BR102013001162A2 - catodo para célula de bateria lítio-ion, processo de produção do mesmo e tal bateria que o incorpora. - Google Patents

catodo para célula de bateria lítio-ion, processo de produção do mesmo e tal bateria que o incorpora. Download PDF

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Bruno Dufour
David Ayme-Perrot
Phillipe Sonntag
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Abstract

catodo para célula de bateria lítion-ion, processo de produção do mesmo e tal bateria que o incorpora. a presente invenção refere-se a um catodo utilizável em uma célula de bateria lítio-íon com eletrólito á base de um sal de lítio e de um solvente não aquoso, um processo de fabricação desse catodo e uma bateria lítio-ion, da qual a(s) célula(s) incorpora(m) esse catodo. esse catodo é á base de uma composição polimérica obtida fundida e sem evaporação de solvente que é o produto de uma reação de mistura a quente de uma matéria ativa e de aditivos compreendendo um ligante polimérico e uma carga eletricamente condutora. de acordo com a invenção, esse ligante á base de pelo menos um elastômero reticulado e esses aditivos compreende, além disso, pelo menos, um composto orgânico não volátil utilizável no solvente de eletrólito, a composição compreendendo vantajosamente essa matéria ativa, segunda uam fração mássica igual ou superior a 90%.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATODO PARA CÉLULA DE BATERÍA LÍTÍO-lON, PROCESSO DE PRODUÇÃO DO MESMO E TAL BATERÍA QUE O INCORPORA". A presente invenção refere-se a um catodo utilizável em uma célula de batería lítio-ion, a um processo de produção desse catodo e a uma bate ria íítío-íon da qual a ou as células que incorporam esse catodo.
Existem duas espécies principais de baterias de acumuladores ao lítio: as baterias fítío metal, na qual o eletrodo negativo é composto de lítio metálico (material que apresenta problemas de segurança, quando em presença de um eletrólito líquido), e as baterias lítio-ion, nas quais o lítio permanece no estado iônico.
As baterías lítio-ion são constituídas de pelo menos dois eletrodos farádicos condutores de polaridades diferentes, o eletrodo negativo ou anodo (geralmente em grafita) e o eletrodo positivo ou o catodo (geralmente em um óxido de um metal de transição tal como um óxido de vanádio ou de cobalto, ou em um fosfato de ferro litiado como, por exemplo, descrito nos documentos US-B1-6 514 640 ou WO-A1-2G11/092283), eletrodos entre os quais se acham um separador que é constituído de um isoiante elétrico embebido em um eletrólito aprótico à base de cátions Li+, assegurando-se a condutividade iônica. Os eletrólitos utilizados nessas baterias lítio-íon são usualmente constituídos de um sal de lítio, por exemplo, de fórmula LiPFõ, LiAsF6, LÍCF3S03 ou LÍCI04 que é dissolvida de uma mistura de solventes não aquosos, tais como a acetonitrila, o tetra-hidrofurano, ou mais frequentemente um carbonato, por exemplo, de etileno ou de propileno. A matéria ativa do catodo de uma batería lítio-íon permite uma inserção/ desinserção reversível de lítio nesse catodo, e quanto mais a fração mássica dessa matéria ativa ai é elevada, maior será a capacidade do catodo. O catodo deve também conter um composto condutor elétrico, tal como o negro de fumo e, para lhe conferir uma coesão mecânica suficiente, um ügante polimérico. Uma bate ri a lítio-íon é assim baseada na troca reversível no íon-litio entre o anodo e o catodo, quando da carga e da descarga da batería, e possuí uma alta densidade de energia para uma massa muito pequena graças às propriedades físicas do lítio.
Os catodos de baterias lítio-íon são mais frequentemente fabricados por um processo que compreende sucessivamente uma etapa de dissolução ou de dispersão dos diferentes ingredientes do catodo em um solvente, uma etapa de aferição da solução ou dispersão obtida sobre um coletor metálico de corrente, depois enfim uma etapa de evaporação desse solvente. Numerosos tipos de iigantes polimérícos são utilizáveis, dentre os quais se podem citar em primeiro lugar, o PVDF (polifluoreto de vinilideno) mais facilmente compatível com o catodo que funciona à aita tensão de funcionamento (mais de 4 V) por causa da presença do ffúor, mas também, por exempio, políacriionitrilas (PAN) com o látex polibutilacrilatos.
Os processos de fabricação de catodos de baterias lítio-íon que utilizam um solvente orgânico apresentam numerosos inconvenientes nos domínios do meio ambiente e da segurança. Em particular, é nesse caso necessário evaporar quantidades importantes desses soiventes que são tóxicos ou inflamáveis.
Quanto aos processos que utilizam um solvente aquoso, para fabricar esses catodos, o incoveniente maior é que o catodo deve ser secado de maneira muito impulsionada, antes de poder ser utilizado os traços de água sendo conhecidos para limitar a duração de vida útil dos acumuladores ao lítio.
Portanto, é altamente desejável preparar catodos para baterias lítio-íon que sejam fabricados sem utilização solventes. É nesse contexto que processos de fabricação de catodos para batería lítio-íon por técnicas de utilização em via fundida (por exemplo, por extrusão) foram descritos na literatura. infelizmente, esses processos por via fundida geram dificuldades maiores nos casos das baterias lítio-íon que requerem, de maneira conhecida, uma fração mássíca de matéria ativa na mistura pofimérica do catodo de pelo menos 90% para que estas apresentem uma capacidade suficiente no meio da batería lítio-íon Ora, a essas taxas de matéria ativa, a viscosidade da mistura polimérica de catodo se torna muito elevada e acarreta riscos de sobre-aquecimento da mistura e de perda de coesão mecânica, após sua utilização. O documento US-B2-6 939 383 descreve a extrusão de uma composição poliméríca, compreendendo um copoiímero polí (etileno óxido)-poli (propileno óxido)-poli (glicidil éter) a título de polímero condutor iônico, para a utilização sem solvente de um catodo de batería lítio-polímero. Todavia, a fração mássica de matéria ativa na única composição poliméríca de catodo fabricada nesse documento é somente de 64,5%. O documento US-A-5 749 927 apresenta um processo de preparo em continuo por extrusão de baterias lítio-polímero, que compreende uma mistura da matéria ativa com um condutor elétrico e uma composição de eletróíito sólida que compreende um polímero, um sal de lítio e uma mistura carbonato de propileno i carbonato de etileno em largo excesso em relação a esse polímero. Nesse documento a fração mássica de matéria ativa apresenta na composição polimérica de catodo é também inferior a 70%.
Assim, um inconveniente maior desses processos conhecidos de fabricação por via fundida de catados para acumuladores lítio é que as frações mássicas de matéria ativa na composição polimérica de catodo permanecem insuficientes para obtenção de um catodo de elevado desempenho especificamente para batería lítio-íon Uma finalidade da presente invenção é, portanto, conceber um processo de fabricação de um catodo que previne no conjunto inconvenientes pré-citados, e essa finalidade é atingida pelo fato de a requerente acabar de descobrir, de maneira surpreendente, que, caso se misture a quente por via fundida e sem evaporação de solvente uma matéria ativa e aditivos que compreendem uma matriz elastômero reticulada, uma carga eletricamente condutora e um composto orgânico não volátil (isto é que apresenta um ponto de ebulição superior a 150°C à pressão atmosférica de 1,013 105 Pa), então se obtém uma composição polimérica de catodo que é utilizável em uma batería iítio-íon com um eletróíito à base de um sal de lítio e de um solvente aquoso com uma fração dessa matéria ativa na qual a composição nitidamente superior àquelas obtidas até hoje por via fundida e vantajosamente igualou superior a 90% e com esse(s) composto(s) orgânico(s) que é(são) vantajosamente utilizado(s) como solvente desse eletrólito.
Um catodo, de acordo com a invenção, utilizável em uma céiula de batería lítio-íon com eletrólito à base de um sal de lítio e de um solvente não aquoso, é assim à base de uma composição polimérica obtida por via fundida e sem evaporação de solvente que é o produto de uma reação de mistura a quente de uma matéria ativa e de aditivos que compreendem um ligante polimérico e uma carga eletricamente condutora, e o catodo é tal que esse ligante é à base de pelo menos um elastômero reticulado e esses aditivos compreendem, além disso, pelo menos um composto orgânico não volátil utilizável nesse solvente de eletrólito, a composição compreendendo a matéria ativa, segundo uma fração mássica vantajosamente igual ou superior a 90%.
Notar-se-á que essa fração mássica muito elevada da matéria a-tíva no catodo, de acordo com a invenção, permite conferir um desempenho elevado à ou a cada célula, assim obtida, e, portanto, na batería lítio-íon que o incorpora.
Notar-se-á também que a repartição homogênea na composição de pelo menos um elastômero reticulado permite assegurar a manutenção mecânica do catodo.
Vantajosamente, essa matéria ativa pode compreender pelo menos um composto ou complexo polianiônico litiado, tendo uma tensão de funcionamento inferior a 4 V é preferencialmente revestido de um carbono, tal como um fosfato de um metal M litiado de fórmula UMP04 (também conhecido pelo nome de fosfo-olivina), tal como fosfato de lítío e de ferro revestido de carbono correspondente à formula C-LiFeP04.
Notar-se-á com efeito que a matéria ativa utilizada na composição da presente invenção pode ser constituída de partículas elementares revestidas de carbono, ou de aglomerados de partículas elementares comportando um revestimento ou depósito de carbono.
De preferência, pelo menos esse elastômero é um elastômero diênico reticulado ao peróxido é, a titulo ainda mais preferencial, uma borra- cha nitrila hidrogenada (HNBR). Igualmente a título preferencial, pelo menos um elastômero pode estar presente nessa composição segundo uma outra fração mássica compreendida entre 1 % e 5%, Vantajosamente, pelo menos um composto orgânica não volátil pode compreender um carbonato, de preferência um carbonato de peto menos uma oíefina tal como o etileno que é preferenciaimente utilizado na composição do eletrólíto, Notar-se-á que a utilização de um tal carbonato, tal como um carbonato de etileno, permite vantajosamente: - aumentar a taxa de cargas da composição; - evitar os riscos inerentes a toxicidade dos compostos orgânicos voláteis (COV) utilizados nos processos clássicos de fabricação de catodos, devido ao fato de esse carbonato ser um produto sólido à temperatura ambiente muito menos tóxico a manipular, e - utilizar essa composição polímérica de catodo, sem evaporação prévia do carbonato e facilitar a integração de eletrólíto no meio do catodo, devido ao fato de esse carbonato ser um dos constituintes principais dos eletrólitos utilizados até hoje no meio das baterias litto-ion Também vantajosamente, pelo menos um composto orgânico pode estar presente nessa composição, segundo uma fração mássica compreendida entre 0,1% e 5%.
Notar-se-á que a invenção pode permitir incorporar os sais necessários à utilização do catodo no decorrer de seu processo de fabricação.
De acordo com uma outra característica da invenção, esses aditivos podem compreender além disso um sistema de reticuiação que está presente na composição segundo uma fração mássica compreendida entre 0,05% e 0,20%, e que compreende de preferência um peróxido orgânico e um co-agente de reticuiação, no caso em que pelo menos um elastômero é um elastômero diênico, tal como uma borracha nitrila hidrogenada (HNBR).
De acordo com uma outra característica da invenção, essa carga eletricamente condutora pode ser escolhida no grupo constituído pelo negro de fumo, pelo grafite, pelo grafite expandido, pelas fibras de carbono, pelos nanotubos de carbono, pelo grafeno e suas misturas, e está presente na composição segundo uma fração mássica compreendida entre 1% e 5%.
Um processo de fabricação, de acordo com a invenção, de um catodo, tal como definido acima é caracterizado pelo fato de compreender. a) uma mistura por via fundida e sem nenhuma evaporação de solventes, em um misturador interno ou uma extrudadora, dessa matéria ativa e desses aditivos compreendendo esse ligante e esse composto orgânico no estado sólido para a obtenção dessa composição no estado reticuiá-vel, essa matéria ativa compreendendo de preferência pelo menos um composto ou complexo políaníônico litiado, tal como um fosfato de ferro litiado revestido de carbono de fórmula C-LiFeP04, e b) uma reticulação e eventualmente uma enformação a quente dessa composição, para a obtenção dessa composição reticulada.
De acordo com uma outra característica da invenção, pode-se utilizar a etapa a) misturando-se esse ligante a uma pré-mistura no estado de pó dos outros ingredientes da composição, por exemplo a uma temperatura compreendida entre 60°C e 80°C em um misturador interno.
De acordo com uma outra característica da invenção, pode-se utilizar a etapa b) por uma compressão a quente da composição reticufável.
Vantajosamente, esse processo da invenção pode compreender em seguida uma etapa c) de calandragem dessa composição reticulada para depositá-la sobre um coletor metálico de corrente que equipa esse catodo.
Uma batería lítio-ion, de acordo com a invenção, compreende pelo menos uma célula com anodo, por exemplo, a base de grafite, a catodo tal como definida acima e com eletrólito à base de um sal de lítio e de um solvente não aquoso.
De acordo com uma outra característica da invenção, esse solvente de eletrólito pode compreender pelo menos um composto orgânico não volátil do catodo.
De acordo com um outro aspecto da invenção, esse catodo compreende um coletor metálico de corrente colocado em contato com pelo menos uma película constituída dessa composição polimérica.
Outras características, vantagens e detalhes da presente invenção sobressairão com a leitura da descrição seguinte de um exemplo de realização da invenção, dado a título ilustrativo e não limitativo.
Exemplo t Preparou-se em um misturador interno Haacke, a 70°C, uma composição poitmérica de catodo tendo a seguinte composição, expressa em frações mássicas (%): Ligante HNBR ("Therban 4307”} 2,68 Negro de fumo 2,68 Carbonato de etileno 0,54 Matéria ativa C-LíFePC>4 93,97 Sistema de reticulação: Dicumil peróxido 0,08 Trialil cianurato (TAC) 0,05 Introduziram-se sucessivamente nesse misturador interno os diferentes compostos, inicialmeníe a borracha nitrifa-hidrogenada a titulo de elastômero diênico retículável (ligante HNBR), depois uma pré-mistura sob a forma de pó dos outros ingredientes acima. Após essa mistura, depois uma compressão a quente a 170°C durante 10 minutos permitindo simultaneamente a reticulação do ligante, obteve-se diretamente um eletrodo de 1 mm de espessura apto a formar um catodo no interior de uma célula de bateria fítio-ion, após depósito sobre um coletor de corrente que equipa esse catodo.
Anotar-se-á que a fração mãssica muito elevada (superior a 93%) da matéria ativa nesse catodo permite conferir um desempenho elevado à ou a cada célula assim obtida e, portanto, à bateria lítio-íon que a incorpora.
Exemplo "prova" não de acordo com a invenção: Preparou-se por dispersão/ dissolução em um solvente constituído de MIBK (metii isobutil cetona) - isto é, seguindo um processo não de acordo com a invenção por via fundida da invenção - uma composição "prova” caracterizada pela mesma formulação (isto é mesmos ingredientes e quantidades) que aquela do exemplo 1, essa composição prova sendo de- posítada por revestimento sobre um coletor de corrente.
Constata-se que o catodo “prova" obtido por dispersão/ dissolução apresenta características físicas intrínsecas que são muito diferentes daquelas do catodo do exemplo 1, notadamente em termos de morfologia (clichês no "MEB": microscópio eletrônico com varredura), de densidade a-parente e de condutivídade elétrica, conforme visível na tabela 1 a seguir.
Em particular, pode-se anotar que a densidade aparente desse catodo obtido por via fundida (exemplo 1 sem solvente) é nitidamente superior a 1 - estando compreendida entre 1,5 e 2 - seja mais de duas vezes superior à densidade aparente do catodo "prova" obtida com solvente.
Tabela 1 REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Catodo utilizável em uma célula de batería lítio-íon com eletró-lito à base de um sal de lítío e de um solvente não aquoso, o catodo estando à base de uma composição poíimérica obtida por via fundida e sem evaporação de solvente que é o produto de uma reação de mistura a quente de uma matéria ativa e de aditivos que compreendem um ligante poliméríco e uma carga eletricamente condutora, caracterizada pelo fato de esse tigante ser à base de pelo menos um elastômero reticulado e pelo fato de esses aditivos compreenderem, além disso, pelo menos um composto orgânico não volátil utilizável nesse solvente de eíetrófito, a composição compreendendo essa matéria ativa de acordo com uma fração mássica igual ou superior a 90%.
2. Catodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peto fato de matéria ativa compreender pelo menos um composto ou complexo poliantônico litiado, tendo uma tensão de funcionamento inferior a 4 V e, de preferência, revestido de carbono, tal como um fosfato de um metal M litiado de fórmula LÍMP04, no qual M é, por exemplo, um átomo de ferro.
3. Catodo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um elastômero ser um elastômero dienico reticulado ao peróxído, de preferência uma borracha nítriía hidrogenado (HNBR).
4. Catodo, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de pelo menos um elastômero estar presente nessa composição, segundo uma fração mássica compreendida entre 1% e 5%.
5. Catodo, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de pelo menos um composto orgânico compreender um carbonato, de preferência, um carbonato de pelo menos uma oiefina, tai como o etileno,
6. Catodo, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de pelo menos um composto orgânico estar presente nessa composição segundo uma fração mássica compreendida entre 0,1% e 5%.
7. Catodo, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de esses aditivos compreenderem, além disso, um sistema de reticutação que está presente nessa composição segundo uma fração mássica compreendida entre 0,05% e 0,20% e que é compreendida de preferência um peróxído orgânico e um co-agente de reticulação no caso em que pelo menos um elastômero é um elastômero diênico, tal como uma borracha nitrila hidrogenada (HNBR).
8. Catodo, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de nessa carga eletricamente condutora ser escolhida no grupo constituído pelo negro de fumo, pelo grafite, o grafite expandido, as fibras de carbonos, pelos nanotubos de carbono, pelo grafeno e suas misturas, e está presente nessa composição segundo uma fração mássica compreendida entre 1% e 5%.
9. Processo de fabricação de um catodo como definido em uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender: a) uma mistura por via fundida e sem nenhuma evaporação de solvente, em um misturador interno e/ou uma extrudadora, dessa matéria ativa e desses aditivos compreendendo esse ligante e esse composto orgânico no estado sólido para a obtenção dessa composição no estado reticulá-vel, essa matéria ativa compreendendo, de preferência, pelo menos um composto ou complexo polianiônico litiado, tal como um fosfato de ferro litia-do revestido de carbono de fórmula C-LiFeP04, e b) uma reticulação e eventuaimente uma enformação a quente dessa composição para a obtenção dessa composição reticutada.
10. Processo de fabricação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de se utilizar a etapa a), misturando-se esse ligante a uma pré-mistura no estado de pó dos outros ingredientes da composição, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 60°C e 80°C em um misturador interno.
11. Processo de fabricação, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de se utilizar a etapa b) por uma compressão a quente dessa composição reticulavei.
12. Processo de fabricação, de acordo com uma das reivindica- ções 9 a 11, caracterizado peio fato de compreender em seguida uma etapa c) de caiandragem dessa composição reticulada para depositá-la sobre um coletor metálico de corrente que equipa esse catodo.
13. Batería fítio-íon compreendendo pelo menos uma célula com anodo, por exemplo, à base de grafite, catodo e eletrólito à base de um sal de lítio e de uns solventes não aquosos, caracterizada pelo fato de esse catodo ser tal como definido em uma das reivindicações 1 a 8.
14. Bateria lítio-íon, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada peio fato de esse solvente de eletrólito compreender pelo menos um composto orgânico não volátil do catodo.
15. Bateria lítio-íon, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de esse catodo compreender um coletor metálico de corrente colocado em contato com pelo menos uma película constituída dessa composição polimérica.
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