RU2574230C1

RU2574230C1 - Стекло

Info

Publication number: RU2574230C1
Application number: RU2014148505/03A
Authority: RU
Inventors: Юрий Викторович Омельчук
Original assignee: Юрий Викторович Омельчук; Шустов Константин Александрович; Хояк Габриел Станислав; Салтыков Александр Николаевич
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-02-10

Abstract

Изобретение относится к стеклу для изготовления аморфных мелкодисперсных наполнителей, в частности стеклянных микросфер, как полых, так и монолитных. Такие наполнители могут быть использованы в различных отраслях промышленности: строительной, химической, авиационной, лакокрасочной. Техническим результатом изобретения является увеличение светопрозрачности стекла в видимой области спектра и снижение плотности полых микросфер, изготовленных из данного стекла. Стекло имеет следующий состав, мас.%: SiO₂- 62,0÷71,0; B₂O₃- 3,28÷10,0; Al₂O₃- 1,0÷4,0; Na₂O - 5,0÷14,8; CaO - 2,0÷6,0; MgO - 1,0÷8,0; ZnO - 0,5÷8,0; S - 0,1÷1,2; CeO₂- 0,1÷3,0; Se - 0,02÷0,8. Стекло для микросфер синтезируют по общепринятой технологии. Селен вводится через селенат натрия Na₂SeO₃. Церий вводится в структуру стекла через оксид. SO₃ вводится в стекломассу с помощью сульфатов натрия. 2 табл.

Description

Изобретение относится к аморфным мелкодисперсным наполнителям, в частности к стеклянным микросферам, как полым, так и монолитным, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности: строительной, химической, авиационной, лакокрасочной, а также в научных исследованиях в области ядерной физики, медицины, материаловедения и т.д.

Известен химический состав стекла, используемый в изготовлении стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов (патент РФ 2235693, кл. С03С 8/02; С03В 19/10), содержащий в масс. %:

SiO₂	- 54,56÷60,53
B₂O₃	- 3,24÷7,01
Na₂O	- 12,31÷20,10
K₂O	- 0,09÷1,07
СаО	- 5,59÷6,56
MgO	- 1,35÷2,79
Al₂O₃	- 0,02÷1,13
РbО	- 11,28÷12,53

Технический результат заключается в получении микросфер с регулируемыми свойствами, а конкретно - в обеспечении возможности регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий в заданном диапазоне концентраций компонентов:

Показатель светопреломления равен 1,50÷1,54 и кажущаяся плотность равна 0,52÷0,60 г/см³.

Наиболее близким является состав стекла для полых микросфер, содержащий в масс. % (патент US 4391646, кл. С03В 19/10):

SiO₂	60÷90
Оксиды щелочных металлов	2÷20
B₂O₃	1÷30
S (либо самостоятельно, либо его различные комбинированные формы с кислородом)	0,005÷0,5
RO	0÷25
RO₂ (кроме SiO₂)	0÷10
R₂O₃ (кроме B₂O₃)	0÷20
P₂O₅	0÷10
F (как фтор)	0÷5
Другие ингредиенты	0÷2

Средняя плотность полых стеклянных микросфер составляет минимум 0,4 г/см³ и показатель светопреломления 1,48÷1,50.

Техническим результатом изобретения является снижение плотности полых микросфер и увеличение светопрозрачности стекла в видимой области спектра, в частности коэффициентов светопреломления и светопропускания стекла.

Указанная цель достигается тем, что стекло, включающее SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Na₂O, CaO, MgO, ZnO и S, дополнительно содержит CeO₂ и Se, а также повышенное количество серы (S) при следующем соотношении компонентов в масс. %:

SiO₂	62,0÷71,0
B₂O₃	3,28÷10,0
Al₂O₃	1,0÷4,0
Na₂O	5,0÷14,8
CaO	2,0÷6,0
MgO	1,0÷8,0
ZnO	0,5÷8,0
S	0,1÷1,2
CeO₂	0,1÷3,0
Se	0,02÷0,8

Известно, что селен образует с кислородом ряд разновалентных оксидов: SeO; Se₂O₃; SeO₂ и SeO₃. Элементарный селен Se⁰ имеет розовый цвет, а четырех- и шестивалентный селен (Se⁴⁺ и Se⁶⁺) бесцветен. Селен вводим в состав стекла для его обесцвечивания, увеличения светопрозрачности в видимой области спектра и показателей светопреломления и светопропускания.

Двуокись церия, являясь одним из сильнейших окислителей, способствует переводу селенида в бесцветные селенаты.

Введение селена менее 0,02% не влияет на величину светопропускания стекол. Содержание в стекле селена более 0,15 масс. % придает ему светло-желтую или бледно-розовую окраску, тем самым уменьшая светопрозрачность стекла в видимой области спектра.

Содержание CeO₂ менее 0,1 масс. % не влияет на светопропускание стекол в видимой области спектра.

Оксид железа в небольших количествах поступает в состав стекла вместе с используемыми сырьевыми материалами, такими как песок, мел, доломит, и снижает светопропускание стекла. Введение 0,1 масс. % CeO₂ способствует практически полному окислению FeO в Fe₂O₃ при концентрации последнего в количестве 0,05 масс. %.

Введение оксида церия более 3 масс. % способствует окрашиванию стекломассы и образованию устойчивых комплексов от светло-желтого до коричневого цветов.

Кислородные соединения серы играют роль газообразующего компонента при формовании полых микросфер. Варьирование концентрации растворенного в стекле серного ангидрида в широких пределах (до 1,2 масс. %) позволяет изменять свойства стеклянных микросфер. Немаловажным аспектом является близость температурных интервалов разложения SO₃ и формования микросфер.

Положительным техническим результатом является также изменение плотности микросфер в сторону уменьшения, практически до показателя 0,19 г/см³. Присутствие селена и оксида церия снижает силы поверхностного натяжения расплавленного стекла в диапазоне температур процесса сферолизации микросфер, что приводит к уменьшению толщины стенки в нижнем диапазоне размеров, особенно в диапазоне 5÷70 мкм.

Так как в результате снижения сил поверхностного натяжения толщина стенки микросфер становится равномерной в диапазоне размеров 5÷200 мкм, значительно снижается количество разрушенных микросфер от гидростатической нагрузки (объемного сжатия) в процессе их применения. Полученная таким образом равнопрочность микросфер позволяет сохранять первоначальное расчетное соотношение компонентов при введении микросфер в связующие составы с заданной вязкостью при производстве композитных материалов.

Стекло для изготовления микросфер синтезируют по общепринятой в стеклоделии технологии.

Шихтовую смесь составляют, используя песок, борную кислоту, оксид алюминия, соду, оксид цинка. СаО и MgO желательно вводить через оксиды или углекислые соли, т.к. при использовании доломита в стекло переходит небольшое количество примесей, в частности оксидов переходных элементов, снижающих светопропускание стекол.

Селен вводится через селенат натрия Na₂SeO₃, выделяющий дополнительный кислород при разложении.

Церий вводится в структуру стекла через оксид.

SO₃ вводится в стекломассу с помощью сульфатов натрия.

Варку стекломассы возможно проводить как в газовых, так и в электрических стекловаренных печах. Вырабатывают расплавленное стекло в виде эрклеза с дальнейшей его сушкой и измельчением до тонкодисперсного состояния.

Далее проводят сферолизацию микропорошка, затем флотацию микросфер, сушку и нанесение функционального покрытия. Составы стекол приведены в таблице 1.

Свойства синтезированных стекол приведены в таблице 2.

Изобретение предполагает получение стеклянных сфер как монолитных, так и пустотелых, которые с успехом могут быть использованы в качестве легковесных исполнителей для получения композиционных материалов, используемых в различных областях, в частности:

- в качестве наполнителей оболочек кабелей для снижения трения при протягивании кабеля;

- в качестве наполнителей эпоксидных композиций, полиуретанов, пенопластов, полиолефинов, эластомеров, цемента и многих других материалов для повышения долговечности, прочности, стойкости к коррозии и эрозионному износу;

- в качестве наполнителей порошковых покрытий электрических проводов, что значительно улучшает их механические, диэлектрические и тепловые свойства;

- в качестве присадок к смазочным материалам, что позволяет уменьшить износ деталей в 2÷3 раза;

- в качестве модифицирующих добавок к клеям при ламинировании изделий с целью обеспечения заданной толщины клеевого слоя;

- в медицинских целях в качестве наполнителя ванн в противоожоговых и противопролежневых кроватях;

- в качестве компонента красок и термопластов, используемых для светоотражающих дорожных разметок.

Световозвращающие стеклянные микрошарики применяются для поверхностной посыпки элементов горизонтальной дорожной разметки, выполненной термопластиками, холодными пластиками и для введения в состав пластичных материалов с целью обеспечения видимости дорожной разметки в темное время суток в отраженном свете фар транспортных средств. В этом случае главенствующую роль играют оптические свойства используемых стекол. Т.е. светопропускание и высокая прозрачность.

Повышается светопрозрачность стекол в оптическом диапазоне при малых углах освещения (7°-11°), что позволяет улучшить качество прозрачных и полупрозрачных композитных материалов, наполненных стеклянными сфероидизированными микротелами дисперсностью 5÷200 мкм. При сближенных показателях светопрозрачности минеральных (светопрозрачность 92%-93%) и органических (не менее 98%) компонентов в прозрачном и полупрозрачном композитном материале при уменьшении угла освещения светопропускание происходит более плавно, без резкого затемнения. Кроме того, при малых углах освещения оптическая граница «микротело-полимер» становится сильно размытой, нечеткой, что значительно улучшает декоративность композитного материала.

Сферическая форма стеклянных наполнителей обуславливает снижение количества используемых полимеров, в результате чего композиция легко смешивается при уменьшенной вязкости смеси, снижается усадка из-за низкого содержания полимера конечных изделий.

Использование стеклянных микросфер в композиционных материалах обеспечивает минимальное отношение площади поверхности к занимаемому объему и наиболее компактную укладку. Коэффициент укладки - 60-80% от теоретической. Форма частиц микросфер как наполнителя позволяет изменять вязкость полимерных материалов и резин.

Микросферы являются превосходным наполнителем при производстве изделий из пластмасс, гипса, керамики, облегченных цементов и др. строительных материалов. Изделия с добавлением микросферы обладают повышенной износостойкостью, легкостью и высокими изоляционными свойствами. Кроме всего, использование микросферы в качестве наполнителей значительно снижает себестоимость продукции.

Предлагаемый нами состав обеспечивает одностадийность термической обработки сферолизированных микросфер в температурном диапазоне 580÷700°C в течение 0,1 час для повышения диэлектрических свойств стекла. В результате химически связанная вода полностью удаляется без разрушения сферолизированных микросфер и загрязнения объема целых микросфер обломками и пылевидными частицами разрушенных микросфер. Кроме того, отпадает необходимость дополнительной классификации продукции с целью удаления разрушенных остатков микросфер. Такая продукция сразу становится пригодной для введения в композитные материалы без дополнительной обработки.

Claims

Стекло, включающее SiO₂, B₂O₂, Al₂O₃, Na₂O, CaO, MgO, ZnO и S, с целью увеличения светопрозрачности и уменьшения насыпной плотности дополнительно содержит CeO₂ и Se и повышенное количество серы при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 62,0-71,0 B₂O₃ 3,28-10,0 Al₂O₃ 1,0-4,0 Na₂O 5,0-14,8 CaO 2,0-6,0 MgO 1,0-8,0 ZnO 0,5-8,0 S 0,1-1,2 CeO₂ 0,1-3,0 Se 0,02-0,8