RU2616614C2 - Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея - Google Patents

Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея Download PDF

Info

Publication number
RU2616614C2
RU2616614C2 RU2013101584A RU2013101584A RU2616614C2 RU 2616614 C2 RU2616614 C2 RU 2616614C2 RU 2013101584 A RU2013101584 A RU 2013101584A RU 2013101584 A RU2013101584 A RU 2013101584A RU 2616614 C2 RU2616614 C2 RU 2616614C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cathode
composition
lithium
active material
solvent
Prior art date
Application number
RU2013101584A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013101584A (ru
Inventor
Батист ВУАЙЕКЕН
Давид ЭМ-ПЕРРО
Брюно ДЮФУР
Филипп ЗОННТАГ
Original Assignee
Хатчинсон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хатчинсон filed Critical Хатчинсон
Publication of RU2013101584A publication Critical patent/RU2013101584A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616614C2 publication Critical patent/RU2616614C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05D—HINGES OR SUSPENSION DEVICES FOR DOORS, WINDOWS OR WINGS
    • E05D7/00—Hinges or pivots of special construction
    • E05D7/08—Hinges or pivots of special construction for use in suspensions comprising two spigots placed at opposite edges of the wing, especially at the top and the bottom, e.g. trunnions
    • E05D7/081—Hinges or pivots of special construction for use in suspensions comprising two spigots placed at opposite edges of the wing, especially at the top and the bottom, e.g. trunnions the pivot axis of the wing being situated near one edge of the wing, especially at the top and bottom, e.g. trunnions
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05D—HINGES OR SUSPENSION DEVICES FOR DOORS, WINDOWS OR WINGS
    • E05D11/00—Additional features or accessories of hinges
    • E05D11/0054—Covers, e.g. for protection
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05D—HINGES OR SUSPENSION DEVICES FOR DOORS, WINDOWS OR WINGS
    • E05D3/00—Hinges with pins
    • E05D3/02—Hinges with pins with one pin
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05F—DEVICES FOR MOVING WINGS INTO OPEN OR CLOSED POSITION; CHECKS FOR WINGS; WING FITTINGS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, CONCERNED WITH THE FUNCTIONING OF THE WING
    • E05F3/00—Closers or openers with braking devices, e.g. checks; Construction of pneumatic or liquid braking devices
    • E05F3/20—Closers or openers with braking devices, e.g. checks; Construction of pneumatic or liquid braking devices in hinges
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05F—DEVICES FOR MOVING WINGS INTO OPEN OR CLOSED POSITION; CHECKS FOR WINGS; WING FITTINGS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, CONCERNED WITH THE FUNCTIONING OF THE WING
    • E05F5/00—Braking devices, e.g. checks; Stops; Buffers
    • E05F5/02—Braking devices, e.g. checks; Stops; Buffers specially for preventing the slamming of swinging wings during final closing movement, e.g. jamb stops
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES E05D AND E05F, RELATING TO CONSTRUCTION ELEMENTS, ELECTRIC CONTROL, POWER SUPPLY, POWER SIGNAL OR TRANSMISSION, USER INTERFACES, MOUNTING OR COUPLING, DETAILS, ACCESSORIES, AUXILIARY OPERATIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, APPLICATION THEREOF
    • E05Y2900/00—Application of doors, windows, wings or fittings thereof
    • E05Y2900/10—Application of doors, windows, wings or fittings thereof for buildings or parts thereof
    • E05Y2900/13—Type of wing
    • E05Y2900/132—Doors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катоду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита. Причем катод выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель. Катод характеризуется тем, что упомянутое связующее выполнено на основе по меньшей мере одного сшитого эластомера, и тем, что упомянутые добавки дополнительно включают по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, имеющее температуру кипения выше 150°С при атмосферном давлении 1,013×105 Па и используемое в упомянутом неводном растворителе электролита, причем композиция содержит упомянутый активный материал в массовой доле, большей или равной 90%. Также изобретение относится к способу изготовления катода и литий-ионной батарее. Предлагаемый катод обладает более высокой долей активного материала в составе. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к катоду, который применим в аккумуляторе литий-ионной батареи, к способу изготовления этого катода и к литий-ионной батарее, содержащей один или более аккумуляторов, включающих этот катод.
Существуют два основных типа литиевых аккумуляторных батарей: батареи с металлическим литием, в которых отрицательный электрод изготовлен из металлического лития (причем данный материал вызывает проблемы в отношении безопасности в присутствии жидкого электролита), и литий-ионные батареи, где литий остается в ионном состоянии.
Литий-ионные батареи состоят из по меньшей мере двух проводящих электричество электродов различных полярностей: отрицательного электрода или анода (обычно выполненного из графита) и положительного электрода или катода (обычно выполненного из оксида переходного металла, такого как оксид ванадия или кобальта, или выполненного из литиированного фосфата железа, такого как, например, описанный в документах US-B1-6514640 или WO-A1-2011/092283), причем между этими электродами находится сепаратор, который состоит из электрического изолятора, пропитанного апротонным электролитом на основе катионов Li+, обеспечивающих ионную проводимость. Электролиты, используемые в этих литий-ионных батареях, обычно состоят из соли лития, например, формулы LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 или LiClO4, которая растворена в смеси неводных растворителей, таких как ацетонитрил, тетрагидрофуран или чаще карбонат, например, этилена или пропилена.
Активный материал катода литий-ионной батареи обеспечивает обратимое внедрение/удаление лития в данный катод и из него, причем чем выше массовая доля этого активного материала в катоде, тем выше его емкость. Катод должен также содержать электропроводный материал, такой как технический углерод, и, чтобы придать ему достаточное механическое сцепление, полимерное связующее. Таким образом, литий-ионная батарея действует на основе обратимого обмена ионами лития между анодом и катодом во время заряда и разряда батареи, и, учитывая очень малую массу, обусловленную физическими свойствами лития, такая батарея имеет высокую плотность энергии.
Катоды литий-ионных батарей наиболее часто изготавливают, используя способ, включающий последовательное выполнение стадии растворения или диспергирования разнообразных ингредиентов катода в растворителе, стадии нанесения полученного раствора или дисперсии на металлический токоотвод, а затем, наконец, стадии испарения этого растворителя. Можно использовать много типов полимерных связующих, среди которых можно упомянуть в первую очередь поливинилиденфторид (PVDF), который легче совместим с действующим при высоком рабочем напряжении (более 4 В) катодом вследствие присутствия фтора, но также, например, полиакрилонитрилы (PAN) с полибутилакрилатными латексами.
Способы изготовления катодов литий-ионных батарей, в которых используют органический растворитель, имеют многочисленные недостатки в отношении окружающей среды и безопасности. В частности, в этом случае оказывается необходимым испарение больших количеств таких растворителей, которые являются токсичными или воспламеняющимися.
Что касается способов изготовления этих катодов, в которых используют водный растворитель, то их основной недостаток заключается в том, что катоды необходимо очень тщательно сушить перед тем, как их можно будет использовать, потому что следы воды, как известно, ограничивают полезный срок службы литиевых аккумуляторных батарей.
Таким образом, оказывается в высокой степени желательным приготовить для литий-ионных батарей катоды, которые изготовлены без применения растворителей. Именно в этом контексте в литературе описаны способы изготовления катодов для литий-ионных батарей с использованием технологий обработки расплава (например, экструзии).
К сожалению, эти расплавные способы испытывают основные затруднения в случае литий-ионных батарей, которым, как известно, требуется массовая доля активного материала в полимерной смеси катода, составляющая по меньшей мере 90%, чтобы последний имел достаточную емкость в литий-ионной батарее. Однако при таком содержании активного материала вязкость полимерной смеси катода становится очень высокой и приводит к риску перегрева смеси или потери ее механического сцепления во время ее использования.
Документ US-B2-6939383 описывает экструзию полимерной композиции, содержащей сополимер полиэтиленоксида, полипропиленоксида и полиглицидилового эфира в качестве имеющего ионную проводимость полимера для безрастворительного варианта реализации катода литий-полимерной батареи. Однако массовая доля активного материала в единственной катодной полимерной композиции, изготовленной в данном документе, составляет только 64,5%.
Документ US-A-5749927 описывает способ непрерывного изготовления литий-полимерных батарей путем экструзии, причем данный способ включает компаундирование активного материала с электрическим проводником и композицией твердого электролита, содержащей полимер, соль лития и смесь пропиленкарбоната/этиленкарбоната, составляющую большой избыток по отношению к данному полимеру. В этом документе массовая доля активного материала, присутствующего в катодной полимерной композиции, также составляет менее 70%.
Таким образом, основной недостаток этих известных расплавных способов изготовления катодов для литиевых аккумуляторных батарей заключается в том, что массовые доли активного материала в катодной полимерной композиции являются недостаточными для получения высокоэффективных катодов, особенно для литий-ионных батарей.
Таким образом, одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления катода, который преодолевает все вышеупомянутые недостатки, и эта цель достигается, поскольку заявитель неожиданно обнаружил, что если активный материал и добавки, включающие сшитую эластомерную матрицу, электропроводный наполнитель и нелетучее (т.е. имеющее температуру кипения выше 150°C при атмосферном давлении 1,013×105 Па) органическое соединение, подвергают горячему компаундированию без испарения растворителя, то получается катодная полимерная композиция, которую можно использовать в литий-ионной батарее, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, причем доля этого активного материала в композиции значительно выше уровней, полученных ранее путем формования из расплава, и преимущественно больше или равна 90%, причем одно или более органических соединений преимущественно используют в качестве растворителя для электролита.
Таким образом, катод согласно изобретению, применимый в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель, и катод является таким, что связующее выполнено на основе по меньшей мере одного сшитого эластомера, и таким, что эти добавки дополнительно включают по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, используемое в данном растворителе электролита, причем композиция содержит активный материал в массовой доле, преимущественно большей или равной 90%.
Следует отметить, что эта очень высокая массовая доля активного материала в катоде согласно изобретению гарантирует, что упомянутый или каждый полученный аккумулятор представляет собой высокоэффективный аккумулятор и что поэтому содержащая их литий-ионная батарея представляет собой высокоэффективную батарею.
Следует также отметить, что равномерное распределение упомянутого по меньшей мере одного сшитого эластомера в композиции обеспечивает механическую прочность катода.
Преимущественно упомянутый активный материал может содержать по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, имеющее рабочее напряжение ниже 4 В и предпочтительно покрытое углеродом, такое как литиированный фосфат металла M формулы LiMPO4 (также называемый фосфооливином), такой как покрытый углеродом фосфат железа-лития, имеющий формулу C-LiFePO4.
В частности, следует отметить, что активный материал, используемый в композиции по настоящему изобретению, может состоять из отдельных покрытых углеродом частиц или агломератов отдельных частиц, содержащих углеродное покрытие или осадок.
Предпочтительно упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой сшитый пероксидом диеновый эластомер, а еще предпочтительнее гидрированный нитрильный каучук (HNBR). Также предпочтительно упомянутый по меньшей мере один эластомер может присутствовать в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.
Преимущественно, упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, которое предпочтительно используют в электролитной композиции, может содержать преимущественно карбонат, предпочтительно карбонат по меньшей мере одного олефина, такого как этилен.
Следует отметить, что использование такого карбоната, как этиленкарбонат, преимущественно позволяет:
- увеличивать содержание наполнителя в композиции;
- устранять присущие риски в отношении токсичности летучих органических соединений (VOC), используемых в традиционных способах изготовления катодов, поскольку данный карбонат представляет собой продукт, который является твердым при комнатной температуре и с которым значительно менее опасно работать; и
- использовать катодную полимерную композицию без предварительного испарения карбоната и упрощать внедрение электролита в катод, поскольку данный карбонат представляет собой один из основных компонентов электролитов, используемых в настоящее время в литий-ионных батареях.
Кроме того, преимущественно упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение может присутствовать в упомянутой композиции в массовой доле между 0,1% и 5%.
Следует отметить, что изобретение позволяет внедрять соли, требуемые для работы катода, во время его изготовления.
Согласно еще одному признаку изобретения, упомянутые добавки могут дополнительно включать сшивающую систему, которая присутствует в композиции в массовой доле между 0,05% и 0,20% и которая предпочтительно содержит органический пероксид и вспомогательный сшивающий реагент в том случае, когда упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).
Согласно еще одному признаку изобретения, упомянутый электропроводный наполнитель может быть выбран из группы, состоящей из технического углерода, графита, расширенного графита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графена и их смесей, и присутствует в композиции в массовой доле между 1% и 5%.
Способ по изобретению изготовления такого катода, как определено выше, отличается тем, что он включает в себя:
a) расплавное компаундирование, без испарения растворителя, в закрытом смесителе или экструдере упомянутого активного материала и упомянутых добавок, включающих упомянутое связующее и упомянутое органическое соединение в твердом состоянии, для получения упомянутой композиции в сшиваемом состоянии, причем этот активный материал предпочтительно содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, такое как покрытый углеродом литиированный фосфат железа формулы C-LiFePO4; и
b) сшивание и необязательно горячее формование этой композиции для получения упомянутой сшитой композиции.
Согласно еще одному признаку изобретения, стадию a) можно осуществлять компаундированием упомянутого связующего в предварительную порошковую смесь других ингредиентов композиции, например, при температуре между 60°C и 80°C в закрытом смесителе.
Согласно еще одному признаку изобретения, стадию b) можно осуществлять горячим прессованием сшиваемой композиции.
Преимущественно способ по изобретению может дополнительно содержать стадию c) прокатки упомянутой сшитой композиции так, чтобы нанести ее на металлический токоотвод, которым снабжают упомянутый катод.
Литий-ионная батарея согласно изобретению включает в себя по меньшей мере один аккумулятор, содержащий анод, например анод на основе графита, катод, такой как определено выше, и электролит на основе соли лития и неводного растворителя.
Согласно еще одному выгодному признаку изобретения, упомянутый растворитель электролита может содержать упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение катода.
Согласно еще одному аспекту изобретения, упомянутый катод содержит металлический токоотвод, образующий контакт с по меньшей мере одной пленкой из упомянутой полимерной композиции.
Другие признаки, преимущества и подробности настоящего изобретения станут понятными при ознакомлении со следующим неограничительным описанием примерного варианта реализации изобретения, представленного в качестве иллюстрации.
ПРИМЕР 1
Катодную полимерную композицию приготавливали в закрытом смесителе Haacke при 70°C, причем композиция содержала следующие компоненты, представленные по массовой доле (%):
Связующее HNBR («Therban 4307») 2,68
Технический углерод 2,68
Этиленкарбонат 0,54
Активный материал C-LiFePO4 93,97
Сшивающая система:
Дикумилпероксид 0,08
Триаллилцианурат (TAC) 0,05
Эти различные соединения вводили в этот закрытый смеситель последовательно, начиная с гидрированного нитрильного каучука в виде сшиваемого диенового эластомера (связующее HNBR), за которым следовала предварительно приготовленная в виде порошка смесь других ингредиентов, перечисленных выше. После такого компаундирования и горячего прессования при 170°C в течение 10 минут, что позволяло одновременно сшивать связующее, непосредственно получали электрод толщиной 1 мм, способный образовывать катод внутри аккумулятора литий-ионной батареи после нанесения на токоотвод, которым снабжен данный катод.
Следует отметить, что очень высокая массовая доля (более 93%) активного материала в этом катоде гарантирует, что упомянутый или каждый полученный аккумулятор представляет собой высокоэффективный аккумулятор и что поэтому содержащая их литий-ионная батарея представляет собой высокоэффективную батарею.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР, НЕ СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Приготавливали «контрольную» композицию, имеющую такой же состав (т.е. такие же количества тех же ингредиентов), как и в примере 1, диспергируя/растворяя упомянутые ингредиенты в растворителе метилизобутилкетоне (MIBK), т.е. применяя способ, который не соответствует расплавному способу по изобретению, и эту «контрольную» композицию наносили в качестве покрытия на токоотвод.
Наблюдали, что «контрольный» катод, полученный путем диспергирования/растворения, имел свойственные ему физические свойства, которые значительно отличались от свойств катода в примере 1, в частности, в отношении морфологии (согласно микрофотографиям в сканирующем электронном микроскопе (SEM)), объемной плотности и удельной электропроводности, что можно видеть ниже в таблице 1.
В частности, можно отметить, что объемная плотность катода, полученного обработкой расплава (пример 1, без растворителя), заметно превышает единицу, составляя от 1,5 до 2, т.е. превышая более чем в два раза объемную плотность «контрольного» катода, полученного с растворителем.
Таблица 1
Катод из примера 1 «Контрольный» катод
Объемная плотность 1,854 0,777
Удельная электропроводность (См/см) 0,0392 0,0065

Claims (20)

1. Катод, применимый в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита, причем катод выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель, отличающийся тем, что упомянутое связующее выполнено на основе по меньшей мере одного сшитого эластомера, и тем, что упомянутые добавки дополнительно включают по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, имеющее температуру кипения выше 150°С при атмосферном давлении 1,013×105 Па и используемое в упомянутом неводном растворителе электролита, причем композиция содержит упомянутый активный материал в массовой доле, большей или равной 90%.
2. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый активный материал содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, имеющее рабочее напряжение ниже 4 В.
3. Катод по п. 2, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение содержит покрытый углеродом литиированный фосфат металла М формулы LiMPO4, где М представляет собой, например, атом железа.
4. Катод по п. 1 или 2, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой сшитый пероксидом диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).
5. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один эластомер присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.
6. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение содержит карбонат, такой как карбонат по меньшей мере одного олефина.
7. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 0,1% и 5%.
8. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутые добавки дополнительно включают сшивающую систему, которая присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 0,05% и 0,20% и которая содержит органический пероксид и вспомогательный сшивающий реагент в том случае, когда упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).
9. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый электропроводный наполнитель выбран из группы, состоящей из технического углерода, графита, расширенного графита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графена и их смесей, и присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.
10. Способ изготовления катода по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он включает в себя:
а) расплавное компаундирование, без испарения растворителя,
в закрытом смесителе или экструдере упомянутого активного материала и упомянутых добавок, включающих упомянутое связующее и упомянутое органическое соединение в твердом состоянии, для получения упомянутой композиции в сшиваемом состоянии; и
b) сшивание и необязательно горячее формование этой композиции для получения упомянутой сшитой композиции.
11. Способ изготовления по п. 10, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют компаундированием упомянутого связующего в предварительную порошковую смесь других ингредиентов композиции, например, при температуре между 60°С и 80°С в закрытом смесителе.
12. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют горячим прессованием упомянутой сшиваемой композиции.
13. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что он также включает в себя стадию с) прокатки упомянутой сшитой композиции так, чтобы нанести ее на металлический токоотвод, которым снабжают упомянутый катод.
14. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что упомянутый активный материал содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, такое как покрытый углеродом литиированный фосфат железа формулы C-LiFePO4.
15. Литий-ионная батарея, включающая в себя по меньшей мере один аккумулятор, содержащий анод, например анод на основе графита, катод и электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита, отличающаяся тем, что упомянутый катод выполнен по любому из пп. 1-9.
16. Литий-ионная батарея по п. 15, отличающаяся тем, что упомянутый растворитель электролита содержит упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение катода.
17. Литий-ионная батарея по п. 15 или 16, отличающаяся тем, что упомянутый катод содержит металлический токоотвод, образующий контакт с по меньшей мере одной пленкой из упомянутой полимерной композиции.
RU2013101584A 2012-01-17 2013-01-14 Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея RU2616614C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1250457A FR2985857B1 (fr) 2012-01-17 2012-01-17 Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
FR1250457 2012-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013101584A RU2013101584A (ru) 2014-07-20
RU2616614C2 true RU2616614C2 (ru) 2017-04-18

Family

ID=47504780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013101584A RU2616614C2 (ru) 2012-01-17 2013-01-14 Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея

Country Status (18)

Country Link
US (2) US9484571B2 (ru)
EP (1) EP2618409B1 (ru)
JP (1) JP6282037B2 (ru)
KR (1) KR101865976B1 (ru)
CN (1) CN103208610B (ru)
AR (1) AR089732A1 (ru)
BR (1) BR102013001162A2 (ru)
CA (1) CA2802199C (ru)
ES (1) ES2610217T3 (ru)
FR (1) FR2985857B1 (ru)
HU (1) HUE032585T2 (ru)
IN (1) IN2013DE00097A (ru)
LT (1) LT2618409T (ru)
MX (1) MX342942B (ru)
PL (1) PL2618409T3 (ru)
PT (1) PT2618409T (ru)
RU (1) RU2616614C2 (ru)
SI (1) SI2618409T1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738800C1 (ru) * 2020-07-16 2020-12-17 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2985857B1 (fr) * 2012-01-17 2014-01-03 Hutchinson Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
FR2988225B1 (fr) * 2012-03-13 2014-03-28 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
KR20150084995A (ko) * 2012-11-12 2015-07-22 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법
KR20160113665A (ko) * 2014-01-27 2016-09-30 허친슨 보호 전도성 층을 포함하는 컬렉터를 가지는 전기-에너지 저장 시스템에 대한 전극 및 대응하는 제조 방법
MX387301B (es) 2014-02-19 2025-03-11 Hutchinson Procedimiento para la preparación de una composición de electrodo que tiene propiedades magnéticas, una mezcla y una composición que se obtienen por medio de este procedimiento, y este electrodo en sí.
HUE054156T2 (hu) 2014-12-26 2021-08-30 Zeon Corp Kötõanyag készítmény nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához, készítmény nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához, nem-vizes szekunder cella pozitív elektród és nem-vizes szekunder cella, és eljárás nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához való készítmény, nem-vizes szekunder cella pozitív elektród és nem-vizes szekunder cella elõállítására
KR101673763B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
HUE056779T2 (hu) 2015-06-29 2022-03-28 Zeon Corp Kötõanyag-összetétel újratölthetõ telep elektródhoz, szuszpenzió-összetétel újratölthetõ telep elektródhoz, elektród újratölthetõ telephez, továbbá újratölthetõ telep
KR101968221B1 (ko) * 2015-09-25 2019-04-11 주식회사 엘지화학 카본블랙 분산액 및 이의 제조방법
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
US10177375B2 (en) * 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
KR101846695B1 (ko) * 2016-08-18 2018-04-06 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극
FR3058833B1 (fr) 2016-11-15 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une membrane separatrice pour accumulateur
FR3058834B1 (fr) * 2016-11-15 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur
EP3525270B8 (en) * 2017-03-22 2022-01-19 LG Energy Solution Ltd. Positive electrode active material pre-dispersion composition, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode
FR3072213A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-12 Hutchinson Composition de cathode pour batterie lithium-ion, son procede de preparation, cathode et batterie lithium-ion l'incorporant
US10770715B2 (en) * 2018-06-28 2020-09-08 Tadiran Batteries Ltd. High capacity primary lithium cells and methods of making thereof
US11616218B2 (en) 2019-06-04 2023-03-28 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture by temperature activation method
US20220340745A1 (en) * 2019-10-21 2022-10-27 Arkema Inc. Fluoropolymer composition and method to make
WO2022210976A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極及び電気化学素子
CN115706202B (zh) * 2021-08-06 2024-12-10 比亚迪股份有限公司 电极、电极的制备方法和电池
WO2023063390A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 ダイキン工業株式会社 二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池
WO2024091019A1 (ko) * 2022-10-26 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 고로딩 양극, 양극용 슬러리 및 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121232A1 (en) * 2002-07-24 2004-06-24 Yoshikazu Kato Cathode and battery including same
US20090305132A1 (en) * 2005-05-06 2009-12-10 Phostech Lithium Inc. Electrode material including a complex lithium/transition metal oxide
RU2403654C1 (ru) * 2007-10-29 2010-11-10 ДАЭДЖУНГ ЭМ КО., Лтд. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, способ приготовления этого материала и литиевые вторичные батареи, содержащие этот материал

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356261A3 (en) * 1988-08-26 1991-03-13 Mhb Joint Venture Electrodes and electrochemical cells utilising such electrodes
US5749927A (en) 1996-05-24 1998-05-12 W. R. Grace & Co. -Conn. Continuous process to produce lithium-polymer batteries
TWI222442B (en) 2000-12-13 2004-10-21 Aventis Cropscience Gmbh Process for the preparation of 4-haloalkylnicotinonitriles
US6939383B2 (en) 2002-05-03 2005-09-06 3M Innovative Properties Company Method for making electrode
US7033698B2 (en) * 2002-11-08 2006-04-25 The Gillette Company Flexible cathodes
WO2004105160A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Nok Corporation 電池電解液用シール成形材料
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2010287470A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Panasonic Corp 非水二次電池およびその製造方法
EP2355214B1 (fr) 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
FR2985857B1 (fr) * 2012-01-17 2014-01-03 Hutchinson Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
FR2988225B1 (fr) * 2012-03-13 2014-03-28 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121232A1 (en) * 2002-07-24 2004-06-24 Yoshikazu Kato Cathode and battery including same
US20090305132A1 (en) * 2005-05-06 2009-12-10 Phostech Lithium Inc. Electrode material including a complex lithium/transition metal oxide
RU2403654C1 (ru) * 2007-10-29 2010-11-10 ДАЭДЖУНГ ЭМ КО., Лтд. Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, способ приготовления этого материала и литиевые вторичные батареи, содержащие этот материал

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738800C1 (ru) * 2020-07-16 2020-12-17 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора

Also Published As

Publication number Publication date
IN2013DE00097A (ru) 2015-06-26
LT2618409T (lt) 2017-04-25
EP2618409A1 (fr) 2013-07-24
RU2013101584A (ru) 2014-07-20
US20130183577A1 (en) 2013-07-18
MX342942B (es) 2016-10-19
JP6282037B2 (ja) 2018-02-21
US20170025673A1 (en) 2017-01-26
ES2610217T3 (es) 2017-04-26
CA2802199A1 (fr) 2013-07-17
US9484571B2 (en) 2016-11-01
HUE032585T2 (en) 2017-09-28
CN103208610B (zh) 2017-03-22
FR2985857B1 (fr) 2014-01-03
JP2013152932A (ja) 2013-08-08
PL2618409T3 (pl) 2017-05-31
KR101865976B1 (ko) 2018-06-08
CN103208610A (zh) 2013-07-17
EP2618409B1 (fr) 2016-10-19
PT2618409T (pt) 2017-01-26
KR20130084638A (ko) 2013-07-25
BR102013001162A2 (pt) 2016-07-12
FR2985857A1 (fr) 2013-07-19
MX2013000698A (es) 2014-01-09
AR089732A1 (es) 2014-09-10
CA2802199C (fr) 2020-07-21
SI2618409T1 (sl) 2017-05-31
US10230094B2 (en) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2616614C2 (ru) Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея
RU2621310C2 (ru) Анод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея
KR102361528B1 (ko) 리튬 이온 배터리 셀용 애노드, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배터리
JP6441371B2 (ja) 電極組成物又は磁気特性を有する組成物を作製する方法、該方法によって得られた混合物及び組成物、並びにそれらの電極
DE102020127849A1 (de) Keramikbeschichtung für lithium- oder natrium-metallelektroden
US20240055650A1 (en) Sulfide composite electrolytes for solid-state lithium batteries
KR102420655B1 (ko) 폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도
KR20220056080A (ko) 전고체 이차전지용 복합전극
CN104300115A (zh) 一种用于锰酸锂离子电池组的电池的阴极
US20240372135A1 (en) Ion conductive composite material
KR20200083485A (ko) 리튬-이온 배터리용 전극 조성물 및 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 배터리
KR20170074512A (ko) 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지