KR20220056080A - 전고체 이차전지용 복합전극 - Google Patents

전고체 이차전지용 복합전극 Download PDF

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이명주
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Abstract

본 발명은 전고체 이차전지용 복합전극에 관한 것으로, 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하되, 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하되, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 서로 다른 물질을 포함하고, 상기 제1 활물질의 함량은, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총 부피 대비 50 vol% 내지 98 vol%이고, 상기 제1 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 0 vol% 내지 30 vol%이고, 상기 제2 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 35 vol% 내지 1000 vol%일 수 있다.

Description

전고체 이차전지용 복합전극{COMPOSITE ELECTRODE FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 서로 다른 기계적, 전기화학적 성질을 가지는 2종 이상의 활물질을 포함하는 전고체 이차전지용 복합전극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 높고 소형 경량화가 가능하기 때문에, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용 가능성이 높다. 캐패시터(capacitor), 연료전지(fuel cell) 등의 타 에너지 저장 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성과 높은 가공성 등을 보이고 있어, 웨어러블 소자(wearable device), 전기차 및 에너지 저장 시스템 (ESS: energy storage system) 등의 차세대 에너지 저장 소자로서 큰 주목을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 액체 전해질로 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 폭발로 인한 안전성에 문제가 있다.
이에, 액체전해질 대신 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 이차전지는 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 웨어러블 디바이스 등 고안전성이 요구되는 각종 응용 시스템에서 주목을 받고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 전고체 이차전지용 복합전극을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고용량의 전고체 이차전지용 복합전극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극은, 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하되, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 서로 다른 물질을 포함하고, 상기 제1 활물질의 함량은, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총 부피 대비 50 vol% 내지 98 vol%이고, 상기 제1 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 0 vol% 내지 30 vol%이고, 상기 제2 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 35 vol% 내지 1000 vol%일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지용 복합전극은, 기계적 및 전기화학적 특성이 다른 활물질 2종 이상의 활물질을 포함함에 따라, 에너지 밀도가 극대화된 복합전극을 구현할 수 있고, 최종적으로는 용량 및 안정성이 향상된 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지용 복합전극은, 복합전극 내 반응성이 높은 고체 전해질을 포함하지 않기 때문에, 공정성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극을 포함하는 전고체 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극의 탄소에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극의 실리콘에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 충반전 특성을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2의 충반전 특성을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 3의 충반전 특성을 측정한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극을 포함하는 전고체 이차전지를 나타내는 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 복합전극의 개념도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)는 복합전극(100) 및 고체 전해질층(200)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 두 개의 복합전극들(100)이 제공될 수 있다. 상기 복합전극들(100)은 상기 고체 전해질층(200)을 사이에 두고, 서로 대향하여 배치될 수 있다. 상기 복합전극들(100)중 하나는 양극일 수 있고, 상기 복합전극들(100)중 다른 하나는 음극일 수 있다.
상기 복합전극들(100) 중 적어도 하나의 복합전극(100)은 제1 활물질(10) 및 제2 활물질(20)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 복합전극들(100)의 각각은 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 복합전극들(100) 중 하나의 복합전극(100)은 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 포함할 수 있고, 상기 복합전극들(100) 중 다른 하나의 복합전극(100)은 리튬 금속, 리튬-인듐 복합체, 고체 전해질을 포함하는 복합 전고체 전극 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 활물질(10)은 매트릭스(matrix) 형태로 형성될 수 있고, 상기 제2 활물질(20)이 상기 제1 활물질(10)의 상기 매트릭스(matrix) 사이에 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)의 함량은 상기 복합전극(100)의 총 중량 대비 80 wt% 내지 100 wt%일 수 있다. 상기 복합전극(100) 내의 효율적인 리튬 이온의 확산을 위해, 상기 제1 활물질(10)의 함량은 상기 제2 활물질(20)의 함량보다 클 수 있다. 일 예로, 상기 제1 활물질(10)의 함량은, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)의 총 부피 대비 50 vol% 내지 98 vol%, 또는 65 vol% 내지 95 vol%일 수 있다. 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)은 리튬 이온을 저장하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)은 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 활물질(10)과 상기 제2 활물질(20)은 서로 다른 기계적 특성을 가질 수 있다. 보다 상세하게, 상기 제1 활물질(10)은 가압 조건에서 소성 변형이 일어나는 소재일 수 있고, 상기 제2 활물질(20)의 기계적 특성은 제한되지 않을 수 있다. 본 명세서에서, 소성 변형은 가압 환경에서 소재의 구조 변형을 의미할 수 있다. 상기 제1 활물질(10)의 소성 변형은 상기 제1 활물질(10)과 상기 제2 활물질(20) 사이의 완만한 계면 형성에 중요한 기여를 할 수 있다. 상기 계면을 통해 상기 제1 활물질(10)로부터 상기 제2 활물질(20)로, 또는 상기 제2 활물질(20)으로부터 상기 제1 활물질(10)로 리튬 이온의 이동이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 활물질(10)은 리튬 이온의 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 0 vol% 내지 30 vol%일 수 있고, 상기 제2 활물질(20)은 리튬 이온의 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 35 vol% 내지 1000 vol%일 수 있다. 이 때, 상기 제1 활물질(10)의 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 0 vol%인 것은, 충방전 과정 동안 부피가 팽창 또는 수축되지 않아, 부피가 유지된다는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서, 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율은, 충방전이 시작되기 전을 기준으로 하여, 충방전 과정 동안의 부피가 팽창되거나 수축됨에 따른 부피의 변화율을 의미할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 활물질(10)은 탄소계 물질 및 황화물계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 탄소나노튜브, 산화탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 카본섬유, 비정질 탄소, 및 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 물질은 이황화타이타늄(TiS2), 리튬이황화타이타늄, 이황화몰리브덴(MoS2), 리튬이황화몰리브덴, 이황화텡스텐(WS2), 리튬이황화텡스텐, 황화철(FeS2), 리튬황화철, 이황화바나듐(VS2), 리튬이황화바나듐, 및 LiTi2(PS4)3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합전극(100)이 소성 변형이 가능한 상기 제1 활물질(10)을 포함함에 따라, 상기 제1 활물질(10)의 구조적 변형이 가능하여 상기 제1 활물질(10) 내의 분자 간의 계면 및/또는 상기 제1 활물질(10)과 상기 제2 활물질(20) 간의 계면이 밀접하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20) 내의 리튬 이온의 확산이 효율적으로 이루어질 수 있고, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20) 내의 리튬 이온의 저장 및 방출이 용이할 수 있다.
또한, 상기 복합전극(100)은 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 종래의 전고체 이차전지용 복합전극은 복합전극 내 이온 전도를 위한 고체 전해질을 포함하는 것이 일반적이다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 복합전극(100)이 상기 제1 활물질(10)을 포함함에 따라, 상기 복합전극(100)은 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제2 활물질(20)은 금속계 물질, 산화물계 물질, 인화물계 물질, 인산화물계 물질, 실리콘계 물질, 및 할로겐계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속계 물질은 Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, 및 Co 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물계 물질은 리튬니켈코발드알루미늄계 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1), 리튬철인계 산화물(LiFePO4), 리튬타이타늄계 산화물(Li4Ti5O12), 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 금속 산화물은 Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, 및 Co 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인화물계 물질은 리튬철인계 산화물(LiFePO4)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인산화물계 물질은 리튬철인계 산화물(LiFePO4)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 물질은 Si, 리튬-실리콘 합금, SiN, 및 SiOx (0.01≤x≤2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐계 물질은 AgF, CuF, BiF3, CuF2, CoF3, FeF3, NiF2, MnF3, FeF2, VF3, TiF3, CuCl2, FeCl3, 및 MnCl2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 리튬 이온 이차전지에서는 리튬 이온의 충방전 과정 동안 과도한 부피 팽창과 수축이 반복되어, 활물질이 분쇄되는 현상이 나타난다. 특히, 이차전지에 높은 에너지 밀도를 가지는 상기 제2 활물질(20)만이 포함될 경우, 전기화학 반응의 균형이 깨져, 상기 제2 활물질(20)의 구현 용량은 급격히 감소할 수 있다. 반면에, 본 발명에 따르면, 상기 제1 활물질(10)의 에너지 밀도는 상기 제2 활물질(20)의 에너지 밀도 보다 다소 낮으나, 충방전 과정 동안 높은 구조적 안정성을 나타낼 수 있어, 높은 용량 유지율을 보일 수 있다. 따라서, 상기 제1 활물질(10) 매트릭스 안에 상기 제2 활물질(20)이 존재할 경우, 상기 제1 활물질(10) 매트릭스가 상기 복합전극(100)의 전체적인 구조 안정성을 보장하여, 상기 제2 활물질(20)의 전기화학반응을 안정적으로 유도할 수 있고, 구현 용량 감소를 최소화할 수 있다. 한편, 부피 팽창과 수축으로 인한 분쇄 과정을 피하기 위해 상기 제2 활물질(20)의 입자 크기를 조절할 수 있다. 일반적으로, 수 내지 수백 나노미터 크기를 가지는 활물질의 경우, 부피의 팽창과 수축에 따른 분쇄에 강한 경향을 보일 수 있으며, 이 효과는 제1 활물질(10) 매트릭스 안에서 보다 강화되어 나타날 수 있다.
상기 복합전극(100)이 단위 부피당 높은 에너지 밀도의 제2 활물질(20)을 포함함에 따라, 고용량의 전고체 이차전지가 구현될 수 있다. 다만, 상기 복합전극(100)이 상기 제2 활물질(20)만을 포함할 경우, 일반적으로 상기 제2 활물질(20)의 낮은 소성 특성으로 의해 상기 제2 활물질(20) 내의 분자 간의 계면이 밀접하게 형성되지 않을 수 있고, 상기 제2 활물질(20) 내의 리튬 이온의 확산이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 복합전극(100)이 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 모두 포함함에 따라, 상기 제1 활물질(10)과 상기 제2 활물질(20) 간의 계면이 밀접하게 형성될 수 있고, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20) 내의 리튬 이온의 확산이 효율적으로 이루어질 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명에 따른 상기 복합전극(100)에서, 대부분의 리튬 이온은 상기 제1 활물질(10) 내로 확산되어 이동할 수 있고, 일부의 리튬 이온은 상기 제2 활물질(20) 내로 확산되어 이동할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 상기 복합전극(100)의 충방전 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합전극(100)을 제조하기 위한 후속의 가압 공정에 의해, 상기 제1 활물질(10)과 상기 제2 활물질(20) 간의 계면은 더욱 밀접하게 형성될 수 있다.
이에 더하여, 상기 복합전극(100)이 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 포함함에 따라, 상기 복합전극(100)은 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 복합전극(100) 내에 고체 전해질이 존재하지 않아도, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)의 밀접한 계면 접촉에 의해, 리튬 이온의 전도 또는 저장이 효율적으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 복합전극(100)이 고체 전해질을 포함하지 않음에 따라, 상기 복합전극(100)은 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 높은 함량으로 포함할 수 있어, 최종적으로 고용량 및 고에너지 밀도의 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 복합전극(100)은 고분자 바인더(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더(polymeric binder)는 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)을 물리적 또는 화학적으로 결착시키는 역할을 할 수 있다. 상기 고분자 바인더(polymeric binder)의 함량은 상기 복합전극(100)의 총 중량 대비 1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔(Styrene-butadiene), 및 나이트릴-부타디엔(Nitrile-butadiene rubber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 복합전극(100)은 리튬 염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 염에 의해 상기 복합전극(100)의 리튬 이온 전도 특성이 더 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, 및 LiC4BO8 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 복합전극(100)은 전자 전도체(electro-conducting agent)를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20)의 전자 전도성이 낮을 경우, 상기 복합전극(100)은 전자 전도체를 포함할 수 있다. 상기 전자 전도체는 상기 복합전극(100)에 전자 전도성을 부여하는 역할을 할 수 있고, 상기 전자 전도체에 의해 상기 복합전극(100)의 전자 전도 특성이 향상될 수 있다. 상기 전자 전도체의 함량은 상기 복합전극(100)의 총 중량 대비 1 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 상기 전자 전도체는 하드/소프트 카본, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 선형 카본, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸 블랙 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(200)은 상기 복합전극들(100)의 사이에 배치될 수 있다. 상기 고체 전해질층(200)은 상기 복합전극들(100)에 이온을 전달하는 역할을 할 수 있다. 상기 고체 전해질층(200)은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 및 고분자계 고체 전해질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 Li4-xGe1-xPxS4(LGPS), Li3PS4- glass-ceramic, Li7P3S11 glass-ceramic(LPS), Li4SnS4, 및 Li6PS5X (X= I, Br, Cl) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(LLTO), Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M=Al, Ga, In, Sc), 및 Li7La3Zr2O12(LLZO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 젤 전해질 또는 고분자 전해질을 포함할 수 있고, 고분자 매트릭스 내에 해리된 리튬 염이 존재하는 형태일 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, 및 LiC4BO8 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(200)이 상기 황화물계 고체 전해질 또는 상기 산화물계 고체 전해질을 포함하는 경우, 상기 고체 전해질층(200)은 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더에 의해, 상기 고체 전해질층(200)의 기계적 안정성이 더 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔(Styrene-butadiene), 및 나이트릴-부타디엔(Nitrile-butadiene rubber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합전극(100)의 기공도는 15 vol% 이하일 수 있다. 즉, 일부 실시예에서, 상기 복합전극(100)은 그 내부에 기공을 포함하지 않을 수 있다.
다시 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 복합전극(100)은 습식 기반의 슬러리(slurry) 공정을 통해 대량으로 형성될 수 있다. 상기 복합전극(100)은 고체 전해질(일 예로, 반응성이 높은 황화물계 고체 전해질, 또는 계면 특성에 민감한 산화물계 고체 전해질)을 포함하지 않기 때문에, 보다 다양한 슬러리 용매 및 고분자를 사용하여 형성될 수 있다. 상기 슬러리(slurry)는 상기 제1 활물질(10), 상기 제2 활물질(20), 고분자 바인더, 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 강한 교반을 통해 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 슬러리 내의 용매 함량에 따라, 상기 슬러리의 점도는 후막화에 적합한 점도(50 cP 내지 5000 cP)로 조절될 수 있다.
상기 슬러리의 혼합 공정 이후, 후막화 공정이 수행되어 복합전극(100)이 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 후막화 공정은 닥터 블레이드(doctor blade) 공정을 포함할 수 있다. 상기 후막화 공정 후, 고온 건조 공정을 통해 상기 용매가 증발될 수 있다. 상기 고온 건조 공정의 온도는 상기 고분자 바인더의 유리 온도, 상기 고분자 바인더의 녹는점, 상기 용매의 끓는점 등을 고려하여 설정될 수 있고, 효과적인 용매의 증발을 위해서 진공 건조 공정이 수행될 수 있다.
상기 복합전극(100) 내의 상기 제1 활물질(10) 및 상기 제2 활물질(20) 간의 밀접한 계면 접촉을 위해, 상기 복합전극(100) 상에 가압 공정이 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 가압 공정은 롤 프레싱 또는 유압 프레싱 공정을 포함할 수 있다. 상기 가압 공정의 압력 조건은 250 MPa 이상일 수 있다. 상기 복합전극(100)의 높은 리튬 이온의 전도성을 위해 충분한 압력의 가압 공정이 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전고체 이차전지(1)의 충방전 중에 상기 제1 및 제2 활물질들(10, 20)의 부피 수축 및 팽창을 방지하기 위해, 상기 전고체 이차전지(1)의 구동 중에 10 MPa 이상의 압력이 가해질 수 있다.
실시예 1
상기 제1 활물질(10)로 흑연을, 상기 제2 활물질(20)로 실리콘을 사용하여, 전고체 이차전지용 복합전극을 제조하였다. 구체적으로, 메틸피롤리돈에 폴리불화비닐리덴을 10 wt%로 녹여 고분자 바인더로 사용하였다. 흑연, 실리콘, 및 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 내의 흑연/실리콘/폴리불화비닐리덴의 중량비를 88.2/9.8/2.0로 설정하였고, 용질은 10 g 기준으로 제조되었다. 상기 슬러리의 균일한 혼합을 위해, 고점도 믹서(planetary mixer)를 이용하여 1500 rpm에서 20분간 상기 슬러리를 혼합하였다. 메틸피롤리돈을 추가적으로 첨가하여 점도를 조절하였고, 상기 슬러리의 점도는 약 500 cP로 설정되었다. 복합전극의 두께는 닥터블레이드의 도포 두께를 통해 조절하였고, 전극 로딩량(loading level)으로 환산되어 전극 평가가 진행되었다. 120 ℃의 상압 오븐에서 상기 슬러리의 1차 건조 후, 110 ℃의 진공 오븐에서 상기 슬러리를 6시간 동안 건조하여, 복합전극 내에 잔류하는 용매를 제거하였다. 활물질 간의 밀접한 계면 접촉을 위해 복합전극을 350 MPa로 가압하였고, 최종적으로 얻어진 복합전극의 SEM 결과를 도 3에 나타내었고, 및 복합전극의 탄소에 대한 EDS 결과를 도 4에 나타내었고, 복합전극의 실리콘에 대한 EDS 결과를 도 5에 나타내었다. 도 3 내지 도 5를 참조하면, 흑연 활물질과 실리콘 활물질이 고르게 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합전극의 대극으로 리튬 금속을, 상기 복합전극과 상기 대극 사이의 고체 전해질 막으로 Li7P3S11 glass-ceramic(LPS)을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. LPS 입자를 고르게 도포한 후, 350 MPa로 가압하여 펠렛(pellet) 형태로 제조하였고, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합전극과 일체화되었다. 상기 복합전극 내 고체 전해질의 침입을 방지하기 위해, 복합전극과 고체 전해질에 각각 가압 공정을 수행한 후, 최종적으로 가압된 복합전극과 펠렛(pellet) 형태의 고체 전해질에 350 MPa의 가압 공정을 수행하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합전극의 로딩량은 4.85 mg/cm2 이었다. 흑연과 실리콘의 이론용량(흑연: 372 mAh/g, 실리콘: 4,200 mAh/g)을 기준으로, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합전극의 무게당 이론용량은 739.7 mAh/g로 계산되었으며, 이를 기준으로 0.1C-rate 충방전을 실시하였다.
복합전극의 충방전 평가는 60 ℃에서 수행되었다. 전압 cut-off 조건은 2.0 V 내지 0.01 V로 설정되었다. 흑연/실리콘-리튬금속의 반쪽 전지 기준 방전 조건은 constant current 기반으로 0.01 V가 될 때까지 1차로 진행하고, 0.01 V를 유지하는 constant voltage 조건을 초기 전류의 1/5 값이 될 때까지 추가하는 것으로 구성하였다. 충전 조건은 constant current 기반으로 2 V까지 진행하였다. 0.1 C-rate 기반으로 3회 측정하였고, 충방전 특성을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 실시예1의 복합전극의 로딩량은 4.85mg/cm2이었고, 흑연과 실리콘의 면적당 무게는 각각 4.28 mg/cm2, 0.48 mg/cm2이며, 이론적으로 각각 1.59 mAh/cm2, 2.00 mAh/cm2 만큼 전체 이론용량에 기여할 수 있다. 상기 실험예 1에서 측정된 용량은 3.28mAh/cm2이므로, 흑연이 구현할 수 있는 이론용량(1.59 mAh/cm2)을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 측정된 용량의 상당 부분이 실리콘으로부터 기인한다는 것을 알 수 있고, 리튬 이온이 흑연으로부터 실리콘으로 확산하여, 충방전 특성에 기여하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
면적 대비 복합전극의 무게를 11.36mg/cm2로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 흑연/실리콘의 복합전극을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2에 따라 제조된 복합전극을 사용하여, 상기 실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 충방전 평가를 수행하였고, 충방전 특성을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 실시예 2의 복합전극의 로딩량은 11.36mg/cm2이었고, 흑연과 실리콘의 면적당 무게는 각각 10.02 mg/cm2, 1.11 mg/cm2이며, 이론적으로 각각 3.73 mAh/cm2, 4.68 mAh/cm2 만큼 전체 이론용량에 기여할 수 있다. 상기 실험예 2에서 측정된 용량은 6.53mAh/cm2이므로, 흑연이 구현할 수 있는 이론용량(3.73 mAh/cm2)을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 측정된 용량의 상당 부분이 실리콘으로부터 기인한다는 것을 알 수 있고, 리튬 이온이 흑연으로부터 실리콘으로 확산하여, 충방전 특성에 기여하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
면적 대비 복합전극의 무게를 16.97mg/cm2로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 흑연/실리콘의 복합전극을 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 3에 따라 제조된 복합전극을 사용하여, 상기 실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 충방전 평가를 수행하였고, 충방전 특성을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 3의 복합전극의 로딩량은 16.97mg/cm2이었고, 흑연과 실리콘의 면적당 무게는 각각 14.97 mg/cm2, 1.66 mg/cm2이며, 이론적으로 각각 5.57 mAh/cm2, 6.98 mAh/cm2 만큼 전체 이론용량에 기여할 수 있다. 상기 실험예 3에서 측정된 용량은 8.78mAh/cm2이므로, 흑연이 구현할 수 있는 이론용량(5.57 mAh/cm2)을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 측정된 용량의 상당 부분이 실리콘으로부터 기인한다는 것을 알 수 있고, 리튬 이온이 흑연으로부터 실리콘으로 확산하여, 충방전 특성에 기여하는 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예 1 내지 상기 실험예 3을 통해 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 3의 복합전극 내 활물질 간의 리튬 이온 확산이 효율적으로 일어나는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따르면 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 이차전지용 복합전극을 구현할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (1)

  1. 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하되,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 서로 다른 물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질의 함량은, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총 부피 대비 50 vol% 내지 98 vol%이고,
    상기 제1 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 0 vol% 내지 30 vol%이고,
    상기 제2 활물질은 충방전 과정 동안의 부피 팽창/수축에 따른 부피 변화율이 35 vol% 내지 1000 vol%인 전고체 이차전지용 복합전극.
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