиаминов | |
| TWI762669B (zh) | 製造較高分子量伸乙基胺之方法 | |
| TWI761545B (zh) | 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法 | |
| CN111032615B (zh) | 将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的两步法 | |
| RU2226189C1 (ru) | Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов | |
| RU2186761C1 (ru) | Способ получения диэтилентриамина | |
| CN110252395A (zh) | 一种用于制备高纯度牛磺酸的催化剂及其应用 | |
| JPS6323183B2 (ru) | ||
| RU2704316C1 (ru) | Способ получения 1,4-бутилендиамина и полибутиленполиаминов | |
| JPS6018528A (ja) | ポリアミドアミンポリアミンの製法 | |
| RU2619123C1 (ru) | Способ получения этилен- и пропиленполиаминов | |
| JP5083998B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 | |
| US4324724A (en) | Manufacture of polyalkylenepolyamines | |
| RU2226199C1 (ru) | Способ получения полипропиленполиаминов | |
| CN111440317A (zh) | 三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法 | |
| RU2226190C1 (ru) | Способ получения этилендиамина | |
| CN111004137A (zh) | 一种混旋苯甘氨酸的合成新方法 | |
| JP2002121280A (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
| RU2479570C1 (ru) | Способ получения диэтилентриамина | |
| RU2725885C1 (ru) | Способ получения алкенилфталамидо- и амидофталиденосукцинимидов на основе этилендиамина и триэтилентетрамина | |
| JPS6058740B2 (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造法 | |
| RU2084466C1 (ru) | Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы | |
| RU2065454C1 (ru) | Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы |