KR102361528B1 - 리튬 이온 배터리 셀용 애노드, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배터리 - Google Patents

리튬 이온 배터리 셀용 애노드, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 음극을 형성하기에 적합한 전극 용 중합체 조성물, 이의 제조 방법,이 전극 및이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 이 조성물은 애노드에서 사용 가능한 흑연, 전기 전도성 필러 및 하나 이상의 수소화 된 아크릴로 니트릴 부타디엔 공중합체 (HNBR)를 포함하는 가교 엘라스토머 바인더를 포함하는 활성 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 바인더는 40 중량 % 이상의 아크릴로 니트릴 함량을 갖는 1 종 이상의 비수 소화 아크릴로 니트릴 부타디엔 공중합체 (NBR) 및/또는 1 종 이상의 HNBR을 포함하고, 열 산화에 의해 가교 결합된다. 이 제조 방법은 다음을 연속적으로 포함한다 : a) 조성물의 전구체 혼합물을 얻기 위해, 활성 물질, 비가 교 결합 상태의 바인더 및 전기 전도성 필러를 포함하는 조성물의 성분을 혼합하고, b) 상기 혼합물이 비 - 가교 결합 된 필름을 형성하도록 금속 전류 콜렉터 상에 혼합물을 가한 다음, c) 200 내지 300 ℃의 온도에서 산소를 함유하는 분위기 하에서 상기 비 - 가교 결합 된 필름을 순서대로 상기 바인더가 가교 결합 된 상기 전극을 얻는 단계를 포함하는 방법.

Description

리튬 이온 배터리 셀용 애노드, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배터리
본 발명은 리튬 이온 배터리 애노드를 형성할 수 있는 전극용 중합체 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 상기 전극 및 이 전극을 포함하는 셀 또는 각각의 셀의 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 축전지의 두 가지 주요 유형은 다음과 같다: 음극이 리튬 금속 (액체 전해질 존재시 안전 문제를 일으키는 물질)로 구성된 리튬 금속 배터리 및 리튬이 이온 형태로 존재하는 리튬 이온 배터리.
리튬 이온 배터리는 극성이 다른 적어도 2개의 전도성 패러데이 전극, 음극 또는 애노드 및 양극 또는 캐소드,로 구성되고, 전극 사이에 세퍼레이터가 있으며, 이는 이온 전도성을 보장하는 Li+ 양이온에 기반한 비양성자성 전해질로 적셔진 전기적 절연체로 구성된다. 이들 리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질은 통상적으로 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란과 같은 비수성 용매의 혼합물에 용해된 화학식 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO2 또는 LiClO4의 리튬 염, 또는 가장 일반적으로는 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트의 탄산염으로 이루어진다.
리튬 이온 배터리는 배터리의 충전 및 방전 중에 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온의 가역 교환을 기반으로 하며, 리튬의 물리적 특성으로 인해 매우 낮은 질량에 대해 높은 에너지 밀도를 갖는다.
리튬 이온 배터리의 애노드의 활성 물질은 리튬의 가역적 삽입/탈착 부위가 되도록 설계되며, 전형적으로 그래파이트 (용량 370 mAh/g 및 Li+/Li 쌍에 대해 0.05 V의 산화 환원 전위), 또는 변형 예로서, 혼합된 금속 산화물이 있으며, 그 중 예를 들어, 화학식 Li4Ti5O12의 리튬화 티타늄 산화물 등이 있다. 캐소드의 활성 물질에 관해서는, 통상 전이 금속 산화물 또는 리튬화 철 인산염으로 이루어진다. 따라서, 이들 활성 물질은 전극에서 리튬의 가역적 삽입/탈착을 가능하게 하고, 그 질량 분율이 높을수록 전극의 용량은 커진다.
이들 전극은 또한 카본 블랙과 같은 전기 전도성 화합물을 함유하고, 충분한 기계적 응집력을 제공하기 위해 중합체성 바인더를 포함해야 한다.
리튬 이온 배터리의 애노드는 통상 애노드의 성분을 용매에 용해 또는 분산시키는 단계, 금속 전류 콜렉터 상에 얻어진 용액 또는 분산액을 퍼뜨리는 단계, 및 최종적으로 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 유기 용매를 사용하는 공정 (예 : US-A1-2010/0112441에 제시된 공정)은 환경 및 안전의 측면에서 단점을 가지고 있는데, 그 이유는 특히 유독성 또는 가연성인 많은 양의 용매를 증발시키는 것이 필요하다는 점에서 단점을 가진다. 수성 용매를 사용하는 공정과 관련하여, 주요 결점은 물의 잔존이 리튬 배터리의 수명을 제한하기 때문에 애노드가 사용되기 전에 매우 엄격하게 건조되어야 한다는 것이다. 그래파이트 및 엘라스토머성 바인더를 기반으로 하는 애노드를 제조하고 수성 용매를 사용하는 방법의 설명에 대해서는 예를 들어 EP-B1-1 489 673을 참조할 수 있다.
따라서 용제를 사용하지 않고, 특히 용융 구현 기술 (예 : 사출)을 통해 리튬 이온 배터리 애노드를 제조하는 것이 과거에 연구되었다. 불행하게도, 이러한 용융 공정은 애노드가 배터리에서 충분한 용량을 갖도록 상기 애노드의 중합체 혼합물에서 활성 물질의 질량 분율을 적어도 85 %로 필요로 하는, 이들 배터리의 경우에 큰 어려움을 야기한다. 현재, 이러한 활성 물질의 함량에서, 혼합물의 점도는 매우 높아져서, 혼합물의 과열 및 그 구현 후에 기계적 응집의 손실의 위험을 수반한다. US-A-5 749 927은, 전극 활물질과 전기 전도체를 혼합하는 단계를 포함하는, 리튬-폴리머 배터리 전극의 사출에 의한 연속 제조 방법을 제시하고, 중합체, 리튬염 및 상기 중합체에 비해 과량으로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트 혼합물을 포함하는 고체 전해질 조성물을 제시한다. 이 문헌에서, 수득된 애노드 중합체성 조성물에 존재하는 활성 물질의 질량 분율은 70 % 미만이며, 이것은 리튬-이온 배터리로는 많이 부족하다.
본 출원인 이름의 EP-A1-2 639 860는 용매의 증발 없이 용융 경로를 통해 제조된 리튬-이온 배터리용 애노드 조성물을 제안하는데, 이는 애노드에서 활성 물질의 질량 분율을 증가시킬 수 있게하며, 따라서 그것을 포함하는 리튬 이온 배터리에 고성능을 부여한다.
이 문헌에 제시된 애노드 조성물은 다음을 포함한다:
- 85 %보다 큰 질량 분율의 활성 물질 (예: 그래파이트),
- 전기 전도성 필러,
- 완전히 포화된 (즉, 최대 0.9 %의 이중 결합의 잔류 물로 정의되는) 수소화 된 아크릴로 니트릴
- 예를 들어, 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR) "THERBAN 4307"로 구성된 가교 엘라스토머 바인더이되, 이는 43 %와 동일한 아크릴로니트릴-기반 단위체의 질량 함량을 갖고 완전히 포화되고,
- 퍼옥사이드(과산화물)를 포함하는 엘라스토머성 바인더로서 라디칼 가교 시스템, 및
- 비휘발성 유기 화합물(예 : 알켄 카보네이트)이되, 이는 배터리의 전해질 용매에 사용될 수 있다.
본 출원인 이름의 WO-A2-2015/124835는 용융 경로 및 용제 증발 없이 제조된 리튬 이온 배터리용 전극(예 : 애노드) 조성물을 제공하며, 이는 활성 물질, 가교 또는 비가교 엘라스트도머성 바인더 및 전도성 필러와 혼합되는 희생성 중합체 상을 사용하고, 이는 예를 들어 열 분해에 의해, 부분적으로 제거되고, 이는 80 % 보다 크게 조성물에 사용될 수 있는 활성 물질의 질량 분율에도 불구하고, 용융된 혼합물의 이행 중에 개선된 가소성 및 유동성 달성을 가능하게 하며, 상기 조성물의 조절된 다공성을 달성하게 하여, 만족스러운 전극 용량을 제공한다. 이 조성물은 바인더로서 HNBR (예 : Zetpol® 2010L, 표준 ASTM D5902-05에 따라 측정된, 부분적으로 포화된 HNBR, 36 %의 아크릴로니트릴 단위체의 질량 함량, 96 %의 수소화도 및 11 %의 요오드 수를 지님)을 포함할 수 있다.
상기 마지막 두 문헌에 제시된 애노드 조성물은 리튬 이온 배터리로서 전반적으로 만족할만 하지만, 본 출원인은 최근의 연구에서 그들의 전기 화학적 특성을 더욱 향상 시키려고 노력했다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 리튬 이온 배터리 애노드에서 매우 높은 질량 분율로 사용될 수 있는 그래파이트를 포함하는 활성 물질을 함유하는 동시에 애노드에 향상된 용량 및 향상된 순환성을 부여할 수 있는 신규의 애노드 중합체성 조성물을 제안하는 것이다.
이러한 목적은 본 출원인이 규명한, 놀랍게도, 이 활성 물질 및 전도성 필러가 엘로스토머성 바인더와 결합되는 경우에 의해 달성되는데, 이는 40 %와 같거나 그 이상의 아크릴로니트릴-기반 단위체의 질량 함량 (ACN의 질량 함량으로 약칭)을 갖는 각각의 적어도 하나의 비-수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 및/또는 적어도 하나의 HNBR을 포함하고, 104 Pa (0.1 bar) 초과의 산소 부분 압력을 갖는 산소를 포함하는 분위기하에, 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서, 열 산화를 통해 가교 결합되어, 액체 경로 또는 용융 경로를 통해, 200 mAh/g의 애노드 보다 현저하게 큰 5 내지 10 사이클에서의 용량을 가지며, 5 또는 10 사이클 후에 유지도가 제1 사이클과 비교하여 80 % 보다 현저히 큰(또는 심지어 90 % 보다 크고, 나아가 100 %이다), 애노드를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 출원인은 이 열 산화에 사용된 산소가 고온에서 각 공중합체의 니트릴 기 -C≡N (ACN의 매우 높은 질량 함량을 감안할 때, 부타디엔 기반 단위체의 이중 결합보다 훨씬 더 많은 기)과 상호작용하여 이들 니트릴기를 부분적으로 산화/탈수 시켜, 산소 원자를 풍부하게 하고 수소 원자를 고갈시킴으로써, 공중합체 또는 각각의 공중합체의 중합체 사슬 사이에 탄소 브릿지를 형성하여 이를 가교 결합시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 애노드를 형성 할 수 있는 전극용 중합체 조성물은, 상기 조성물이 상기 애노드에 리튬의 가역적 삽입/탈착을 수행할 수 있는 그래파이트, 전기 전도성 필러 및 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR)를 포함하는 가교 결합된 엘라스토머성 바인더를 포함하는 활성 물질을 포함하고, 상기 가교된 바인더가 각각 40 %와 같거나 또는 그 이상의 ACN 질량 함량을 갖고 열 산화를 통해 가교 결합되는, 적어도 하나의 비-수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 및/또는 적어도 하나의 "HNBR"을 포함한다.
상기 애노드에서 리튬의 가역적 삽입 / 탈착을 수행 할 수있는 그래파이트를 포함하는 활성 물질을 포함하는 조성물, 전기 전도성 필러 및 수소화 된 아크릴로 니트릴 - 부타디엔 공중합체 (HNBR)를 포함하는 가교 결합 된 엘라스토머 바인더는 상기 가교 결합 제가 적어도 하나의 비수 처리 된 아크릴로 니트릴 - 부타디엔 공중합체 (NBR) 및/또는 적어도 하나의 "HNBR" 각각은 40 % 이상의 ACN의 질량 함량을 가지며 열 산화를 통해 각각 가교 결합된다.
"적어도 하나의 NBR 및/또는 적어도 하나의 HNBR을 포함하는 바인더(바인더)"라는 표현은 상기 바인더가 하나 이상의 NBR 및/또는 하나 이상의 HNBR을 포함할 수 있음을 의미하며, 각각이 ACN의 매우 높은 질량 함량을 가지며, 니트릴 기와 상호 작용하는 열 산화 분위기로부터 산소 원자의 존재하에 화학적 열 산화 반응을 통해 - 독점적으로 또는 적어도 부분적으로 - 가교 결합되는, 이중 조건을 만족시킨다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 가교 결합된 NBR 및/또는 HNBR 엘라스토머는 기능화되거나 비-기능화된 엘라스토머일 수 있고, 본 발명에 따른 전극 조성물에 개선된 특성 (예를 들어, 접착성)을 부여하기에 적합한 기능기, 비제한적인 예를 들어 카보닐 기(예: 카복실화된 NBR(XNBR로도 알려짐)의 제조를 위한, 카복실),로 이들 NBR 및/또는 HNBR 엘라스토머를 기능화할 수 있음이 이해된다.
열 산화에 의한 이러한 가교 결합은 특히 EP-A1-2 639 860에서 HNBR 바인더를 가교 결합시키는데 사용되는 퍼옥사이드와의 라디칼 가교 결합과는 상이하며, 이러한 특정한 가교 결합은, 열 산화에 의한 가교 결합을 위한 활성 부위가 NBR 및/또는 HNBR의 니트릴기와 특이적으로 상호 작용하는 주위 분위기의 산소에 의해 제공된다는 점에서, 라디칼 가교 결합 시스템, 예를 들어 퍼옥사이드와 같은 임의의 가교 결합 시스템이 유리하게 존재할 수 있다는 사실에 의해 본 발명의 조성물에 대해 구조적으로 반영된다.
전술한 바와 같이, 열 산화를 통한 적어도 하나의 NBR 및/또는 적어도 하나의 HNBR의 이러한 독특한 가교 결합의 변형으로서, 상기 열 산화에 의해 제공되는 가교 결합에 추가하여 라디칼 경로를 통해 부분적으로 가교하는 것도 (예를 들어, 퍼옥사이드 가교 결합 시스템을 상기 조성물에 도입함으로써) 가능하다는 것을 알 수 있다.
바람직하게는, 상기 가교 바인더는 따라서, 104 Pa 초과의 산소 분압 및 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 산소를 포함하는 분위기하에, 상기 분위기의 산소와 비가교 형태의 상기 적어도 하나의 HNBR의 및/또는 상기 적어도 하나의 NBR, 상기 활성 물질의 및 상기 전기 전도성 필러의 열 산화 화학 반응의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따른 열 산화는, 비가교된 또는 가교 가능한 상기 적어도 하나의 HNBR의 및/또는 상기 적어도 하나의 NBR의 산소와 화학 반응에 의해 최종 가교 결합된 조성물의 제조를 위해, 초기 비-가교된 조성물 (또는 절대적 의미에서 가교 결합 가능한 조성물, 상기 조성물이 가교 시스템을 포함하는 경우)을 변형시킴을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교 결합된 조성물에서 가교 결합된 상기 적어도 하나의 HNBR의 및/또는 상기 적어도 하나의 NBR이 갖는 상기 아크릴로니트릴-기반 단위체는 상기 열 산화를 통해 적어도 부분적으로 산소 원자가 풍부하고, 수소 원자가 고갈된다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 NBR 및/또는 상기 적어도 하나의 HNBR에서의 ACN의 질량 함량은 44 % 또는 그 이상이며, 더욱 바람직하게는 48 % 또는 그 이상이다.
또한 바람직하게는, 상기 가교 결합된 바인더는 상기 적어도 하나의 NBR 및/또는 적어도 하나의 HNBR의 70 % 내지 100 %를 포함하는 질량 분율을 포함하고, 상기 가교 바인더는 조성물의 질량 분율이 5 % 바람직하게는 4 % 이하이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가교 결합된 바인더는 하기를 갖는 적어도 하나의 HNBR을 포함한다:
- 표준 ASTM D5902-05에 따라 측정된, 10 % 초과의 요오드 수치, 바람직하게는 15 % 초과, 더욱 바람직하게는 20 % 초과의 요오드 수치, 및
- 95 % 미만의 수소화도 및 바람직하게는 92 % 미만의 수소화도 (적외선 분광법으로 측정됨).
상기 표준(2010 년 및 2015 년에 재 승인됨)에 따라 측정된 상기 요오드 수 (요오드 값으로도 알려져 있으며, 정의에 의해 HNBR 1g 당 요오드 cg으로 나타냄)는 본 발명에 따른 HNBR에 대해 상대적으로 높을 수 있는 잔류 불포화의 함량을 나타내며, 이는 이 HNBR이 부분적으로 수소화되어 부분적으로 포화된 등급이라는 사실에 의해 증명된다(EP-A1-2 639 860의 전술한 "THERBAN 4307" HNBR과는 달리).
그러나, 본 발명에 따른 HNBR은, 변형으로서, 완전히 포화되고 수소화된 등급, 즉 10 % 미만의 요오드 수 및 100 %에 가까운 수소화도를 가질 수 있음을 알 수 있다.
바람직하게는, 상기 가교 결합된 바인더는 상기 적어도 하나의 NBR과 상기 적어도 하나의 HNBR의 혼합물을 포함할 수 있다(각각 ACN의 질량 함량이 40 % 이상이고, 둘 모두 전술한 바와 같이 상기 열 산화를 통해 가교 결합된다).
상기 가교 결합된 엘라스토머성 바인더의 조성물에서 균질한 분포가 전극의 기계적 강도를 제공한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 다음을 포함한다:
- 90 %를 초과하는 질량 분율의 활성 물질이되, 이는 인공 또는 천연 타입인 그래파이트를 포함하고, 예를 들어 인공 그래파이트 C-NERGY® L-SERIES (Timcal) 또는 PGPT100, PGPT200, PGPT20 (Targray) 시리즈 중 하나의 그래파이트를 포함하고, 및
- 1 % 내지 6 %의 질량 분율의 전기 전도성 필러이되, 이는 카본 블랙, 그래파이트, 팽창흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 정제된 전도성 팽창흑연, 고순도 카본 블랙 및 탄소 나노섬유로부터 선택된다.
상기 전극 조성물에서 상기 활성 물질의 매우 높은 질량 분율은 리튬 이온 배터리에 고성능을 부여한다는 것을 알 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물은 상기 언급된 EP-A1-2 639 860의 교시와 달리 어떠한 비휘발성 유기 화합물(즉, 1.013 × 105 Pa의 대기압에서 150 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물), 예를 들어 알켄 카보네이트,도 함유하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 리튬-이온 배터리 애노드를 형성할 수 있으며, 상기 전극은 상기 정의된 중합체(성) 조성물로 구성된 적어도 하나의 필름, 및 상기 적어도 하나의 필름과 접촉하는 금속 전류 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-이온 배터리는 애노드, 캐소드 및 리튬 염 및 비수성 용매에 기초한 전해질을 포함하는 적어도 하나의 셀을 포함하며, 이 배터리는 상기 애노드가 본 발명의 이 전극으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 이 배터리의 상기 캐소드는, 작동 전압이 4V 미만이고, 바람직하게는 탄소로 코팅된, 적어도 하나의 리튬화 다중음이온성 화합물 또는 복합체, 예를 들어 식 LiMPO4의 금속 M의 리튬화 포스페이트(여기서, M은 예를 들어 철 원자),를 포함하는 활성 물질을 토대로할 수 있다.
상기 정의된 중합체성 조성물을 연속적으로 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 다음을 포함한다:
a) 상기 활성 물질, 비-가교결합된 형태의 상기 엘라스토머성 바인더 및 상기 전기 전도성 필러를 포함하는 조성의 성분을 혼합하여, 상기 조성물의 전구체 혼합물을 얻는 단계,
b) 상기 혼합물을 금속 전류 콜렉터 상에 증착하여, 상기 혼합물이 비-가교 결합된 필름을 형성하는 단계, 및
c) 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도와 104 Pa 초과의 산소 분압의 산소를 포함하는 분위기하에 상기 비-가교 결합된 필름을 열 산화시켜, 상기 바인더가 가교 결합된 전극을 얻는 단계.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 다음이 수행된다:
- 단계 a) 용매에 용해되거나 분산된 상기 성분의 액체-경로 연마 단계,
- 단계 b) 닥터 블레이드를 사용하여 코팅시키는 단계, 및
- 단계 c) 상기 단계 b) 후에 상기 용매를 증발시킨 후, 200 내지 300 ℃의 온도에서 상기 필름을 어닐링시키는 단계.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 다음이 수행된다:
- 단계 a) 용매의 증발 없이 상기 성분의 용융-경로 혼합시키는 단계이되, 상기 성분은 또한 상기 혼합물 중 질량 분율의 28 % 또는 그 이상으로 희생 중합체 상을 포함하고;
- 단계 b) 캘린더 가공(calendering)시키는 단계, 및
- 단계 c) 200 내지 300 ℃의 온도에서, 상기 바인더 온도 보다 적어도 20 ℃ 낮은 열분해 온도를 갖는 상기 희생 중합체 상을 분해하여, 상기 희생 중합체 상을 적어도 부분적으로 제거하는 단계.
바람직하게는, 상기 희생 중합체상은 폴리알켄 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 희생 중합체를 포함할 수 있고, 30 % 내지 50 %의 질량 분율로 상기 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 단계 a)는 내부 혼합기 또는 압출기로 상기 혼합물에 상기 바인더와 희생 중합체 상 사이의 거대-상 분리없이 수행될 수 있으며, 여기서 상기 바인더는 연속상 또는 상기 상과 공-연속상을 형성하는 여타 형태의 희생 중합체 상에 균질하게 분산되어있다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 실시예의 구현을 위해 언급된 WO-A1-2015/124835의 교시를 참조할 수 있으며, 제2 실시예에 따른 방법은 도입된 희생 상의 양을 통해, 기공의 크기, 양 및 형태의 측면에서 이를 조절함으로써, 조성물 내의 다공성을 제어할 수 있게 하며, 압출과 같은, 통상 플라스틱 엔지니어링 공정의 전형적인, 구현 시간을 단축시키는 것으로 규명되었다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에는, 제조 공정을 개선 또는 최적화시키기 위해, 특정 첨가제를 첨가시키는 것이 가능하다. 또한, 바인더의 가교 결합을 허용하는 화합물을 첨가하는 것도 가능하고, 가교 결합 및 균질화를 보조할 수 있는 보저제를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가교 바인더로서의 유기 퍼옥사이드를 들 수 있고, 보조제로서 트리알릴 시아누레이트를 들 수 있다. 가교 결합은 바인더의 특성의 기능으로서 조성물의 응집을 보정한다. 가교 바인더 및 보조제의 사용은 유용하나 본 발명에 필수적이지 않다는 것을 알 수 있다.
도 1(단일도)은 푸리에 변환 적외선 분광법에 의해 측정된 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, HNBR 바인더로 구성되는 2 개의 엘라스토머성 필름의 파수의 함수로서 흡광도의 변화를 나타내고, 그중 하나는 비-가교 결합된 "대조" 필름이고 다른 하나는 열 산화를 통해 본 발명에 따라 가교 결합된 것이다.
본 발명의 다른 특징, 이점 및 세부 사항은 첨부된 도면과 관련하여 비제한적인 예시로서 주어진 본 발명의 실시예에 대한 다음의 설명을 읽음으로써 나타날 것이다.
본 발명에 따르지 않는 "대조" 예 및 본 발명에 따른 실시예의 액체 경로를 통해 제조된 리튬-이온 배터리 애노드 :
다음은 모든 예에서 사용되었다:
- 활성 물질로서, C-NERGY® L-SERIES (Timcal)로 알려진 인공 그래파이트;
- 전도성 필러로서, 정제된 전도성 팽창흑연;
- 용매로서, Aldrich 사의 N-메틸피롤리디논 (NMP);
- Versalis ENI의 다음 두 NBR 바인더:
* ACP 33 %의 질량 함량의 Europrene N 3360, 및
* ACN 45 %의 질량 함량의 Europrene N 4560;
- Zeon Chemicals의 다음 3 가지 HNBR 바인더:
* ACN 19 % 질량 함량, 요오드 수 15 및 수소화도(HYD) 95 %의 Zetpol® 4310,
* ACN 36 % 질량 함량, 요오드 수 11, 수소화도(HYD) 96 %의 Zetpol® 2010L,
* ACN 50 %의 질량 함량, 요오드 수 23 및 수소화도(HYD) 91 %의 Zetpol® 0020.
애노드의 액체-경로 구현을 위한 프로토콜:
Li-이온 배터리 애노드는 볼밀에서 이들 성분을 혼합한 후, 혼합 후 수득된 분산물을 전류 콜렉터를 형성하는 금속 스트립 상에 코팅시키고, 이어서 건조하고 최종적으로 어닐링시켜 선택적 가교 결합의 본 발명에 따라 수득된 애노드가 제조된다.
활성 물질, 전도성 필러 및 바인더 (NMP에 1/10 질량비로 용해됨)를 먼저 볼 밀(ball mill)에서 350 rpm으로 3 분간 연마하여 NMP에 혼합하였다.
수득된 분산물을 150 ㎛ 구멍을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 12 ㎛ 두께의 구리 스트립 상에 코팅하였다. 용매를 60 ℃에서 2 시간 동안 증발시킨 후, 코팅된 필름을 240 ℃에서 30 분 동안 어닐링시켜, 본 발명에 따른 애노드를 제조하였다 (이 마지막 어닐링이 없는 경우 본 발명에 따르지 않는 애노드가 얻어짐). 두께 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 최종 애노드가 얻어졌다.
Initial dispersion
(초기 분산물)		 Final anode
(최종 애노드)
Control example C1
활성 물질: 그래파이트 38.3 95.9
전도성 필러: 팽창흑연 0.4 1.0
바인더: HNBR (Zetpol® 2010L) 1.2 3.1
NMP 60.1 0
디큐밀 퍼옥사이드 (바인더 대비 %) 3.0
TAC 70 on silica (바인더 대비 %) 3.0
Control example C2
활성 물질: 그래파이트 38.0 94.0
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3.0
바인더: HNBR (Zetpol® 4310) 1.2 3.0
NMP 59.6 0
본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따르지 않는 실시예 		I1 (240° 최종 어닐링)
C3 (최종 어닐링 없음)
활성 물질: 그래파이트 38.0 94.0
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3.0
바인더: HNBR (Zetpol® 0020) 1.2 3.0
NMP 59.6 0
Control example C4
활성 물질: 그래파이트 32.9 90.0
전도성 필러: 팽창흑연 2.6 7.0
바인더: HNBR (Zetpol® 2010L) 1.1 3.0
NMP 63.4 0
디큐밀 퍼옥사이드 (바인더 대비 %) 9.0
TAC 70 on silica (바인더 대비 %) 8.2
Control example C5
활성 물질: 그래파이트 38.0 94.05
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 2.95
바인더: HNBR (Zetpol® 2010L) 1.2 3.0
NMP 59.6 0
Control example C6
활성 물질: 그래파이트 38 94
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3
바인더: NBR (Europrene N 3360) 1.2 3
NMP 59.6 0
본 발명에 따르지 않는 실시예 C7
활성 물질: 그래파이트 38 94
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3
바인더: NBR (Europrene N 4560) 1.2 3
NMP 59.6 0
본 발명에 따르지 않는 실시예 C8
Active material: graphite 38 94
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3
바인더: NBR (Europrene N 4560) 1.2 3
NMP 59.6 0
디큐밀 퍼옥사이드 (바인더 대비 %) 9.0
본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따르지 않는 실시예 		I2 (240° 최종 어닐링)
C9 (최종 어닐링 없음)
활성 물질: 그래파이트 38 94
전도성 필러: 팽창흑연 1.2 3
바인더: HNBR (Zetpol® 0020) 0.6 1.5
바인더: NBR (Europrene N 4560) 0.6 1.5
NMP 59.6 0
디큐밀 퍼옥사이드 (총 바인더 대비 %) 9.0
다음이 확인된다:
- 대조 애노드 (C1)는 본 발명에 따르지 않는 HNBR 바인더를 포함하고, 최종 어닐링 (240 ℃에서의 열 산화)에 의해서만 가교 결합되고,
- 대조 애노드 (C2)는 본 발명에 따르지 않는 또 다른 HNBR 바인더를 포함하고, 최종 어닐링 (240 ℃에서의 열 산화)에 의해서만 가교 결합되고,
- 본 발명에 따르지 않는 애노드 (C3)는 본 발명에 따른 애노드 (I1)와 동일한 배합으로 제조되었지만, 어닐링에 의한 최종 가교 결합의 부재로 인해 후자의 애노드와는 상이하다. 다른 말로, I1은 C3와 같이 본 발명에 따른 HNBR을 포함하나, I1만이 가교 결합되어 있고 (240 ℃에서의 열 산화에 의해서),
- 대조 애노드 (C4)는 본 발명에 따르지 않는 HNBR 바인더를 포함하고, 라디칼 경로 및 240 ℃에서의 열 산화를 통해 가교 결합되며,
- 대조 애노드 (C5)는 본 발명에 따르지 않는 동일 HNBR 바인더를 포함하고, 240 ℃에서의 열 산화에 의해서만 가교 결합되고,
- 대조 애노드 (C6)는 본 발명에 따르지 않는 NBR 바인더를 포함하고, 가교 결합되지 않았으며,
- 본 발명에 따르지 않는 애노드 (C7)은 본 발명에 따른 NBR 바인더를 포함하고, 가교되지 않았으며,
- 본 발명에 따르지 않는 애노드 (C8)는 본 발명에 따른 동일한 NBR 바인더를 포함하며, 오직 라디컬 경로를 통해 가교 결합되고, 및
- 본 발명에 따르지 않는 애노드 (C9)는 본 발명에 따른 애노드 (I2)와 동일한 배합으로 제조되었지만, 어닐링에 의한 최종 가교 결합의 부재에 의해 후자의 애노드와 상이하다.
보다 정확하게는, I2는, C9와 같이, 본 발명에 따른 NBR + HNBR의 혼합물을 포함하고, 각각은 본 발명에 따르나, C9는 라디칼 경로를 통해서만 가교 결합된 바, 오직 I2만이 240 ℃에서 열 산화(또한 라디칼 경로를 통해)에 의해 부분적으로 가교 결합된다.
본 발명에 따른 실시예 및 "대조" 예의 용융 경로를 통해 제조된 리튬-이온 배터리 애노드:
다음은 모든 예에 사용되었다:
- 활성 물질로서, C-NERGY® L-SERIES (Timcal)로 알려진 상기 언급된 인공 흑연,
- 전도성 필러로서, 상기 언급된 정제된 전도성 팽창흑연, 및
- 희생 중합체 상으로, Novomer의 2 가지 희생 중합체 (폴리프로필렌 카보네이트, PPC로 약칭) Converge® Polyol 212-10 및 Empower Materials의 QPAC® 40의 블렌드.
상기 언급된 HNBR 바인더 Zetpol® 2010L (아크릴로니트릴 함량 36 %, 요오드 수 11)을 "대조" 예에 사용하였다.
상기 언급된 HNBR 바인더 Zetpol® 0020 (아크릴로니트릴 함량 50 %, 요오드 수 23)을 본 발명에 따른 실시예에 사용하였다.
애노드의 용융-경로 구현을 위한 프로토콜:
상기 그래파이트에 기초한 애노드는 60 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 69 cm3의 용량을 갖는 Haake Polylab OS 내부 혼합기를 사용하여 용융 경로를 통해 구현되었다.
이에, 얻어진 혼합물을 Scamex 외부 롤 믹서를 사용하여 200 ㎛의 애노드 두께에 도달할 때까지 실온에서 캘린더 공정을 수행하고, 50 ℃에서 다시 캘린더링하여 50 ㎛의 두께가 되도록 하였다. 얻은 필름은 70 ℃의 시트 캘린더를 사용하여 구리 콜렉터에 증착되었다.
얻어진 애노드를 오븐에 위치시켜 희생 상 (고체 및 액체 PPC)을 추출하였다. 50 ℃에서 250 ℃까지 온도 상승한 다음, 250 ℃에서 30 분간 등온처리하였다.
하기 표 2는 희생 상 (% 질량 분율)을 추출하기 전과 후에 사용된 조성물의 배합을 상세히 나타낸다.
Control example C'1
Before extraction After extraction
바인더: HNBR (Zetpol® 2010L) 3.6 6
전도성 필러: 팽창 흑연 0.6 1
희생 중합체: Polyol 212-10 26.1 0
희생 중합체: QPAC 40 14.0 0
활성 물질: 그래파이트 55.7 93
본 발명에 따른 실시예 I'1
Before extraction After extraction
바인더: HNBR (Zetpol® 0020) 1.8 3
전도성 필러: 팽창 흑연 1.8 3
희생 중합체: Polyol 212-10 25.6 0
희생 중합체: QPAC 40 13.8 0
활성 물질: 그래파이트 57.0 94
Control example C'2
Before extraction After extraction
바인더: HNBR (Zetpol® 2010L) 1.8 3
전도성 필러: 팽창 흑연 1.8 3
희생 중합체: Polyol 212-10 25.6 0
희생 중합체: QPAC 40 13.8 0
활성 물질: 그래파이트 57.0 94
본 발명에 따른 실시예 I'2
Before extraction After extraction
바인더: HNBR (Zetpol® 0020) 2.05 3
전도성 필러: 팽창 흑연 2.05 3
희생 중합체: Polyol 212-10 20.80 0
희생 중합체: QPAC 40 11.20 0
활성 물질: 그래파이트 63.90 94
Control example C'3
Before extraction After extraction
바인더: HNBR (Zetpol® 0020) 2.25 3
전도성 필러: 팽창 흑연 2.25 3
희생 중합체: Polyol 212-10 16.30 0
희생 중합체: QPAC 40 8.80 0
활성 물질: 그래파이트 70.40 94
수득된 모든 애노드 C'1, C'2, C'3 및 I'1 및 I'2는 본 발명에 따른 열 산화를 통해 독점적으로 가교 결합되었지만, 오직 I'1 및 I'2가 본 발명에 따른 바인더를 포함한다.
액체 경로를 통해 제조된 애노드 C1-C9 및 I1 및 I2와 용융물 경로를 통해 제조된 애노드 C'1-C'3 및 I'1 및 I'2의 전기 화학적 특성 분석을 위한 프로토콜:
애노드 C1-C9, I1, I2 및 C'1-C'3, I'1 및 I'2는 펀치 (직경 16 mm, 면적 2.01 cm2)를 사용하여 절단되고 칭량되었다. 활성 물질의 질량은 동일 조건 (열처리)하에 제조된 순수 전류 콜렉터의 질량을 뺀 값으로 결정되었다. 그들은 글로브박스에 직접 연결된 오븐에 두었다. 진공 하에서 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 다음 글로브박스 (아르곤 분위기: 0.1 ppm H2O 및 0.1 ppm O2)로 옮겼다.
그런 다음 버튼 셀 (CR1620 형식)을 리튬 금속 대향 전극, Cellgard 2500 세퍼레이터 및 LiPF6 EC/DMC (50/50 질량비) 배터리-등급 전해질을 사용하여 조립했다. 셀은 1V에서 10mV 사이의 정전류로 충/방전 사이클을 수행함으로써 Biologic VMP3 전위 가변기에서 분석되었다. 레짐은 활성 물질의 질량과 372 mAh/g의 이론 용량을 고려하여 C/5였다. 다양한 시스템의 성능을 비교하기 위해, 리튬의 탈착에 대한 제1 방전 중 (제1 사이클 후의 초기 용량), 제5번째 방전시 (5 사이클에서의 용량), 및 제10번째 방전시 (10 사이클에서의 용량) 용량 (애노드의 mAh/g으로 표시)를 평가하였다. 10 사이클에서의 용량 대 제 1 사이클에서의 용량의 비에 대한 유지도 R (%)를 계산하였다.
하기 표 3에 이 특성 분석에 대한 결과가 주어진다.
Anodes(애노드) Initial capacity
(초기 용량)
(mAh/g)		 Capacity at 5 cycles
(mAh/g)		 Capacity at 10 cycles (mAh/g) - R ( %)
C1 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 가교됨) 100 80 60-60 %
C2 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 가교됨) 240 150 150-62 %
C3 (가교 안됨) 100 85 85-85 %
I1 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 가교됨) 250 230 225-90 %
C4 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 및 라디칼 루트를 통해 가교됨) 210 160 150-71 %
C5 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 가교됨) 220 140 140-64 %
C6 (가교 안됨) 180 90 60-33 %
C7 (가교 안됨) 170 130 90-53 %
C8 (라디칼 경로를 통해 가교됨) 150 125 105-70 %
C9 (라디칼 경로를 통해 가교됨) 110 100 100-91 %
I2 (어닐링을 통한 열 산화에 의해 및 라디칼 루트를 통해 가교됨) 240 250 250-104 %
C'1 (열 산화에 의해 가교됨) 120 100 95-79 %
I'1 (열 산화에 의해 가교됨) 200 210 210-105 %
C'2 (열 산화에 의해 가교됨) 110 120
I'2 (열 산화에 의해 가교됨) 220 240 240-109 %
C'3 (열 산화에 의해 가교됨) 콜렉터에 부착되지 않음
표 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 액체 경로를 통해 제조된 애노드 I1 및 I2을 나타내는데, 즉 바인더가 적어도 40 %의 ACN 함량을 갖는 HNBR인 경우이고, 240 ℃의 공기 중에서의 열 산화에 의해 가교되었고, 각각은 제5 및 제10 사이클 후에도 200 mAh/g 초과의 애노드 용량을 나타내며 (심지어 220 mAh/g보다 큰 용량), 또한 제1 사이클과 제10 사이클 사이에서 100 %에 가까운 순환력(cyclability)을 갖는다. 이러한 애노드 I1 및 I2에 대한 만족스러운 결과는 애노드 C1 내지 C9에 대해 얻어진 불충분한 결과와 대조적이고, 이는 특히 다음과 비교하여 시험된 NBR 및/또는 HNBR에서의 본 발명에 따른 ACN의 고함량과 열 산화에 의한 가교 사이의 시너지 효과를 입증한다:
- 애노드 C1, C2, C4 및 C5는 또한 열 산화에 의해 가교되지만 HNBR에서 ACN은 고함량이 아니며,
- 본 발명에 따르지 않는 애노드 C3 및 C7는 (제 5 사이클부터 제 10 사이클까지 130 mAh/g 이하의 용량) 고함량의 ACN을 갖는 HNBR 또는 NBR 바인더를 포함하나, 가교되지 않으며, 및
- 애노드 C8 및 C9는 고함량의 ACN을 갖는 NBR 바인더를 함유하지만 라디칼 경로를 통해서만 가교 결합된다.
또한, 본 발명에 따른 애노드 I2은 바인더로서 HNBR만을 포함하는 애노드 I1과 비교하여 둘 모두 고함량의 ACN을 갖고 열 산화에 의해 가교 결합되는 바인더 NBR + HNBR의 혼합물에 의해 부가적인 시너지 효과를 나타낸다 (보다 높은 용량 및 순환성 참조).
본 발명의 애노드는, 변형으로, 바인더로서 다음을 포함할 수 있음을 알 수있다:
- 열 산화만으로 및 선택적으로 또한 라디칼 경로를 통해 가교된 ACN 고함량을 갖는 NBR, 및
- NBR과 HNBR의 조합으로, 각각 ACN 함량이 높고 열 산화만으로 가교 결합 (애노드 I2의 조성에 포함된 퍼옥사이드 가교 시스템은 선택 사항임).
액체 경로를 통해 제조된 본 발명에 따른 애노드 I1 및 I2의 용량 성능에 대한 공기 중 240 ℃에서의 최종 어닐링의 효과를 설명하기 위해, 흡광도 측정을 파수의 함수로서 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR로 약칭 함)로 수행하였다.
이를 위해, 100 ㎛ 두께의 본 발명에 따른 HNBR 바인더 (Zetpol® 0020)로 구성된 필름을 구리 상에 증착시키고 공기 중 240 ℃에서 30 분 동안 처리하였다. 이 필름은 FTIR에 의해 "ATR"(attenuated total reflectance) 모드로 연구되었다. 단일도(도 1)은 각각이 어닐링 전과 후의 S1 및 S2의 얻어진 두 스펙트럼을 보여준다.
이 어닐링 이후의 스펙트럼 S2는 다음을 보여준다:
- 니트릴 기 -C≡N의 특성인 2240 cm-1에서의 밴드의 약간의 감소,
- C=C 및 C=N 결합의 출현으로 인한 약 1600 cm-1에서의 밴드의 출현, 및
- C=O 기의 출현으로 인한 약 1740cm-1에서의 밴드의 출현.
이들 밴드는 니트릴 기의 부분 산화 및 이들 니트릴 기의 산화/탈수에 의한 HNBR의 가교 결합의 특징이다 (HNBR에서 ACN의 함량이 높기 때문에 부타디엔으로부터 유래된 불포화물 보다 현저하게 더 많음).
표 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 용융물 경로를 통해 제조된 애노드 I1 및 I2를 보여주고, 즉, 바인더가 희생 중합체 상의 분해 동안 열 산화에 의해 가교 결합된 적어도 40 %의 ACN 함량을 갖는 HNBR이고, 5 사이클 및 10 사이클 후에도 200 mAh/g 이상의 애노드 용량 (적어도 210 mAh/g의 용량)을 가지며, 또한 제1 사이클과 제10 사이클 사이에서 100 % 이상의 순환성을 갖는다. 애노드 I'1 및 I'2에 대한 이러한 만족스러운 결과는 엘라스토머성 필름을 애노드 C'3 용 컬렉터에 부착시키는 것이 불가능하다는 것과는 대조적이다 (25.1 % 만 추출하기 전의 희생 상의 질량 분율이 사용되었는데, 이는 애노드 I'1 및 I'2에 각각 사용된 39.4 % 및 32 %보다 훨씬 적다).

Claims (18)

  1. 리튬-이온 배터리 애노드를 형성할 수 있는 전극용 중합체 조성물이되,
    상기 조성물은
    상기 애노드에서 리튬의 가역적 삽입/탈착을 수행할 수 있는 그래파이트,
    전기 전도성 필러 및
    가교 결합된 엘라스토머성 바인더
    를 포함하는 활성 물질을 포함하고,
    상기 가교 결합된 바인더는, 각각이 40% 또는 그 이상의 아크릴로니트릴-기반의 단위체의 질량 함량을 갖고, 열 산화를 통해 가교 결합되는, 적어도 하나의 비-수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 적어도 하나의 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(HNBR)를 포함하거나 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는, 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 104 Pa보다 큰 산소 분압의 산소를 포함하는 분위기하에, 상기 분위기의 산소와 상기 전기 전도성 필러의, 상기 활성 물질의, 및 비-가교 결합된 형태의 적어도 하나의 HNBR 또는 적어도 하나의 NBR 또는 이둘 모두의 열 산화 화학 반응의 생성물을 포함하는 것인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-기반의 단위체는, 가교 결합된 상기 적어도 하나의 NBR 또는 상기 적어도 하나의 HNBR 또는 이둘 모두에 의해 갖는 것이며, 상기 열 산화에 의해 산소 원자가 적어도 부분적으로 풍부하고 수소 원자가 고갈되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가교 결합된 상기 적어도 하나의 NBR 또는 상기 적어도 하나의 HNBR 또는 이둘 모두를 가교시키기 위한 어떠한 시스템도 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는 상기 적어도 하나의 NBR 또는 상기 적어도 하나의 HNBR 또는 이둘 모두의 70 % 내지 100 %를 포함하는 질량 분율을 포함하되, 상기 가교 결합된 바인더는 상기 조성물에 5 % 미만의 질량 분율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는 표준 ASTM D5902-05에 따라 측정된 요오드 수치가 10 % 초과인 적어도 하나의 HNBR을 포함하는 것을 특징으로하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는 상기 적어도 하나의 NBR 및 상기 적어도 하나의 HNBR의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-기반의 단위체의 상기 질량 함량은 44 % 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    - 90 % 초과의 질량 분율로의 상기 활성 물질이되, 이는 인공 형태의 상기 그래파이트를 포함하고, 및
    - 1 질량 % 내지 6 질량 %의 질량 분율로의 상기 전기 전도성 필러이되, 이는 카본 블랙, 그래파이트, 팽창흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
  10. 리튬-이온 배터리 애노드를 형성할 수 있는 전극이되, 상기 전극은 제1항에 따른 조성물로 구성된 적어도 하나의 필름 및 상기 적어도 하나의 필름과 접촉하는 금속 전류 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  11. 애노드, 캐소드, 및 리튬 염과 비수성 용매에 기반한 전해질을 포함하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 리튬-이온 배터리이되, 상기 애노드는 제10항의 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 리튬-이온 배터리.
  12. 제1항에 따른 조성물의 제조 방법이되, 상기 방법은 연속적으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 활성 물질, 비-가교 결합된 형태의 엘라스토머성 바인더 및 전기 전도성 필러를 포함하는 조성의 성분을 혼합하여, 상기 조성물의 전구체 혼합물을 얻는 단계,
    b) 상기 혼합물을 금속 전류 콜렉터 상에 증착하여, 상기 혼합물이 비-가교 결합된 필름을 형성하는 단계, 및
    c) 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도와 104 Pa 초과의 산소 분압의 산소를 포함하는 분위기하에 상기 비-가교 결합된 필름을 열 산화시켜, 상기 바인더가 가교 결합된 전극을 얻는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    다음을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 단계 a)는 용매에 용해되거나 분산된 상기 성분의 액체-경로 연마에 의해 수행되고,
    - 단계 c)는 단계 b) 후에 상기 용매를 증발시킨 후, 상기 필름을 어닐링시켜 수행되는 것인, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    다음을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 단계 a)는 용매의 증발 없이 상기 성분의 용융-경로 혼합에 의해 수행되는 것이되, 상기 성분은 또한 상기 혼합물 중 질량 분율의 28 % 또는 그 이상으로 희생 중합체 상을 포함하고, 및
    - 단계 c)는 상기 바인더 온도 보다 적어도 20 ℃ 낮은 열분해 온도를 갖는 상기 희생 중합체 상을 열 분해하여, 상기 희생 중합체 상을 적어도 부분적으로 제거하는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 희생 중합체 상은 폴리알켄 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 희생 중합체를 포함하고, 30 % 내지 50 %의 질량 분율로 상기 혼합물에 존재하며, 단계 a)는 밀폐식 혼합기 또는 압출기에서 상기 혼합물에 상기 바인더와 상기 희생 중합체 상 사이의 거대-상 분리 없이 수행되고, 상기 바인더는 상기 상과 연속상이거나 또는 공-연속상을 형성하는 상기 희생 중합체 상에 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는 상기 조성물에 4 % 이하의 질량 분율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 가교 결합된 바인더는 표준 ASTM D5902-05에 따라 측정된 요오드 수치가 15 % 초과인 적어도 하나의 HNBR을 포함하는 것을 특징으로하는, 조성물.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-기반의 단위체의 상기 질량 함량은 48 % 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200227728A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-16 GM Global Technology Operations LLC Methods of making high performance electrodes
JP2021048111A (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 日本電気硝子株式会社 二次電池用電極及びその製造方法
JP7088156B2 (ja) * 2019-10-09 2022-06-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
US20220384812A1 (en) * 2020-01-07 2022-12-01 Lg Chem, Ltd. Pre-Dispersant Composition, and Electrode and Secondary Battery Which Include the Same
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
CN112921369B (zh) * 2021-01-28 2022-07-22 上海交通大学 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
US11945726B2 (en) 2021-12-13 2024-04-02 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
WO2024010903A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Ionobell, Inc. Electrode slurry and method of manufacture

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013191557A (ja) 2012-03-13 2013-09-26 Hutchinson Sa リチウムイオン電池のセル用のアノード、その製造方法およびそれを組み込んだ電池
WO2015124835A1 (fr) 2014-02-19 2015-08-27 Hutchinson Procédé de préparation d'une composition d'électrode ou a propriétés magnétiques, mélange et composition obtenus par ce procédé et cette électrode.
JP5803931B2 (ja) 2010-10-28 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5749927A (en) 1996-05-24 1998-05-12 W. R. Grace & Co. -Conn. Continuous process to produce lithium-polymer batteries
FR2766969B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant pour electrode de systeme electrochimique a electrolyte non aqueux
JPH11111268A (ja) * 1997-10-08 1999-04-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極
JP2004178879A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
KR100537613B1 (ko) 2003-06-20 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
JP5387404B2 (ja) 2007-03-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
WO2012026583A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5652322B2 (ja) * 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
WO2013080989A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP6007973B2 (ja) * 2012-03-26 2016-10-19 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用複合粒子、その用途及び製造方法、並びにバインダー組成物
DE102013225734A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Rockwood Lithium GmbH Lithiumpulveranode und galvanisches Element, das eine Lithiumpulveranode enthält
CN105612641B (zh) * 2013-10-31 2018-03-20 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
US10468713B2 (en) * 2014-12-26 2019-11-05 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery, and methods for producing composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803931B2 (ja) 2010-10-28 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
JP2013191557A (ja) 2012-03-13 2013-09-26 Hutchinson Sa リチウムイオン電池のセル用のアノード、その製造方法およびそれを組み込んだ電池
WO2015124835A1 (fr) 2014-02-19 2015-08-27 Hutchinson Procédé de préparation d'une composition d'électrode ou a propriétés magnétiques, mélange et composition obtenus par ce procédé et cette électrode.

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