CN109496371A - 用于锂离子电池芯的阳极，用于制造阳极的方法和包含阳极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电极的聚合物组合物，其适合于形成锂离子电池阳极，其制备方法，该电极，及包括该电极的锂离子电池。该组合物包含活性材料，所述活性材料包含可在阳极中使用的石墨，导电填料和一种交联弹性体粘合剂，交联弹性体粘合剂包含至少一种氢化丙烯腈‑丁二烯共聚物(HNBR)。根据本发明，所述粘合剂包含至少一种非氢化丙烯腈‑丁二烯共聚物(NBR)和/或至少一种所述氢化丙烯腈‑丁二烯共聚物(HNBR)，其中HNBR具有大于或等于40％的丙烯腈含量并且通过热氧化交联。该制备方法包括连续的：a)混合组合物的成分，组合物包含活性材料，非交联形式的弹性体粘合剂和导电填料，以获得组合物的前体混合物，b)将所述混合物沉积在金属集电器上，使得所述混合物形成非交联薄膜，然后c)在包含氧气且温度为200℃‑300℃的空气下，热氧化所述非交联薄膜，得到所述粘合剂交联的所述电极。

Description

用于锂离子电池芯的阳极，用于制造阳极的方法和包含阳极 的电池
本发明涉及一种能够形成锂离子电池阳极的电极的聚合物组合物，一种制备该组合物的方法，一种这样的电极，以及一种锂离子电池，其中该电池芯或每个电池芯包含该电极。
存在两种主要类型的锂蓄电池：负极由锂金属组成的锂金属电池(锂金属是在液体电解质存在的条件下会产生安全问题的材料)；锂以离子的形式保存的锂离子电池。
锂离子电池包括至少两个不同极性的导电法拉第电极，电极包括负电极或阳极和正电极或阴极，在电极之间是一种电极隔膜，其由浸渍在基于确保离子导电性的Li+阳离子的非质子电解质中的电绝缘体构成。使用在这些锂离子电池中的电解质通常由溶解在非水溶剂的混合物中的锂盐构成，锂盐分子式如LiPF6，LiAsF6，LiCF3SO2或LiClO4，非水溶剂的混合物例如为乙腈，四氢呋喃或最常见的碳酸盐，碳酸盐例如为乙烯或碳酸亚丙酯。
锂离子电池是基于电池充放电期间的阳极和阴极之间的锂离子的可逆交换，并且由于锂的物理性质，质量非常低的锂离子电池可以具有高能量密度。
锂离子电池阳极的活性材料被设计在锂的可逆插入/脱嵌的位置并通常是由石墨构成的(容量为370mAh/g，相对于Li+/Li氧化还原对的氧化还原电位为0.05V)或者，作为一种变型，由混合金属氧化物构成，例如，其中列举了分子式如Li4Ti5O12的锂化钛氧化物。关于阴极的活性材料，它通常由一种过渡金属氧化物或锂化铁磷酸盐构成。因此这些活性材料允许在电极中的锂的可逆插入/脱嵌，并且其中锂的质量分数越高，电极的容量越大。
这些电极也必须包含一种如炭黑的导电化合物，和为了使电极具有足够的机械内聚力的聚合物粘合剂。
锂离子电池的阳极通常是通过一种方法制成的，该方法连续包含了将阳极的成分溶解或分散在溶剂中的步骤、将在金属集电器上得到的溶液或分散液铺展的步骤、以及最后蒸发溶剂的步骤。使用有机溶剂的方法(例如US-A1-2010/0112441中提出的方法)在环境和安全领域中具有缺陷，特别是由于必须大量蒸发这些有毒或易燃的溶剂的事实。关于使用水性溶剂的方法，它们的主要缺点是由于水的踪迹限制锂电池的使用寿命，在阳极能够被使用前，阳极必须被非常严格地干燥。例如，可以提及描述了一种基于石墨和弹性体粘合剂并使用含水溶剂的阳极制造方法的文献EP-B1-1 489 673。
因此，过去一直在寻求不使用溶剂来制造锂离子电池阳极，特别是通过熔融实现技术(例如通过挤压)。遗憾的是，为了使上述阳极在电池中具有足够的容量，在这些电池需要阳极的聚合物混合物中的活性材料的质量分数至少为85％的情况下，这些熔融方法引起了主要困难。现在，在这种活性材料含量下，混合物的粘度变得非常高并且在其实施后导致了混合物过热和机械内聚力丧失的风险。文献US-A-5 749 927提出了一种通过挤压锂-聚合物的电池电极连续制备方法，该方法包括将电极活性材料与电导体混合，以及一种固体电解质组合物，其包含聚合物、锂盐和相对于这种聚合物而言，其过量很大的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯混合物。在上述文献中，存在于阳极聚合物组合物中的活性材料的质量分数小于70％，对于锂离子电池来说，这很大程度上是不够的。
在以申请人名义的专利EP-A1-2 639 860中提出了一种通过熔融途径制备且无需蒸发溶剂的用于锂离子电池的阳极组合物，该阳极组合物使得增加阳极中活性材料的质量分数成为可能，从而为包含它的锂离子电池提供高性能。在上述文件中提出的阳极组合物包含：
-一种质量分数大于85％的活性材料(例如石墨)，
-一种导电填料，
-一种交联弹性体粘合剂，例如，由氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)“THERBAN4307”构成，其完全饱和(即通过双键残余含量至多等于0.9％进行限定)并具有质量含量等于43％的丙烯腈基单元，
-包含过氧化物的弹性体粘合剂的自由基交联体系，和
-可用于电池的电解质溶剂的非挥发性有机化合物(例如碳酸烯烃)。
在以申请人名义的专利WO-A2-2015/124835中，也提出了一种通过熔融途径制备且不蒸发溶剂的用于锂离子电池的电极(例如阳极)，使用一与活性材料，一交联或非交联的弹性体粘合剂和一导电填料混合的牺牲聚合物相，然后至少部分地除去，例如通过热分解，这使得在熔融混合物的实现过程中可以获得改善的增塑作用和流动性，尽管可以在组合物中使用的活性物质的质量分数大于80％，以及上述组合物的受控的孔隙度，使其具有令人满意的电极容量。该组合物可包含HNBR作为粘合剂(例如，2010L，其为一种部分饱和的HNBR，根据标准ASTM D5902-05测定，其中的丙烯腈基单元的质量含量为36％，氢化度为96％，碘值为11％)。
在上面的两篇文献中提出的阳极组合物对于锂离子电池总体上是令人满意的，但申请人已在其最近的研究中寻求进一步改善其电化学性能。
因此，本发明的目的之一是提出一种含有活性材料的新型阳极聚合物组合物，其中包含一种石墨，其能够以非常高的质量分数用于锂离子电池阳极，同时能够提高阳极的容量和可循环性，并且这一目标是在申请人刚刚发现的情况下实现的，出人意外地，如果这种活性材料和导电填料与一种弹性体粘合剂混合，上述弹性粘合剂包括至少一个非氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和/或至少一种包含丙烯腈基单元的质量含量(简称ACN的质量含量)大于或等于40％并通过热氧化交联的HNBR，在氧分压大于104Pa(0.1bar)，温度在200℃至300℃之间的包含氧气的大气环境下，则可通过液体路径或通过熔融路径，获得一种阳极，其具有在五次和十次循环周期时明显大于200mAh/g阳极的容量，相对于第一个循环周期相比，在五或十个循环周期后的保留程度显著地大于80％(甚至超过90％甚至达到100％)。
具体地，申请人已经发现，用于该热氧化的氧气在高温下与每个共聚物的腈基-C≡N相互作用(比丁二烯基单元的双键多得多的基团，鉴于ACN的质量含量非常高)，使这些腈基团部分氧化/脱水，使它们在氧原子中富集并在氢原子中消耗它们，这使得在每个共聚物的聚合物链之间形成碳桥，从而交联它。
因此，根据本发明用于电极的聚合物组合物能够形成的锂离子电池阳极，该组合物包含活性材料，该活性材料包含一石墨，其能够在所述阳极中进行锂的可逆插入/脱嵌，导电填料和包含氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)的交联弹性体粘合剂，这样所述交联粘合剂包含至少一种非氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和/或至少一种“HNBR”，每种具有的ACN质量含量都大于或等于40％，并且每种都通过热氧化交联。
表述“包含至少一种NBR和/或至少一种HNBR的粘合剂”在本文中是指所述粘合剂可包含一种或多种NBR和/或一种或多种HNBR，均满足双重条件：即具有非常高的ACN质量含量和通过化学热氧化反应，在热氧化空气中与腈基相互作用的氧原子存在下，完全或者至少部分地交联。
通常，包含在本发明的组合物中的交联的NBR和/或HNBR弹性体可以是官能化的或非官能化的弹性体，应当理解，使这些NBR和/或HNBR弹性体用合适的官能团进行官能化是可能的，官能团用于以非限制性方式赋予根据本发明给出的电极组合物改进的性质(例如，粘附性)，例如羰基(例如，羧基，用于制备羧基化NBRs，也称为XNBRs)。
应注意，这种通过热氧化的交联不同于在文献EP-A1-2 639 860中特别使用的用于交联HNBR粘合剂的过氧化物的自由基交联，并且该特定的交联通过它可以有利地不受任何交联体系的印象的事实，在结构上反映了本发明的组合物，例如自由基交联体系，例如与过氧化物，因为通过热氧化交联的活性位点是由周围大气的氧与特定的诸如NBR和/或HNBR的腈基团相互作用提供的。
如上所述，应当指出的是，通过热氧化所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR的这种独特交联是作为一种变体。除了通过所述热氧化提供的交联之外，也可以部分地通过自由基途径交联它(它们)(例如通过将过氧化物交联体系结合到组合物中)。
有利的是，所述交联粘合剂因此包含在氧气的分压为大于104Pa且温度为200℃-300℃的空气下，所述至少一种NBR和/或所述至少一种非交联形式的HNBR，所述活性材料和所述导电填料与所述空气的氧气发生热氧化化学反应的产物。
需要注意的是，根据本发明的热氧化改变了初始的非交联组合物(或绝对意义上的可交联组合物，如果组合物包含一个交联体系)，用于通过与非交联的或可交联的所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR的氧的化学反应制备最终的交联组合物。
如上所述，通过所述热氧化，由所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR承载的所述丙烯腈基单元在本发明提出的交联组合物中交联，并至少部分地富含氧原子并且耗尽氢原子。
优选地，所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR中的所述ACN的质量含量大于或等于44％，甚至更优选地大于或等于48％。
优选地，所述交联粘合剂包含在所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR的质量分数在70％至100％之间，所述交联粘合剂以小于5％,优选地小于或等于4％的质量分数存在于所述组合物中。
根据本发明的一个实施例，所述交联粘合剂包含至少一种HNBR，其具有：
-根据标准ASTM D5902-05测量的碘值大于10％，优选的大于15％，甚至更优选的大于20％，和
-氢化度小于95％，优选的小于92％(通过红外光谱测量)。
应注意的是，根据所述标准(在2010年和2015年重新批准)测量的该碘值(也称为碘价并且根据定义表示每克HNBR的碘的cg)表明对于本发明的HNBR的残余不饱和度的含量可能相对较高，这是由于该HNBR被部分氢化并因此具有部分饱和等级的事实(与上述EP-A1-2 639 860的“THERBAN 4307”HNBR不同)。
然而，应注意，根据本发明的HNBR可能是完全饱和和氢化等级的变体，即具有小于10％的碘值和接近100％的氢化度。
有利地，所述交联粘合剂可包含所述至少一种NBR和所述至少一种HNBR的混合物(如上文所述，其各自具有大于或等于40％的所述ACN的质量含量并且均通过所述热氧化交联)。
应注意，所述交联弹性体粘合剂组合物中的均匀分布赋予电极机械强度。
根据本发明的另一个特征，根据本发明的组合物可优选地包含：
-质量分数大于90％时，所述活性材料包含人造或天然类型的所述石墨，例如，人造石墨L系列(Timcal)或PGPT100，PGPT200，PGPT20(Targray)系列之一的石墨，和
-质量分数为1％至6％，所述导电填料选自炭黑，石墨，膨胀石墨，碳纤维，碳纳米管，石墨烯及其混合物。优选地，选自纯化的导电膨胀石墨，高纯度炭黑和碳纳米纤维。
应注意，电极组合物中的这种非常高质量分数的所述活性材料使得锂离子电池具有高性能。
优选地，本发明的所述组合物可以不含任何非挥发性有机化合物(即，在1.013×105Pa的大气压下，沸点高于150℃的化合物)，例如碳酸烯烃，与上述文献EP-A1-2 639 860的教导相反。
本发明的电极能够形成锂离子电池阳极，其特征在于，电极包括至少一个由上述聚合物组合物构成的膜和与所述至少一个膜接触的金属集电器。
本发明的锂离子电池包括至少一个电池芯，该电池芯包括阳极，阴极和基于锂盐和非水溶剂的电解质，并且该电池的特征在于所述阳极由本发明的电极构成。
优选的，该电池的阴极可以基于一种包含至少一种锂化聚阴离子化合物或工作电压小于4V的复合物的活性材料，并且优选地涂覆有碳，例如分子式LiMPO4的金属M的锂化磷酸盐，其中M是例如铁原子。
根据本发明，一种用于制备上述聚合物组合物的方法依次包括：
a)混合包含所述活性材料，所述非交联形式的弹性体粘合剂和所述导电填料的组合物的成分，以获得所述组合物的前体混合物，
b)将所述混合物沉积在金属集电器上，使得所述混合物形成非交联薄膜，然后
c)在氧气分压大于104Pa且温度为200℃-300℃的空气下，所述非交联薄膜热氧化，以得到所述粘合剂交联的所述电极。
根据本发明的第一实施例，执行以下操作：
-步骤a)通过液体路线研磨溶解或分散在溶剂中的所述成分，
-步骤b)通过使用刮刀涂布，和
-步骤c)，在步骤b)之后蒸发所述溶剂之后，通过在200至300℃温度下将所述薄膜退火。
根据本发明的第二实施例，执行以下操作：
-步骤a)通过熔融路线混合所述成分并且不蒸发溶剂，所述成分还包含在所述混合物中质量分数大于或等于28％的牺牲聚合物相；
-步骤b)通过压延，和
-步骤c)通过在所述200-300℃的温度下分解所述牺牲聚合物相，其热分解温度比所述粘合剂低至少20℃，以至少部分地除去所述牺牲聚合物相。
有利地，所述牺牲聚合物相可包含至少一种选自聚烯烃碳酸酯的牺牲聚合物，并且可以以30％至50％的质量分数存在于所述混合物中，并且步骤a)可以在密炼机或挤出机中进行，而在所述混合物中所述粘合剂和所述牺牲聚合物相之间没有宏观相分离，其中所述粘合剂均匀地分散在所述牺牲聚合物相中，所述牺牲聚合物相是连续的或者与所述相形成共连续相。
可以有利地参考上述WO-A1-2015/124835的教导，用于实施本发明的第二实施方案，其指出根据该第二实施方案的方法使得通过引入的牺牲相的量可以控制组合物内的孔隙率，通过在孔的尺寸，数量和形态方面控制它，并提供较短的实施时间，典型的传统塑料工程方法，例如挤出。
通常，可以向本发明的组合物中加入特定的添加剂，以改善或优化它们的制造方法。还可以加入允许粘合剂交联的化合物以及能够帮助其交联和均化的活性助剂。例如，可以提及的是有机过氧化物作为交联剂和氰尿酸三烯丙酯作为助剂。根据粘合剂的属性，交联确保组合物的内聚力。应注意，交联剂和活性助剂的使用是有用的，但对于本发明不是必需的。
本发明的其他特征，优点和细节将在阅读本发明的以下几个实施例的描述后得出，这些实施例是作为与附图有关的非限制性说明给出的，其中：
图1是说明通过傅里叶变换红外光谱(缩写为FTIR)测量的吸收光谱的图，其显示吸光度随HNBR粘合剂构成的两个弹性体膜的波数的变化，其中一个是非交联的“对照”薄膜和另一种为本发明中通过热氧化的交联。
不是按照本发明的“对照”实施例，以及根据本发明的通过液体途径制备的锂离子 电池阳极的实施例：
以下所有示例均使用以下内容：
-作为活性材料，称为L-SERIES(Timcal)的人造石墨；
-作为导电填料，纯化的导电膨胀石墨；
-作为溶剂，来自Aldrich的N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
-来自Versalis ENI的以下两种NBR粘合剂：
*Europrene N 3360，质量含量为ACN 33％，和
*Europrene N 4560，质量含量ACN为45％；
-来自Zeon Chemicals L.的以下三种HNBR粘合剂：
*4310，质量含量为19％，碘值为15，氢化度(HYD)为95％，
*2010L，质量含量为36％，碘值为11，加氢度(HYD)为96％，
*0020，质量含量ACN为50％，碘值为23，氢化度(HYD)为91％。
阳极的液体-线路的实施议定书：
通过在球磨机中混合这些成分，然后将混合后得到的分散体涂覆到形成集电器的金属带上，随后干燥并最后通过退火使根据本发明获得的阳极任选交联来制造锂离子电池阳极。
首先，通过在球磨机中以350rpm研磨3分钟，将活性材料，导电填料和粘合剂(质量比为1/10地溶解在NMP中)在NMP中混合。
然后使用具有150μm孔径的刮刀将获得的分散体涂覆在12μm厚的裸铜条上。在60℃下蒸发溶剂2小时后，将涂覆的膜在240℃下退火30分钟以用于根据本发明的阳极(在没有该最终退火的情况下获得不是根据本发明的阳极)。获得50μm至100μm的最终阳极厚度。
下表1详述了在初始分散体和最终得到的阳极中使用的组合物的制剂(质量分数，以％表示)。
表1:
需要注意的是：
-对照阳极C1包含不是根据本发明的HNBR粘合剂，并且仅通过最终退火(在240℃下热氧化)交联，
-对照阳极C2包含另一种不根据本发明的HNBR粘合剂，并且仅通过最终退火(在240℃下热氧化)交联，
-不是根据本发明的阳极C3使用与根据本发明的阳极I1相同的配方制备，尽管它与后者阳极的不同之处在于没有通过退火的最终交联。换句话说，I1与C3一样包含根据本发明的HNBR，但仅I1被交联(仅通过在240℃下的热氧化)，
-对照阳极C4包含不是根据本发明的相同的HNBR粘合剂，并且通过自由基途径和在240℃下的热氧化交联，
-对照阳极C5包含与本发明不同的HNBR粘合剂，并且仅在240℃下通过热氧化交联，
-对照阳极C6包含不是根据本发明的NBR粘合剂并且未交联，
-不根据本发明的阳极C7包含根据本发明的NBR粘合剂并且未交联，
-不根据本发明的阳极C8包含根据本发明的NBR粘合剂并且仅通过自由基路线交联，并且
-不是根据本发明的阳极C9用与根据本发明的阳极I2相同的配方制备，尽管它与后者阳极的不同之处在于没有通过最终退火交联。
更确切地说，I2与C9一样，包含根据本发明的NBR+HNBR的粘合剂的混合物，每种都根据本发明，但是由于C9仅通过自由基途径交联，只有I2在240℃下通过热氧化部分交联(并且还通过自由基路线)部分交联。
根据本发明的通过熔融途径制备的锂离子电池阳极的“对照”实施例和实施例：
以下所有示例均使用以下内容：
-作为活性材料，上述人造石墨称为L-SERIES(Timcal)，
-作为导电填料，上述纯化的导电膨胀石墨，和
-作为牺牲聚合物相，两种牺牲聚合物(聚碳酸酯碳酸酯，缩写为PPC)的混合物来自Novomer的Polyol212-10和来自Empower Materials的40。
在“对照”实施例中使用上述HNBR粘合剂2010L(丙烯腈含量为36％，碘值为11)。
在根据本发明的实施例中使用上述HNBR粘合剂0020(丙烯腈含量为50％，碘值为23)。
阳极的熔融-路线的实施议定书：
基于所述石墨的阳极通过熔体路线使用Haake Polylab OS密炼机实现，容量为69cm3，温度为60℃至75℃。
在室温下使用Scamex外辊混合器对由此获得的混合物进行压延，直至达到200μm的阳极厚度，然后在50℃下再次压延以达到50μm的厚度。在70℃下使用片压延机将获得的膜沉积在铜收集器上。
将获得的阳极置于烘箱中以从中提取牺牲相(固体和液体PPC)。将它们从50℃升温至250℃的温度，然后在250℃下进行30分钟的等温。
下表2详述了在提取牺牲相前后使用的组合物的制剂(％质量分数)。
表2:
应注意，所获得的所有阳极C'1，C'2，C'3和I'1和I'2仅通过根据本发明的热氧化交联，但仅有I'1和I'2包含根据本发明的粘合剂。
通过液体途径制备的阳极C1-C9和I1和I2和通过熔融途径制备的阳极C'1-C'3和 I'1和I'2的电化学表征的方案：
使用冲头(直径16mm，面积2.01cm2)切出阳极C1-C9，I1，I2和C'1-C'3，I'1和I'2并称重。通过减去在相同条件下制备的裸电流收集器的质量(热处理)来确定活性材料的质量。将它们放在直接连接到手套箱的烤箱中。将它们在100℃下真空干燥12小时，然后转移到手套箱中(氩气氛：0.1ppm H2O和0.1ppm O2)。
然后使用锂金属对电极，Cellgard 2500隔板和LiPF6EC/DMC(50/50质量比)电池级电解质组装纽扣电池(CR1620格式)。通过在1V和10mV之间的恒定电流下进行充电/放电循环，电池在Biologic VMP3恒电位仪上进行表征。考虑到活性材料的质量和理论容量为372mAh/g，该方案为C/5。为了比较各种系统的性能，评估由于锂离子脱嵌的第一次放电期间(第一次循环后的初始容量)，第五次放电(五次循环时的容量)和第十次放电(十次循环的容量)的容量(表示为阳极的mAh/g)。还计算了十个循环的容量与第一个循环的容量之比的保留度R(％)。
下表3给出了该表征的结果。
表3:
表3显示通过根据本发明第一实施方案的液体途径制备的阳极I1和I2，即其粘合剂是ACN含量至少为40％并且在240℃的空气中通过热氧化交联的HNBR。即使是在5和10次循环(容量甚至大于220mAh/g)之后，每个阳极都具有显着大于200mAh/g阳极容量，并且在第一次和第十次循环之间的循环性也接近100％。阳极I1和I2的这些令人满意的结果与阳极C1至C9获得的不充分结果形成对比，并且证明了在受测试的NBR和/或HNBR中根据本发明的高含量ACN与通过热氧化交联的协同效应。特别是与：
-阳极C1，C2，C4和C5也通过热氧化交联，但在HNBR中没有这种高含量的ACN，
-不符合本发明的阳极C3和C7(从第五到第十循环的容量小于或等于130mAh/g)，包含具有高含量ACN但未交联的HNBR或NBR粘合剂，和
-阳极C8和C9，其包含具有高含量ACN但仅通过自由基途径交联的NBR粘合剂。
此外，与仅包含HNBR作为粘合剂的阳极I1相比，根据本发明的阳极I2显示由粘合剂NBR+HNBR的混合物提供的额外的协同效应，所述粘合剂具有高含量的ACN并且通过热氧化交联(参见更高的容量和循环性)。
应注意，作为变体，本发明的阳极可包含作为粘合剂：
-具有高含量ACN的NBR，其仅通过热氧化交联，并且任选地也通过自由基途径交联，和
-NBR和HNBR的组合，各自具有高含量的ACN并且均仅通过热氧化交联(阳极I2的组合物中包含的过氧化物交联体系是任选的)。
为了说明在240℃的空气中的最终退火对通过液体途径制备的根据本发明的阳极I1和I2的电容性能的影响，通过傅立叶变换红外光谱(缩写为FTIR)测量吸光度作为波数的函数。
为此，将由100μm厚的根据本发明的HNBR粘合剂(0020)构成的膜沉积在铜上，并在240℃的空气中处理30分钟。然后通过FTIR在“ATR”(衰减全反射)模式下研究该膜。唯一的附图中分别展示了在该退火之前和之后获得的S1和S2的两个光谱。
退火后的光谱S2显示：
-在2240cm-1处的带略微减少，这是腈基-C≡N的特征，
-由于C＝C和C＝N键的出现，在约1600cm-1处出现带状物
-由于C＝O基团的出现，在约1740cm-1处出现带。
这些带的特征在于腈基的部分氧化和HNBR通过这些腈基的氧化/脱水交联(由于HNBR中ACN的高含量，其明显比由丁二烯衍生的不饱和度更多)。
表3还显示了根据本发明第二实施方案通过熔融途径制备的阳极I'1和I'2，即其粘合剂是ACN含量至少为40％的HNBR，其通过以下方式交联：在牺牲聚合物相分解过程中的热氧化，即使在5和10次循环(容量至少为210mAh/g)之后，其阳极的容量也大于或等于200mAh/g，并且循环特性也大于在第一个和第十个周期之间100％。阳极I'1和I'2的这些令人满意的结果与使弹性体膜粘附到阳极C'3的集电器上的不可能性形成对比(在提取之前牺牲相的质量分数仅为25.1％被利用，分别比用于阳极I'1和I'2的39.4％和32％小得多)。

Claims (15)

1.一种用于电极的聚合物组合物，其能够形成锂离子电池阳极，所述组合物包含活性材料，所述活性材料包含能够在所述阳极处执行锂的可逆插入/脱嵌的石墨，导电填料和一种交联弹性体粘合剂，其包含至少一种氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，其特征在于，所述交联粘合剂包含至少一种非氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和/或至少一种所述氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，其中每个共聚物具有大于或等于40％的丙烯腈基单元的质量含量并且各自通过热氧化交联。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述交联粘合剂包括在氧气分压大于104Pa且温度在200到300℃之间的空气下，所述至少一种NBR和/或所述至少一种非交联形式的HNBR，所述活性材料和所述导电填料与所述空气的氧气的热氧化化学反应产物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，由所述至少一种NBR和/或所述至少一种交联的HNBR承载的所述丙烯腈基单元交联，通过所述热氧化至少部分地富含氧原子和耗尽氢原子。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含任何交联所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR的交联体系，例如自由基交联体系，例如用过氧化物交联。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联粘合剂包含所述至少一种NBR和/或所述至少一种HNBR的质量分数在70％至100％之间，存在在于组合物中所述交联粘合剂的质量分数小于5％，优选小于或等于4％。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联粘合剂包含至少一种HNBR，所述HNBR根据标准ASTM D5902-05测量的碘值大于10％且有利地大于15％。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联粘合剂包含所述至少一种NBR和所述至少一种HNBR的混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述丙烯腈基单元的质量含量大于或等于44％，优选大于或等于48％。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
-质量分数大于90％，所述活性材料包含人造类型的所述石墨，和
-质量分数为1％至6％之间，所述导电填料选自炭黑，石墨，膨胀石墨，碳纤维，碳纳米管，石墨烯及其混合物。
10.一种能够形成锂离子电池阳极的电极，其特征在于，所述电极包括至少一个由前述权利要求中任一项所述的组合物构成的薄膜，与所述至少一个薄膜接触的所述金属集电器。
11.一种锂离子电池，其包含至少一个电池，所述电池包括阳极，阴极和基于锂盐的电解质和非水溶剂，其特征在于，所述阳极由权利要求10所述的电极构成。
12.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，该方法依次包括：
a)混合组合物的成分，组合物包含所述活性材料，所述非交联形式的弹性体粘合剂和所述导电填料，以获得所述组合物的前体混合物，
b)将所述混合物沉积在金属集电器上，使得所述混合物形成非交联薄膜，然后
c)在包含氧气且氧气分压大于104Pa且温度为200℃-300℃的空气下，热氧化所述非交联薄膜下，得到所述粘合剂交联的所述电极。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，执行以下步骤：
-步骤a)通过液体路径研磨溶解或分散在溶剂中的所述成分，和
-步骤c)，在步骤b)之后通过使所述膜退火，蒸发所述溶剂后。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，执行以下步骤：
-步骤a)通过熔融路线混合所述成分并且不蒸发溶剂，所述成分还包含在所述混合物中质量分数中的牺牲聚合物相大于或等于28％，和
-步骤c)通过热分解所述牺牲聚合物相，所述牺牲聚合物相的热分解温度比所述粘合剂低至少20℃，以至少部分地除去所述牺牲聚合物相。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相包含至少一种选自聚碳酸烯碳酸酯的牺牲聚合物，并且以30％至50％的质量分数存在于所述混合物中，并且在该步骤a)在所述混合物中所述粘合剂和所述牺牲聚合物相之间没有宏观相分离的内部混合器或挤出机中进行，其中，所述粘合剂均匀分散在所述牺牲聚合物相中，所述牺牲聚合物相是连续的，或与所述共聚物相形成共连续相。
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