KR102420655B1 - 폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도 - Google Patents

폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102420655B1
KR102420655B1 KR1020197015211A KR20197015211A KR102420655B1 KR 102420655 B1 KR102420655 B1 KR 102420655B1 KR 1020197015211 A KR1020197015211 A KR 1020197015211A KR 20197015211 A KR20197015211 A KR 20197015211A KR 102420655 B1 KR102420655 B1 KR 102420655B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
polyol
polymer
weight
alkene carbonate
Prior art date
Application number
KR1020197015211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190077457A (ko
Inventor
필리뻬 송탁
브루노 드푸아
아르노 프레베
Original Assignee
허친슨 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허친슨 에스.에이. filed Critical 허친슨 에스.에이.
Publication of KR20190077457A publication Critical patent/KR20190077457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102420655B1 publication Critical patent/KR102420655B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자의 분해 공정, 상기 공정에 의해 얻어진 분해 잔류물을 포함하는 리튬-이온 전지 전극을 위한 고분자 조성물, 이를 제조하기 위한 공정, 전극 및 상기 전극을 포함하는 전지, 및 세라믹의 소결을 위한 분해 공정의 용도에 관한 것이다.
120 ℃ 내지 270 ℃ 범위에서 본 발명에 따르는 상기 공정은 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올인 적어도 하나의 고분자를 1차 아민과 공기 조건하에서 반응하는 단계를 포함하고, 비-고분자성 분해 잔류물을 얻기 위하여 상기 공정은 상기 고분자를 해중합한다.
상기 조성물은 활성물질, 전기전 도전성 필러, 고분자 바인더, 및 희생 상의 120 ℃ 내지 270 ℃ 범위에서 공기 조건하 분해로부터 얻어진 잔류물을 포함하고, 상기 희생 상은 상기 적어도 하나의 고분자를 포함하고, 그리고, 상기 희생 상은 상기 조성물의 전구체 혼합물을 얻기 위하여 상기 필러 및 상기 바인더와 함께, 미리 상기 활성물질과 용융혼합 된다.
본 발명에 따르면, 상기 전구체 혼합물이 포함하는 1차 아민에 의해, 상기 잔류물은 상기 적어도 하나인 고분자의 분해 반응의 결과물을 포함한다.

Description

폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도
본 발명은, 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자를 분해하는 공정, 상기 공정에 의해 얻어진 분해 잔류물(degradation residue)을 포함하는 리튬-이온 전지 전극을 위한 고분자 조성물, 상기 조성물을 제조하기 위한 공정, 그러한 전극, 상기 전극을 포함하는 리튬-이온 전지, 및 세라믹의 소결을 위한 상기 분해 공정의 또 하나의 용도에 관한 것이다.
리튬 저장 전지에는 2 가지 주요 유형이 있다: (액체 전해질이 존재하는 경우 안정성 문제를 제공하는) 리튬 금속으로 구성된 음극(negative electrode)을 갖는 리튬 금속 전지, 및 이온 상태로 리튬이 존재하는 리튬-이온 전지.
리튬-이온 전지는 적어도 2 개의 상이한 극성의 도전성 패러데이 전극, 음극 또는 애노드 및 양극 또는 캐소드로 구성되고, 상기 전극들 사이에는 이온 전도성을 보장하는 Li+ 양이온에 기초한 양성자성 전해질로 침윤된 전기적 절연체로 구성된 분리막(separator)이 세워진다. 이들 리튬-이온 전지에 사용되는 전해질은 화학식 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 또는 LiClO4로 예시되는 리튬염(lithium salt)으로 주로 구성되는데, 이러한 리튬염은 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 또는 예를 들어 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트와 같이 가장 자주 사용되는 카보네이트(carbonate)와 같은 비수용매(nonaqueous solvent)의 혼합물에 용해된다.
리튬-이온 전지는 전지의 충전 및 방전 동안에 애노드 및 캐소드 사이에서의 가역적인 리튬 이온 교환에 기초하고, 그리고 리튬의 물리적 특성의 장점에 의해 매우 낮은 중량에 대해서도 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬-이온 전지의 애노드 활성 물질은 주로 그라파이트로 구성되거나 또는, 대체 형태로서, 혼합된 금속 산화물로 구성되는데, 상기 금속 산화물 중에는 리튬 티타늄 산화물이 열거될 수 있다. 캐소드의 활성물질과 관련하여, 캐소드의 활성물질은 주로 전이 금속의 산화물이나 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate)로 구성된다. 따라서, 이들 활성물질은 전극에서 가역적인 리튬의 삽입/탈삽입(insertion/deinsertion)을 가능하게 하고, 그리고 전극에서 활성물질의 중량 분율(fractions by weights)이 더 커질수록 전극의 용량도 더 커진다. 또한, 이들 전극은 전기적 도전성 필러, 및 전극에 대하여 충분한 기계적 응집력(mechanical cohesion)을 부여하기 위한 고분자 바인더를 함유한다.
리튬-이온 전지의 전극은 일반적으로, 용매에서 전극 성분을 용해 또는 분산하는 단계, 얻어진 용액 또는 분산물을 금속 집전체(metal current collector) 상에 도포하는 단계, 및 마지막으로, 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 연속 공정에 의해 제조된다. (US2010/0112441A1 문헌에 개시된 것과 같이) 유기 용매를 사용하는 공정은, 특히, 독성 또는 가연성인, 많은 양의 이들 용매를 증발시키는 것이 필요하기 때문에, 환경 및 안전 분야에서 단점을 보인다. 수성 용매(aqueous solvent)를 사용하는 공정과 관련하여, 이들의 가장 큰 단점은, 물의 흔적(traces of water)이 리튬 전지의 구동 수명을 제한하기 때문에, 사용되기 위해서는 매우 철저히 건조되어야 하는 것이다. 예를 들어 문헌 EP1489 673B1에는 엘라스토머 바인더 상에서, 그라파이트 기반의 애노드를 제조하는 공정, 그리고 수성 용매를 사용하는 공정에 관한 설명이 언급된다.
특히 (예를 들어, 압출에 의한) 용융 공정 기술(melt processing techniques)에 의해, 용매를 사용하지 않고 리튬-이온 전지에 사용되는 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 시도가 지금까지 이루어지고 있다. 안타깝게도, 이러한 용융 공정은, 전자가 전지 내에서 충분한 용량을 보이기 위하여 전극의 고분자 혼합물에서 적어도 85 %의 활성 물질 중량 분율을 필요로 하는 이들 전지의 경우에 있어서 큰 어려움을 야기한다. 실제로, 그러한 활성 물질의 함량에서, 혼합물의 점도는 매우 높아지고, 그리고 혼합물의 과열 위험과 공정 후 기계적 응집력의 감소 위험을 초래한다.
출원인 회사의 문헌 WO2015/124835A2는, 활성 물질, 엘라스토머 바인더 및 도전성 필러와 혼합되고, 그리고 바람직하게는 공기 하에서 열분해에 의해 분해되는 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트)를 포함할 수 있는 희생 고분자 상(sacrificial polymeric phase)을 사용하여, 용매의 증발 없이 용융 루트(molten route)에 의해 제조되는 리튬-이온전지를 위한 전극 조성물을 개시한다. 상기 조성물에 사용될 수 있는 활성 물질의 중량 분율이 80 % 보다 큰 것에도 불구하고, 상기 용융 혼합물의 공정 동안에 개선된 가소화와 개선된 유동성, 그리고 만족스런 전극의 용량을 보장하는 제어된 후자의 다공성이 그에 따라 얻어진다.
상기 문헌에 개시된 전극 조성물은 리튬-이온 전지에 대해 전반적으로 만족스럽다. 그러나, 출원인 회사는, 최근의 연구 조사 동안에, 다른 방법으로, 이러한 희생 고분자 상을 분해함으로써 전지의 전기화학적 물성을 추가로 개선하는 것을 목표로 하였다.
Cupta M., Jayachandran P. 와 Khol P.의 '폴리카보네이트의 촉매 분해를 위한 포토애시드 제너레이터(Photoacid Generators for Catalytic Decomposition of Polycarbonate, Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 105, pp. 2655-2662)' 논문으로부터, 고분자의 UV 조사에 의해 생성된 산 촉매에 의해 폴리(프로필렌 카보네이트)로 형성된 희생 고분자를 미세 전기기계(microelectromechanical) 또는 미소 유체(microfluidic) 시스템에 대하여 분해하는 것이 알려져 있다. 이러한 촉매 분해 광산 제너레이터의 사용은, 고분자의 분해 온도를 감소시키는 것을 가능하게 하지만, 분해 공정을 복합하게 하고, 비용에 손해를 가져오고, 고분자 조사(irradiation of the polymer)를 요구하는 단점을 보이고, 이는 얻어지는 필름의 두께를 제한하고, 따라서, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위하여 상기 공정을 사용하는 것을 선호하지 않는다.
또한, US4,686,274A 및 US5,015,753 으로부터, 폴리(알켄 카보네이트)를 질소 분위기하 교반 플라스크 내 고온 조건하에서, 바람직하게는 유기 금속 에스테르교환 촉매(예를 들면, 주석산나트륨(sodium stannate trihydrate))와 함께, 1차 아민일 수 있는 개질제와 반응시킴으로써 폴리(알켄 카보네이트)를 개질하는 것이 알려져 있다. 이들 문헌에서 원하는 목적은 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 분해하는 것이 아니라, 여전히 고분자인, 폴리올의 사슬에 아민을 그라프팅하여 그 구조를 개질하는 것이었다.
본 발명의 일 목적은 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자를 분해하는 신규한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 분해 결과물을 포함하는 전극 조성물에 대하여 개선된 전기화학적 특성을 부여하면서 보다 효율적으로 알켄 카보네이트 고분자를 분해할 수 있도록 하고, 상기 목적은 출원인 회사가, 놀랍게도, 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이 고온 조건 및 공기 하에서 1차 아민과 반응하는 경우, 상대적으로 낮은 온도에서도 신속하게 그리고 실질적으로 완전하게(즉, 중량 감소가 100%에 근접함) 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 분해하는 것이 가능하다는 것을 발견한 것에서 달성될 수 있고, 이는, 특히, 용융 경로에 의해 제조된 리튬-이온 전지를 위한 전극 조성물을 얻기 위하여 또는 분해되는 바인더로서 희생 상을 포함하는 세라믹의 소결을 위한 전극 조성물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 포함하는 희생 상을 분해하는 상기 공정을 사용할 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 분해 공정은 120 ℃ 내지 270 ℃ 사이의 온도에서 수행되고, 그리고, 상기 공정은 적어도 하나의 고분자인 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 1차 아민과 공기 하에서 반응시키는 것을 포함하며, 비-고분자성 분해 잔류물(non-polymeric degradation residue)을 얻기 위하여 상기 반응은 상기 적어도 하나의 고분자를 해중합(depolymerizing) 한다.
본 명세서에서 용어 “1차 아민”은, 공지된 방식으로, 2개의 수소 원자가 결합된 하나의 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 아민 화합물(1차 아민 NH2 그룹)을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 반응은 외부에서 오븐(oven)으로 공기 스트림(air stream)이 연결된 오븐에서 수행될 수 있고, 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이 분해될 때 이러한 공기 스트림은 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 추출(extract)할 수 있고, 바람직하게는 1.013 x 105 Pa 의 대기압(atmospheric pressure) 하에서 주위 공기(ambient air)로 형성된다.
반-개방 반응 매질(semi-open reaction medium)을 형성하는 공기 하에서의 이러한 반응은, 상기 1차 아민을 통한 화학적 루트 및 상기 오븐에 의한 열적 루트 모두에 의해 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 분해할 수 있도록 하는 점에 유의해야 하고, 그리고 이러한 공기 스트림(상기 오븐의 내부가 공기 스트림과 접촉하고, 상기 오븐은 예를 들어 20 ℃ 및 30 ℃ 범위의 온도인 주위 공기에 대해 개방된 상태로 유지된다)은, US 4,686,274 또는 US 5,015,753에 개시된 폐쇄 매질에서의 폴리올 개질을 위한 반응과는 대조적으로, 분해 동안에 이러한 폴리올을 제거할 수 있다는 것에 유의해야 한다.
또한, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 화학적 분해 반응은 상기 폴리올의 하이드록실 말단 그룹에 의해 가능하고, 상기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 분해하기 위하여 상기 1차 아민은 상기 폴리올의 하이드록실 말단 그룹과 상호작용한다는 것에 유의해야 한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 50 mol% 초과, 바람직하게는 80 mol% 초과하는 말단 그룹이 1차 아민과 상호작용하는 하이드록실 그룹인 선형 지방족 디올(linear aliphatic diol)일 수 있다.
보다 유리하게는, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 700 g/mol 내지 2,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 카보네이트) 디올 및 폴리(프로필렌 카보네이트) 디올로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예시에서, 하기 화학식의 폴리(프로필렌 카보네이트) 디올이 유리하게 사용될 수 있다:
Figure 112019054216732-pct00001
또한, 유리하게는, 증발 가능한 비-고분자성 분해잔류물을 얻기 위하여 상기 1차 아민은 상기 반응에 의해 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 해중합할 수 있고, 초기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올에 대한 상기 잔류물의 중량비(ratio by weight)은 0.2% 내지 5% 범위, 그리고 바람직하게는 0.5% 내지 2% 범위이다. 바꾸어 말하면, 상기 반응에 의해 분해되는 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 중량 감소는 95%에서 99.8%까지, 그리고 바람직하게는 98%에서 99.5%까지 변화할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 분해는 유리하게는, 상기 해중합을 수행하는데 있어서 공기 조건하 및 고온 조건하에서의 반응 조건과 1차 아민으로 충분하고, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 해중합하기 위한 유기금속 촉매를 사용하지 않을 수 있게 한다는 것에 유의해야 한다.
유리하게는, 상기 비-고분자성 분해 잔류물을 얻기 위하여, 상기 반응은 130 ℃ 내지 260 ℃ 범위에서 최대 2 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적으로 주어지는 본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 비-고분자성 분해 잔류물은 하기를 포함하는 액체/고체 혼합물일 수 있다:
- 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 올리고머 흔적(oligomeric traces) 및/또는 상기 알켄의 카보네이트를 포함하는 제 1 잔류물 10% 내지 90% 중량 (바람직하게는 75% 미만), 및
- 상기 제 1 차 아민(상기 아민은 상기 반응으로 인해 산화된 형태로 분해 잔류물에 존재한다)의 분해 결과물(degradation product)을 포함하는 제 2 잔류물 90% 내지 10% 중량 (바람직하게는 25% 초과).
일반적으로, 상기 1차 아민은, 하기를 나타내는 지방족 또는 방향족의 모노아민 및 폴리아민으로부터 임의로 선택될 수 있다.
- (본 발명의 제 1 구체예) 상기 1 차 아민이 단량체(monomer)인 경우, 1.013 x 105 Pa 대기압에서 끓는점이 180 ℃ 초과, 그리고 바람직하게는 200 ℃ 이상이고,
- (본 발명의 제 2 구체예) 상기 1차 아민이 올리고머 또는 고분자인 경우, 중량-평균 분자량이 2,000 g/mol 이하이고, 바람직하게는 1,000 g/mol 이하.
그에 따라, 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 효과적으로 해중합하기 위하여, (예를 들어, 에틸렌아민을 제외하고) 상기 제 1 구체예에 따라 상기 1차 아민은 휘발성이 아니고, 그리고 상기 제 2 구체예에 따라 상기 1 차 아민은 과도하게 높은 분자량을 갖는 폴리머로 구성되지 않는 것에 유의해야 한다.
상기 제 1 구체예의 제 1 예시에 따르면, 상기 1차 아민은 비-휘발성 알킬 아민, 바람직하게는, n-도데실아민과 n-헥사데실아민과 같이, C12 내지 C16의 알킬 그룹을 갖는 알킬아민으로부터 선택되는 단량체 지방족 모노아민이다.
상기 제 1 구체예의 제 2 예시에 따르면, 상기 1차 아민은 아닐린 및 아닐린 유도체, 바람직하게는, 톨루이딘 및 디메틸아닐린과 같이, 알킬아닐린으로부터 선택되는 단량체 방향족 모노아민이다.
상기 제 1 구체예의 제 3 예시에 따르면, 상기 1차 아민은, 단량체 지방족 폴리아민, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)(TETA)(2 개의 NH2 그룹을 포함)과 같은 디아민이다.
본 발명의 제 2 구체예와 관련하여, 상기 1차 아민은 폴리에테르아민 유형의 올리고머 또는 고분자 지방족 폴리아민일 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알켄의 트리아민 및 디아민으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, 아래와 같다:
-하기 화학식 Ⅰ에 대응하는 올리고머 디아민:
Figure 112019054216732-pct00002
-하기 화학식 Ⅱ에 대응하는 올리고머 트리아민:
Figure 112019054216732-pct00003
일반적으로, 본 발명에 따른 분해 공정의 상기 모든 특성과 관련하여, 상기 반응을 위한 상기 1차 아민/폴리(알켄 카보네이트) 폴리올(들)의 중량비는 10% 이하인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는, 예를 들어 1% 내지 4% 범위에 포함되는 것과 같이, 5% 이하일 수 있다.
이러한 감소된 비율은, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 효율적으로 분해하기 위하여, 즉, 적정 온도(moderate temperature)에서 실질적으로 완전하고 신속한 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 분해를 위하여, 요구되는 1차 아민의 함량이 소량이라는 것을 증명하는데 사용됨을 유의해야 한다. 그 결과, 본 발명에 따른 상기 폴리올(들)의 분해는 감소된 비용으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전극 상에서, WO2015/124835에 비하여 추가로 개선된 용량(capability)과 사이클 특성(cyclability)을 부여하면서, 매우 높은 중량 분율에 따르는 활성 물질, 전기적으로 도전성인 필러 및 고분자 바인더를 함유하는 리튬-이온 전지 전극을 위한 본 발명에 따른 신규한 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 예기치 않게, 상기 활성 물질, 상기 필러 및 상기 바인더가 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 포함하는 희생 고분자 상과 용융 혼합되는 경우, 그리고 나서, 상기 희생 상이 앞서 설명된 본 발명에 따른 분해 공정에 따라 분해되는 경우, 그리고, (상기 해중합 반응의 결과물을 포함하는) 상기 분해 잔류물을 포함하는 전극 조성물이 얻어지는 경우에는, 금속 집전체 상에 상기 조성물을 성막(deposition)한 후에, 1 사이클에 대한 10 사이클 경과 후의 보유력(a degree of retention)이 90%를 초과하는 것과 함께, 130 mAh/g 전극(특히 200 mAh/g 초과, 실제로는 애노드의 경우 250 mAh/g 초과의 전극) 보다 현저하게 큰 10 사이클에서의 용량을 보인다는 것을 출원인 회사가 발견한 것에서 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬-이온 전지 전극을 위한 고분자 조성물은,
- 상기 전극에서 리튬의 가역적인 삽입/탈삽입을 제공할 수 있는 활성 물질,
- 전기적으로 도전성인 필러,
- 고분자 바인더, 및
- 120 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 분해 온도 및 공기 조건 하에서, 희생 고분자 상의 분해로부터 얻어진 잔류물을 포함하고, 상기 희생 고분자 상은 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자를 포함하고, 그리고 상기 희생 고분자 상은, 상기 조성물의 전구체 혼합물(precusor mixture)을 얻기 위하여 상기 필러 및 상기 바인더와 함께, 상기 활성물질과 미리 용융 혼합되고,
상기 분해 잔류물은, 상기 전구체 혼합물이 포함하는 1차 아민에 의한, 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올인 적어도 하나의 상기 알켄 카보네이트 고분자의 분해 반응 결과물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 상기 조성물에서 상기 분해 잔류물은 하기를 포함하는 액체/고체 혼합물이다:
- 상기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 올리고머 흔적 및/또는 상기 알켄의 카보네이트를 포함하는 제 1 잔류물 10% 내지 90% 중량 (바람직하게는 75% 미만)
- 상기 1차 아민의 분해 결과물을 포함하는 제 2 잔류물 90% 내지 10% 중량 범위(바람직하게는 25% 초과).
보다 유리하게는, 상기 조성물은 5% 미만의 중량 분율, 바람직하게는 0.1% 내지 2% 범위의 중량 분율로 상기 분해 잔류물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은 전구체 혼합물에 존재하는 상기 희생 고분자 상이 하기를 포함하는 것일 수 있다:
- 상기 상(phase)에서 50% 초과 중량 분율로 존재하고, 선형 지방족 디올인, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 말단 그룹 중 50 몰% 초과, 바람직하게는 80 몰% 초과가 상기 1 차 아민과 상호작용하는 히드록실 그룹이고, 중량-평균 분자량이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위를 나타내고,
- 상기 상(phase)에서 50% 미만 중량 분율로 존재하고, 20,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 또 다른 상기 알켄 카보네이트의 고분자.
본 발명에 따른 다른 측면에서, 상기 조성물은 상기 분해잔류물이 상기 반응의 결과물을 포함하고, 상기 반응은 유기금속 촉매 없이 1.013 x 105 Pa의 대기압에서 공기 스트림과 접촉하는 오븐에서 수행될 수 있고, 상기 반응은 바람직하게는 1차 아민/폴리(알켄 카보네이트) 폴리올(들)의 중량비가 10 또는 10 보다 작은 조건에서 수행될 수 있다.
특히, 85% 이상의 중량 분율 및 바람직하게는 90% 초과의 중량 분율로 상기 조성물에 유리하게 존재하는 활성 물질 성분으로는 하기가 언급될 수 있다:
-캐소드 조성물의 경우, 예를 들어 비제한적으로 바나듐 또는 코발트와 같은 리튬 금속 산화물이나 탄소 코팅된 화학식 LiMPO4의 리튬 금속M 인산염(예: C-LiFePO4)과 같은 리튬 폴리아니오닉 컴파운드(polyanionic compound) 또는 복합체(complex), 및
-애노드 조성물의 경우, 리튬-이온 전지 그레이드의 인조 또는 천연 그라파이트, 또는 예를 들어, 리튬 티타늄 산화물과 같은 혼합된 금속 산화물.
상기 전극 조성물에서 상기 활성 물질의 매우 높은 중량 분율은, 이를 포함하는 전지에 대하여 고성능(high performance)의 제공을 가능하게 하는 것에 유의해야한다.
특히, 바람직하게는 1% 내지 8% 중량 분율로 상기 조성물에 존재하는, 전기적 도전성 필러로는, 고순도의 카본 블랙, 도전성의 정제된 팽창 그라파이트, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 그래핀 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
특히, 바람직하게는 1% 내지 8% 중량 분율로 상기 조성물에 존재하는, 고분자 바인더로는, 함께 용융 혼합되도록 의도되는 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올과 혼화 가능한 (가교성 또는 비-가교성) 엘라스토머가 언급될 수 있다. 이러한 바인더는 보다 바람직하게는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 수소화 또는 비수소화 공중합체(HNBR 또는 NBR), 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 형태로는, 실질적으로 -20 ℃ 부터 80 ℃ 까지의 확장한 온도 범위에 대하여 탄성 특성(elastic property)을 연속적으로 제공하는 다른 엘라스토머가 사용될 수 있고, 따라서, HNBR 또는 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체와 같은 엘라스토머의 사용이 특별히 선호될 수 있다. 조성물 내에서 상기 바인더의 균질한 분포(homogeneous distribution)는 전극의 기계적 강도를 제공하는 것을 가능하게 한다.
일반적으로, 발명에 따른 상기 조성물에, 상기 조성물을 제조하는 공정을 개선하거나 최적화 하기 위하여 특정 첨가제를 추가하는 것이 가능하다. 또한, 바인더의 가교를 가능하게 하는 화합물을 추가하거나 바인더의 가교 및 균질화를 도울 수 있는 보조제(coagent)를 추가 하는 것 또한 가능하다.
리튬-이온 전지 애노드 또는 캐소드를 형성할 수 있는 본 발명에 따른 전극은, 상기 조성물로 구성된 적어도 하나의 필름과 상기 적어도 하나의 필름과 접촉하는 금속 집전체를 포함하는 전극일 수 있다.
애노드, 캐소드, 및 비-수성 용매와 리튬염 기반의 전해질을 포함하는 적어도 하나의 셀(cell)을 포함하는, 본 발명에 따른 리튬-이온전지는, 상기 애노드 및/또는 캐소드가 상기 전극으로 구성된 리튬-이온전지일 수 있다.
서두에서 언급한 바와 같이, 상기 분해 공정의 본 발명에 따른 또 다른 용도는, 분해되는 바인더로서 상기 적어도 하나인 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올과 세라믹 재료(ceramic material)의 파우더를 포함하는 세라믹의 소결에 관한 것이다.
상기 전극 고분자 조성물의 본 발명에 따른 제조 공정은 연속적으로 아래 단계를 포함한다:
a) 용매의 증발 없이, 상기 조성물의 전구체 혼합물을 얻기 위하여, 상기 활성 물질, 상기 바인더, 상기 전기적 도전성 필러, 및 상기 바인더 보다 열 분해 온도가 적어도 20 ℃ 낮은 상기 희생 고분자 상을 용융 혼합하는 단계,
b) 필름 형태로, 금속 집전체 상에 상기 전구체 혼합물을 성막하는 단계, 및
c) 알켄 카보네이트인 적어도 하나의 고분자와 상기 1차 아민을 공기 조건에서 반응시키는 것을 포함하여, 120 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 온도에서 상기 희생 고분자 상을 분해하는 단계.
유리하게는, 상기 단계 c)는 공기 스트림과 접촉하는 오븐 내에서 30 분 내지 1 시간 범위의 시간 동안에 140 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 유기금속 촉매 없이 수행될 수 있고, 상기 공기 스트림은 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이 분해되는 때에 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 추출할 수 있고, 바람직하게는 1.013 x 105 Pa 의 대기압에서 주위 공기로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 희생 고분자 상은 상기 전구체 혼합물 내에서 20% 내지 45% 범위의 중량 분율로 존재할 수 있고, 하기를 포함한다:
- 상기 상(phase)에서 50% 초과, 바람직하게는 적어도 60%인 중량 분율로 존재하고, 선형 지방족 디올인, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 말단 그룹 중 50 몰% 초과, 바람직하게는 80 몰% 초과가 상기 1 차 아민과 상호작용하는 히드록실 그룹이고, 중량-평균 분자량이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위를 나타내고,
- 상기 상(phase)에서 50% 미만, 바람직하게는 최대 40% 인 중량 분율로 존재하고, 20,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 비 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올 유형 또는 알켄 카보네이트의 또 다른 상기 고분자.
유리하게는, 상기 혼합 단계 a)는 상기 전구체 혼합물에서 상기 바인더와 상기 희생 고분자 상 사이에서 상의 거대분리 없이(without macroseparation of phases) 내부 혼합기(internal mixer) 또는 압출기(extruder)에서 수행될 수 있고, 이때 상기 바인더는 연속적으로 희생 상에서 균일하게 분산되거나 그렇지 않으면 상기 희생 상과 함께 연속적인 상을 형성한다. 상기 단계 a) 및 b)의 실행을 위하여 WO2015/124835를 참조할 수 있고, 공극(pores)의 모폴로지, 양 및 크기를 이용하여 규정함으로써 도입된 희생 상의 양에 의해 상기 고분자 내에서 다공성(porosity)을 제어하는 것을 특히 가능하게 한다는 것으로 요약될 수 있다.
본 발명의 다른 특성, 장점 및 자세한 사항은, 첨부된 도면과 관련하여 비제한적인 예시로 주어지는, 본 발명의 몇 가지 예시적인 구체예에 관하여 이어지는 설명으로 이해될 수 있고, 상기 도면에서:
도 1은 상기 제 2 구체예를 따르는 1차 아민을 사용하는 본 발명에 따라 140 ℃ 에서의 분해에 의해, 2개 반응 시간 동안에 상기 아민/PAC 중량비의 함수로서 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올(PAC로 약칭) 분해의 중량 변화 정도를 보여주는 그래프이고,
도 2는 동일한 1차 아민을 사용하는 본 발명에 따라 170 ℃ 에서의 분해에 의해, 동일한 이들 반응 시간 동안에 상기 아민/PAC 중량비의 함수로서 동일한 PAC 분해의 중량 변화 정도를 보여주는 그래프이고,
도 3은 상기 제 1 구체예를 따르는 1차 아민을 사용하는 본 발명에 따라 140 ℃ 에서의 분해에 의해, 3개 반응 시간 동안에 상기 아민/PAC 중량비의 함수로서 동일한 PAC 분해의 중량 변화 정도를 보여주는 그래프이고, 그리고,
도 4는 2차 아민을 사용하여 본 발명에 따르지 않고, 140 ℃ 에서의 분해에 의해, 2개 반응 시간 동안에 상기 아민/PAC 중량비의 함수로서 동일한 PAC 분해의 중량 변화 정도를 보여주는 그래프이다.
2개의 1차 아민과 1개의 2차 아민 각각에 의한 폴리 ( 알켄 카보네이트 ) 폴리올 분해에 관한 본 발명에 따른 실험례와 본 발명에 따르지 않는 실험례 :
공기 조건 및 내부 온도가 140 ℃ (도 1, 3 및 4) 또는 170 ℃ (도 2)인 오븐에서 혼합물에 대한 열 분해 테스트를 수행하였다. 상기 혼합물의 구성은 아래와 같다:
-약 1,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖고, 25℃에서 액체인 상품명 Converge®Polyol 212-10 (Novomer에 의해 판매됨)의 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올(이하, PPC로 약칭) 약 5g, 및
-60 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 온도에서, Haake Polylab OX 인터널 믹서(용량 69㎤)로 상기 고분자와 혼합된 다양한 중량(weight)의 1차 아민(도 1 내지 3) 또는 2차 아민(도 4).
PPC의 분해는 등온 조건하 상이한 시간에서 중량 감소를 측정하는 것에 의해 정량화 되었다.
도 1과 관련하여, 본 출원에 따른 PPC 및 상품명 Jeffamine®T-403를 갖는 1차 아민(Huntsman, 지방족 사슬의 말단에 3개의 NH2 그룹을 갖는 폴리에테르 아민 유형의 상술한 화학식 Ⅱ에 따른 올리고머 트리아민)의 혼합물을 주위 공기에 개방된 오븐에서 30분 및 1 시간 동안 140 ℃에서 가열하였고, 각 경우에서 T-403/PPC 중량비는 0%(T-403이 없는 대조 시험) 내지 10% 범위로 상이하게 하였다. 이러한 테스트는, 140 ℃에서 1 시간 경과 후 오직 2%의 비율에 따라 사용된 T-403이 PPC를 사실상 완전하게 분해하고(중량 감소가 약 100%), 반면에 열처리만 하는 것(zero ratio)은 사실상 PPC 분해를 하지 못한다는 것을 보여준다.
도 2와 관련하여, 동일한 PPC/ Jeffamine®T-403 혼합물을 주위 공기에 개방된 동일한 오븐에서 30분 및 1 시간 동안 170 ℃에서 가열하였고, 각 경우에서 T-403/PPC 중량비는 0%(T-403이 없는 대조 시험) 내지 10% 범위로 상이하게 하였다. 이러한 테스트는, 170 ℃에서 오직 30 분 경과 후에 오직 2%의 비율에 따라 사용된 T-403이 PPC를 사실상 완전하게 분해하고, 반면에 오직 열처리만 하는 것은 PPC를 오직 소량만 분해한다는 것을 보여준다.
도 3과 관련하여, 본 발명에 따른 다른 하나의 혼합물, PPC/TETA(Merck, triethylenetetramine)를 주위 공기에 개방된 동일한 오븐에서 30분, 1시간 및 1시간 45분 동안 140 ℃에서 가열하였고, 각 경우에서 TETA/PPC 중량비는 0%(TETA가 없는 대조 시험) 내지 3% 범위로 상이하게 하였다. 이러한 테스트는, 140 ℃에서 1시간 45분 경과 후에 오직 1% 비율에 따라 사용된 TETA가 PPC를 사실상 완전하게 분해하고, 반면에 오직 열처리만 하는 것은 PPC를 사실상 분해하지 못한다는 것을 보여준다.
도 4와 관련하여, 본 발명에 따르지 않은 혼합물, PPC/Dusantox 86 (Duslo, 2차 아민, Du86으로 약칭함)을 주위 공기에 개방된 동일한 오븐에서 1 시간 및 2 시간 동안 140℃에서 가열하였고, 각 경우에서 Du86/PPC 중량비는 0%(Du86이 없는 대조 시험) 내지 0.06% 범위로 상이하게 하였다. 이러한 테스트는, Du86은 140 ℃에서 2시간이 경과하더라도 열처리만을 수행한 것과 마찬가지로(제로 비율), 사실상 PPC를 분해하지 못한다는 것을 보여준다(어떠한 비율이 선택되더라도, 중량 감소는 8% 이하).
리튬-이온 전지를 위한 전극 생성에 관한 본 발명에 따른 실험례와 “대조” 실험례
“대조” 애노드 조성물 C와 본 발명에 따른 조성물 I 가 아래 조성에 따라 제조되었다:
- 활성물질: 리튬-이온 전지 그레이드의 인조 그라파이트
- 바인더: HNBR Zetpol®0020 (Zeon Chemicals L.P, 아크릴로니트릴 중량 단위 50%를 포함)
- 도전성 필러: 정제된 확장된 흑연(purified expanded graphite)
- 희생 고분자 상: 2 종 프로필렌 카보네이트 고분자(PPCs) 혼합물로 하기 하기 상품명을 가짐:
* Converge®Polyol 212-10 (Novomer): 상기 언급한 액체 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올, 및
* QPAC®40 (Empower Materials): 25 ℃에서 고체 폴리(프로필렌 카보네이트) (중량평균 분자량(Mw)이 50,000 g/mol 초과)
어떠한 아민도 갖지 않는 상기 조성물 C와 다르게, 상기 조성물 I 는 추가적으로 상품명 Jeffamine®T-403 인 1차 아민을 포함한다.
각 애노드 조성물 C 및 I 는 69 ㎤ 의 용량을 갖는 Haake Polylab OS 유형의 인터널 믹서를 사용한 용융 루트에 의해 60 ℃ 내지 75 ℃ 범위 내의 온도에서 제조되었다.
그 결과 얻어진 상기 혼합물을 스카멕스 익스터널 롤밀(Scamex external roll mill)을 이용하여 주위 온도(ambient temperature)에서 두께가 200 ㎛ 가 될 때까지 캘린더링 하였다. 50 ㎛ 두께를 갖는 혼합물의 필름을 얻기 위하여, 연속하여 혼합물들을 50 ℃에서 캘린더링 하였고, 70 ℃에서 시트 캘린더(sheet calendar)를 이용하여 구리 집전체(copper collector) 상에 필름을 성막하였다.
각 필름으로부터, 희생 고분자 상(고체 및 액체 PPC)을 추출하기 위하여, 그 결과 얻어진 각 집전체/필름 어셈블리를 주위 공기 하에서 오븐에 위치시켰다. 이들 상을 추출한 후에, 애노드 조성물 필름을 얻기 위하여, 각 필름을 50 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도 구배 처리하고, 그리고 250 ℃에서 30분간 등온처리 하는 것에 의해 이들 희생 상을 분해하였다.
각 혼합물과 조성물에서의 중량 분율의 측면에서, (추출 전)전구체 혼합물의 포뮬레이션과 (추출 후) 얻어진 조성물의 포물레이션은 하기 표 1에서와 같다.
[표 1]
Figure 112019054216732-pct00004
본 발명에 따른 조성물 I 는, 1% 미만의 중량 분율로, 1차 아민에 의한 희생 고분자의 분해 반응 결과물인, 액체/고체 혼합물의 형태인 분해 잔류물을 보이고, 그리고, 이 실험례에서, 분석 후에 하기를 포함한다:
- 50 % 내지 75 % 중량 범위의 프로필렌 카보네이트와 희생 고분자의 올리고머 흔적들, 및
- 25 % 내지 50 % 중량 범위의 1차 아민의 산화된 잔류물.
얻어진 각 C 와 I 애노드는 아래의 전기화학적 프로토콜에 의해 특징 지어진다:
상기 C 및 I 애노드는 중공형 펀치(hollow punch)(직경 16 mm, 표면적 2.01 ㎠)로 천공하고, 칭량하였다. 활성 물질의 중량은 동일한 조건(열처리)에 따라 제조된 노출 집전체(bare current collector)의 중량을 빼는 것에 의해 결정되었다. 이들은 글로브 박스에 직접 연결된 오븐에 위치시켜졌다. 이들을 진공 하 100 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 글로브박스(glove box)로 옮겼다(아르곤 대기: 0.1 ppm H2O 및 0.1 ppm O2).
리튬 금속 대향 전극, 셀가드 2500 분리막, LiPF6 EC/DMC (50/50 중량비) 전지-그레이드 전해질을 사용하여 연속적으로 버튼 셀(CR 1620 포맷)을 조립하였다. 1 V 및 10mV 범위 사이에서 정-전류(constant-current) 충전/방전 사이클을 수행하는 것에 의해, 상기 셀은 바이올로지 VMP3 포텐쇼스탯(biologic VMP3 potentiostat)에 관한 특성이 분석되었다. 활성물질의 중량과 372 mAh/g의 이론 용량을 고려할 때, 상기 조건은 C/5이었다. 상이한 시스템의 성능을 비교하기 위하여, 리튬의 탈삽입을 위한 제 1 방전 동안의 (애노드의 mAh/g로 표현되는) 용량과 10 번째 방전(10번째 사이클에서의 용량)이 평가되었다. 추가로, 제 1 사이클에서의 용량에 대한 10번째 사이클에서의 용량 비율로 표현되는 보유력 R(%)가 계산되었다.
아래의 표 2는 특성의 결과를 보여준다.
[표 2]
Figure 112019054216732-pct00005
이러한 결과는 애노드 필름 혼합물 I에 1차 아민을 포함시킴으로써, 본 발명에 따라 상기 혼합물에 희생 상으로 존재하는 프로필렌 카보네이트 고분자를 분해한 후, 열적 및 화학적 분해 모두에 의해, 상기 애노드에 대하여 아래를 제공하는 조성물을 얻을 수 있다는 것을 보여준다:
- 혼합물에 1차 아민의 포함되지 않고(즉, 오직 희생 고분자의 열 분해에 의해서만) 얻어지는 애노드 C 의 보다 30% 더 큰 용량으로, 현저하게 개선된 초기 용량, 및
- 1 번째 및 10 번째 사이클 간 용량을 완전하게 유지 관리하는 것을 증명하고, 그리고 애노드 C 보다 25% 더 큰 10번째 사이클에서의 용량으로, 매우 높은 수준으로 유지되는 10번째 사이클에서의 용량.

Claims (23)

120 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자를 분해하기 위한 공정이고,
상기 공정은 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올인 적어도 하나의 고분자와 1차 아민을 공기 하에서 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응은 비-고분자성 분해 잔류물을 얻기 위하여 상기 적어도 하나의 고분자를 해중합하는 것을 특징으로 하며,
상기 반응은 외부에서 오븐으로 공기 스트림이 연결된 오븐에서 수행되고, 상기 공기 스트림은 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이 분해될 때 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 추출할 수 있는 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 공기 스트림은 1.013 x 105 Pa의 대기압 하에서 주위 공기로 형성되는 공정.
제 1 항에 있어서, 증발 가능한 분해 잔류물을 얻기 위하여 상기 1차 아민은 유기금속 촉매 없이 상기 반응에 의해 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 해중합하고, 초기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올(들)에 대한 상기 잔류물의 중량비는 0.2% 내지 5% 범위인 공정.
제 3 항에 있어서, 상기 분해 잔류물은 하기를 포함하는 액체/고체 혼합물인 공정:
- 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 올리고머 흔적 및/또는 상기 알켄의 카보네이트를 포함하는 제 1 잔류물 10% 내지 90% 중량, 및
- 상기 제 1 차 아민의 분해 결과물을 포함하는 제 2 잔류물 90% 내지 10% 중량.
제 3 항에 있어서, 상기 분해 잔류물을 얻기 위하여, 상기 반응은 130 ℃ 내지 260 ℃ 범위에서 최대 2 시간 동안 수행되는 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 1차 아민은 하기를 나타내는 지방족 또는 방향족의 모노아민 및 폴리아민에서 선택되는 공정:
- 상기 1 차 아민이 단량체인 경우, 1.013 x 105 Pa 대기압에서의 끓는점이 180 ℃ 초과이고,
- 상기 1차 아민이 올리고머 또는 고분자인 경우, 중량-평균 분자량이 2,000 g/mol 이하.
제 6 항에 있어서, 상기 1차 아민은 비-휘발성 알킬아민으로부터 선택되는 단량체 지방족 모노아민인 공정.
제 6 항에 있어서, 상기 1차 아민은 아닐린 및 아닐린 유도체로부터 선택되는 단량체 방향족 모노아민인 공정.
제 6 항에 있어서, 상기 1차 아민은 폴리에테르아민 유형의 올리고머 또는 고분자 지방족 폴리아민인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 선형 지방족 디올이고, 상기 지방족 디올의 말단 그룹 중 50 mol% 초과하는 말단 그룹은 1차 아민과 상호작용하는 하이드록실 그룹인 공정.
제 10 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위 내의 중량-평균 분자량을 나타내는 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 반응을 위한 1차 아민/폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 중량비는 10% 보다 작거나 10%와 같은 공정.
리튬-이온 전지 전극을 위한 고분자 조성물이고, 상기 고분자 조성물은:
- 상기 전극에서 리튬의 가역적인 삽입/탈삽입을 제공할 수 있는 활성 물질,
- 전기적으로 도전성인 필러,
- 고분자 바인더, 및
- 120 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 분해 온도 및 공기 조건 하에서, 희생 고분자 상의 분해로부터 얻어진 잔류물을 포함하고,
상기 희생 고분자 상은 적어도 하나의 알켄 카보네이트 고분자를 포함하고, 그리고 상기 희생 고분자 상은, 상기 조성물의 전구체 혼합물(precusor mixture)을 얻기 위하여 상기 필러 및 상기 바인더와 함께, 상기 활성물질과 미리 용융 혼합되고,
상기 분해 잔류물은, 상기 전구체 혼합물이 포함하는 1차 아민에 의한, 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올인 적어도 하나의 상기 알켄 카보네이트 고분자의 분해 반응의 결과물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
제 13 항에 있어서, 상기 분해 잔류물은 하기를 포함하는 액체/고체 혼합물인 조성물:
- 상기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올의 올리고머 흔적 및/또는 상기 알켄의 카보네이트를 포함하는 제 1 잔류물 10% 내지 90% 중량, 및
- 상기 1차 아민의 분해 결과물을 포함하는 제 2 잔류물 90% 내지 10% 중량.
제 13 항에 있어서, 상기 조성물은 5% 미만의 중량 분율로 상기 분해 잔류물을 포함하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 상기 희생 고분자 상은 하기를 포함하는 조성물:
- 상기 상에서 50% 초과 중량 분율로 존재하고, 선형 지방족 디올인, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이고, 말단 그룹 중 50 몰% 초과가 상기 1 차 아민과 상호작용하는 히드록실 그룹이고, 중량-평균 분자량이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위를 나타내는 상기 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올, 및
- 상기 상에서 50% 미만 중량 분율로 존재하고, 20,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 또 다른 상기 알켄 카보네이트의 고분자.
제 13 항에 있어서, 상기 분해 잔류물은,
유기금속 촉매 없이 1.013 x 105 Pa의 대기압에서 공기 스트림과 접촉하는 오븐에서 수행되는 상기 반응의 결과물을 포함하는 조성물.
리튬-이온 전지 애노드 또는 캐소드를 형성할 수 있는 전극이고,
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 구성된 적어도 하나의 필름, 및 상기 적어도 하나의 필름과 접촉하는 금속 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
애노드, 캐소드, 및 비-수성 용매와 리튬염 기반의 전해질을 포함하는 적어도 하나의 셀(cell)을 포함하는 리튬-이온 전지이고, 상기 애노드 및/또는 캐소드는 제 18 항에 따른 전극으로 구성되는 리튬-이온 전지.
분해되는 바인더로서 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올과 세라믹 재료의 파우더를 포함하는 세라믹을 소결하기 위한 공정이고, 상기 공정은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 공정을 포함하는 공정.
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조를 위한 공정이고, 상기 공정은 연속적으로 아래 단계를 포함하는 공정:
a) 용매의 증발 없이, 상기 조성물의 전구체 혼합물을 얻기 위하여, 상기 활성 물질, 상기 바인더, 상기 전기적 도전성 필러, 및 상기 바인더 보다 열 분해 온도가 적어도 20 ℃ 낮은 상기 희생 고분자 상을 용융 혼합하는 단계,
b) 필름 형태로, 금속 집전체 상에 상기 전구체 혼합물을 성막하는 단계, 및
c) 알켄 카보네이트인 적어도 하나의 고분자와 상기 1차 아민을 공기 조건에서 반응시키는 것을 포함하고, 120 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 온도에서 상기 희생 고분자 상을 분해하는 단계.
제 21 항에 있어서, 상기 단계 c)는 외부에서 오븐으로 공기 스트림과 접촉하는 오븐 내에서 30 분 내지 1 시간 범위의 시간 동안에 140 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 유기금속 촉매 없이 수행될 수 있고, 상기 공기 스트림은 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이 분해되는 때에 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올을 추출할 수 있는 공정.
제 21 항에 있어서, 상기 희생 고분자 상은 상기 전구체 혼합물 내에서 20% 내지 45% 범위의 중량 분율로 존재할 수 있고, 하기를 포함하는 공정:
- 상기 상에서 50% 초과인 중량 분율로 존재하고, 선형 지방족 디올인, 상기 적어도 하나의 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올이고, 말단 그룹 중 50 몰% 초과가 상기 1 차 아민과 상호작용하는 히드록실 그룹이고, 중량-평균 분자량이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위를 나타내는 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올, 및
- 상기 상에서 50% 미만인 중량 분율로 존재하고, 20,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 비 폴리(알켄 카보네이트) 폴리올 유형 또는 알켄 카보네이트의 또 다른 상기 고분자.
KR1020197015211A 2016-10-28 2017-10-26 폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도 KR102420655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR1660541 2016-10-28
FR1660541A FR3058146B1 (fr) 2016-10-28 2016-10-28 Procede de degradation d'un poly(alcene carbonate), utilisations pour preparer une electrode de batterie lithium-ion et le frittage de ceramiques
PCT/FR2017/052959 WO2018078292A1 (fr) 2016-10-28 2017-10-26 Procede de degradation d'un poly(alcene carbonate), utilisations pour preparer une electrode de batterie lithium-ion et le frittage de ceramiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190077457A KR20190077457A (ko) 2019-07-03
KR102420655B1 true KR102420655B1 (ko) 2022-07-14

Family

ID=57750236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197015211A KR102420655B1 (ko) 2016-10-28 2017-10-26 폴리(알켄 카보테이트)의 분해 공정, 리튬-이온 전지 전극을 제조하기 위한 용도 및 세라믹을 소결하기 위한 용도

Country Status (13)

Country Link
US (2) US11233228B2 (ko)
EP (1) EP3532531B1 (ko)
JP (1) JP6975231B2 (ko)
KR (1) KR102420655B1 (ko)
CN (1) CN109863193B (ko)
CA (1) CA3041628A1 (ko)
DK (1) DK3532531T3 (ko)
ES (1) ES2954163T3 (ko)
FI (1) FI3532531T3 (ko)
FR (1) FR3058146B1 (ko)
PL (1) PL3532531T3 (ko)
TW (1) TW201815743A (ko)
WO (1) WO2018078292A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112054216A (zh) * 2020-08-14 2020-12-08 上海文施绿极科技有限公司 燃料电池用的电极浆料及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015753A (en) 1986-07-14 1991-05-14 The Dow Chemical Company Process for preparing poly(alkylene carbonate) monoahls and polyahls useful as surfactants
JP2010208223A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Olympus Corp 金属ガラスと高分子材料との一体成形品の成形方法、及び、一体成形品用成形装置
WO2015124835A1 (fr) 2014-02-19 2015-08-27 Hutchinson Procédé de préparation d'une composition d'électrode ou a propriétés magnétiques, mélange et composition obtenus par ce procédé et cette électrode.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686274A (en) * 1985-12-16 1987-08-11 The Dow Chemical Company Process for preparing modified poly(alkylene carbonate) polyahls
KR100537613B1 (ko) 2003-06-20 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
WO2008120786A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-09 Zeon Corporation 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
WO2012069523A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-31 Dsm Ip Assets B.V. Polycarbonate polyol compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015753A (en) 1986-07-14 1991-05-14 The Dow Chemical Company Process for preparing poly(alkylene carbonate) monoahls and polyahls useful as surfactants
JP2010208223A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Olympus Corp 金属ガラスと高分子材料との一体成形品の成形方法、及び、一体成形品用成形装置
WO2015124835A1 (fr) 2014-02-19 2015-08-27 Hutchinson Procédé de préparation d'une composition d'électrode ou a propriétés magnétiques, mélange et composition obtenus par ce procédé et cette électrode.

Also Published As

Publication number Publication date
CA3041628A1 (fr) 2018-05-03
KR20190077457A (ko) 2019-07-03
EP3532531B1 (fr) 2023-06-07
CN109863193A (zh) 2019-06-07
JP6975231B2 (ja) 2021-12-01
FR3058146B1 (fr) 2020-07-17
FR3058146A1 (fr) 2018-05-04
EP3532531A1 (fr) 2019-09-04
ES2954163T3 (es) 2023-11-20
DK3532531T3 (da) 2023-09-18
US11233228B2 (en) 2022-01-25
JP2019535855A (ja) 2019-12-12
CN109863193B (zh) 2022-04-15
FI3532531T3 (en) 2023-09-08
TW201815743A (zh) 2018-05-01
WO2018078292A1 (fr) 2018-05-03
PL3532531T3 (pl) 2023-11-06
US20200075929A1 (en) 2020-03-05
US20220115634A1 (en) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6282037B2 (ja) リチウムイオン電池のセルのカソード、その製造プロセスおよびこれを組み込んだ電池
KR101905919B1 (ko) 리튬-이온 전지 셀의 애노드, 그 제조방법 및 이를 도입한 전지
JP6441371B2 (ja) 電極組成物又は磁気特性を有する組成物を作製する方法、該方法によって得られた混合物及び組成物、並びにそれらの電極
CN109496371B (zh) 用于锂离子电池芯的阳极，用于制造阳极的方法和包含阳极的电池
JP5580979B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池
Yeşilot et al. Phosphazene based star-branched polymeric cathode materials via inverse vulcanization of sulfur for lithium–sulfur batteries
US20220115634A1 (en) Process for the degradation of a poly(alkene carbonate), uses for preparing a lithium-ion battery electrode and the sintering of ceramics
KR20220034950A (ko) 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조되는 고분자계 고체 전해질, 및 이 고분자계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP7121738B2 (ja) オリビン構造を有する複合酸化物を含む、電極物質、電極および固体電池
CN104300115A (zh) 一种用于锰酸锂离子电池组的电池的阴极
KR20040106835A (ko) 이온 전도도가 개선된 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한리튬폴리머 유황전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant