RU2564258C1 - Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров - Google Patents
Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564258C1 RU2564258C1 RU2014138333/04A RU2014138333A RU2564258C1 RU 2564258 C1 RU2564258 C1 RU 2564258C1 RU 2014138333/04 A RU2014138333/04 A RU 2014138333/04A RU 2014138333 A RU2014138333 A RU 2014138333A RU 2564258 C1 RU2564258 C1 RU 2564258C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mmol
- bis
- reaction
- reaction mass
- filtered
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров, который заключается в том, что взаимодействие эквимолярных количеств бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля, дихлорзамещенного олигоэтиленгликоля и гидроксида натрия осуществляют в присутствии катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного, при перемешивании в ДМФА, при температуре 100-110°C, который находит применение в качестве селективных экстрагентов катионов металлов, в том числе радиоактивных. Технический результат - повышение хемоселективности реакции, что выражается в увеличении выхода целевых соединений, снижении продолжительности реакции, а также значительном упрощении аппаратурного оформления процесса, т.к. отпадает необходимость в использовании инертного газа, упрощается процесс выделения и очистки целевого продукта. Полученные соединения находят применение в качестве селективных экстрагентов катионов металлов, в том числе радиоактивных. 11 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения макроциклического полиэфира (дибензо-краун-эфира) общей формулы 3, который находит применение в качестве селективных экстрагентов катионов металлов, в том числе радиоактивных [Успехи химии, 2000, т. 69, №9, С. 769-782].
Известны способы получения соединения общей формулы 3 взаимодействием бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля общей формулы 1 с дихлор-замещенным олигоэтиленгликолем общей формулы 2 в органическом растворителе, в присутствии щелочного агента при нагревании, в токе инертного газа.
В патенте РФ №2178788 описан способ синтеза дибензо-21-краун-7 (3b) взаимодействием эквимолярных количеств 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a и 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2a в абсолютном изо-пропаноле в присутствии гидроксида калия при нагревании в токе инертного газа при повышенной скорости перемешивания (до 1500 об/мин). По окончании реакции (10 часов) реакционную массу подкисляют, целевой продукт высаживают водой, очищают перекристаллизацией из абсолютного изо-пропанола. Выход соединения 3b по данным авторов составляет 81-83%, при этом не приведены физико-химические свойства получаемого соединения 3b, не указано содержание основного вещества в продукте. О чистоте продукта авторы судят по пробе смешения с заведомо чистым образцом соединения 3b, при этом температура плавления полученного ими образца 100.5-106°C может свидетельствовать о его недостаточной чистоте. По нашим данным, в условиях, указанных в этом патенте, выход дибензо-21-краун-7 (3b) не превышает 40% (по результатам ГЖХ), что связано с низкой хемоселективностью реакции в условиях, описанных авторами патента. К недостаткам патента следует отнести необходимость использования абсолютного растворителя и сложное аппаратурное оформление процесса.
В авторском свидетельстве СССР №1728246 описано получение несимметричного дибензо-краун-эфира 3d-f путем взаимодействия бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля 1a-c с 1,2-дибромэтаном 2d в присутствии щелочи (KOH или NaOH) при кипении изоамилового спирта с водоотделителем Дина-Старка в атмосфере азота. Время реакции 10 часов. Целевой продукт экстрагируют тремя порциями по 100 мл кипящей смеси бензол-гептан (2:3), очищают перекристаллизацией из минимального количества гептана. Получают дибензо-15-краун-5 (3d) (выход 50%), [2,4]дибензо-18-краун-6 (3e) (выход 42%), [2,5]дибензо-21-краун-7 (3f) (выход 33%). Недостатками способа являются сложная очистка целевых продуктов и их низкие выходы, большой расход органических растворителей, а также сложное аппаратурное оформление процесса.
Описан способ синтеза симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров формулы 3a, 3b, 3d, 3e [J.Am.Chem.Soc, 1977, v. 89, p. 2564-2571], который выбран нами в качестве прототипа. Способ осуществляют взаимодействием эквимолярных количеств бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля общей формулы 1a-c с дихлор-замещенным олигоэтиленгликолем общей формулы 2a-c в н-бутаноле в присутствии гидроксида натрия при нагревании в токе инертного газа. По окончании реакции (через 20 часов) н-бутанол отгоняют, реакционную массу подкисляют, высаживают водой, технический продукт отфильтровывают, побочные продукты экстрагируют ацетоном. Целевой продукт промывают ацетоном и сушат. По этому способу дибензо-18-краун-6 (3a) получают с выходом 80%, дибензо-21-краун-7 (3b) с выходом 36%, дибензо-15-краун-5 (3d) с выходом 43%, [2,4]дибензо-18-краун-6 (3e) с выходом 25%. Недостатками данного способа являются большой расход органических растворителей, длительность процесса и его сложное аппаратурное оформление. Способ отличает низкая универсальность - его эффективность заметно снижается при переходе от симметричного к несимметричному дибензо-краун-эфиру, что выражается в значительном снижении выхода целевого продукта.
С целью создания способа получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров, который сочетал бы универсальность, экологическую безопасность и возможность его промышленного использования, предлагается новый способ получения соединения 3a-f, отличающийся использованием гетерогенного катализатора - оксида металла или кремния, преимущественно наноразмерного. Новый способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров общей формулы 3 осуществляют путем взаимодействия бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля общей формулы 1 с дихлор-замещенным олигоэтиленгликолем общей формулы 2 в присутствии катализатора и гидроксида натрия при температуре 100-110°C в ДМФА. В качестве катализатора может использоваться оксид кремния, а также основный либо амфотерный оксид металла, преимущественно наноразмерный. По окончании реакции (12 часов) продукт высаживают водой, фильтруют, промывают ацетоном и сушат.
Предлагаемый способ отличается от способа-прототипа использованием гетерогенного катализатора - оксида металла или кремния, что значительно повышает хемоселективность процесса. Это происходит за счет особых свойств оксидов металлов или кремния, особенно наноразмерных - высокоразвитой поверхности и наличия активных центров различной природы [A. Davydov. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. Wiley, 2002]. Сорбция реагентов способствует их активации и прохождению реакции в нужном направлении, а также ингибированию побочных процессов [Кинетика и катализ, 2010, №4, С. 590-596]. Использование этого явления в заявляемом изобретении позволяет достичь технического результата, заключающегося в увеличении хемоселективности реакции, что выражается в увеличении выхода целевых соединений, снижении продолжительности реакции, а также значительном упрощении аппаратурного оформления процесса.
В предлагаемом способе, так же, как и в прототипе, исходные бис(2-гидроксифенил)овый эфир олигоэтиленгликоля общей формулы 1a-c и дихлор-замещенный олигоэтиленгликоль общей формулы 2a-c берутся в эквимолярных количествах, в качестве щелочного агента используется гидроксид натрия. Отличается процедура выделения целевого продукта. Исключена стадия отгонки растворителя и подкисления реакционной массы. Реакционную массу после окончания реакции сразу разбавляют водой, технический продукт отделяют фильтрованием. Основным отличием от прототипа является использование гетерогенного катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного. За счет повышения хемоселективности процесса выходы целевых продуктов повышаются, снижается продолжительность процесса, отпадает необходимость в использовании инертного газа, упрощается процесс выделения целевого продукта.
Предлагаемый способ осуществляют взаимодействием эквимолярных количеств бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля общей формулы 1, дихлор-замещенного олигоэтиленгликоля общей формулы 2 и гидроксида натрия, в присутствии 25 мол.% катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного, при перемешивании в ДМФА, при температуре 100-110°C. По окончании реакции (12 часов) катализатор отделяют фильтрованием, продукт высаживают водой, фильтруют, промывают водой, ацетоном и сушат. Получают чистые соединения 3a-f с выходами 43.1-85.9% (3a - 85.9%, 3b - 85.3%, 3c - 68.0%, 3d - 65.2%, 3e - 52.6%, 3f - 43.1%). Содержание основного вещества в соединениях 3a-f составляет не менее 99% по данным газожидкостной хроматографии. Физико-химические характеристики соединений 3a-f соответствуют литературным данным.
Патентуемый способ более универсален, нежели известные способы, поскольку позволяет получать как симметричные, так и несимметричные дибензо-краун-эфиры с хорошими выходами.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 61.7 г (2.0 ммоль) 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 4.07 г (0.5 ммоль) наноразмерного ZnO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a (около 30 мин). После чего добавляют 28.60 г (2.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2a, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 61.88 г чистого соединения 3a с выходом 85.9%.
Пример 2.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 61.7 г (2.0 ммоль) 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 2.02 г (0.5 ммоль) наноразмерного MgO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a (около 30 мин). После чего добавляют 28.60 г (2.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2a, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 61.81 г чистого соединения 3a с выходом 85.8%.
Пример 3.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 61.7 г (2.0 ммоль) 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 1.40 г (0.5 ммоль) наноразмерного SiO2, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a (около 30 мин). После чего добавляют 28.60 г (2.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2a, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 61.59 г чистого соединения 3a с выходом 85.5%.
Пример 4.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 70.46 г (2.0 ммоль) 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана моногидрата 1b, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 7.77 г (0.5 ммоль) наноразмерного BaO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана lb (около 30 мин). После чего добавляют 37.40 г (2.0 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана 2b, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 68.92 г чистого соединения 3b с выходом 85.3%.
Пример 5.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 70.46 г (2.0 ммоль) 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана моногидрата 1b, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 2.39 г (0.5 ммоль) наноразмерного TiO2, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°С до образования динатриевой соли 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана 1b (около 30 мин). После чего добавляют 37.40 г (2.0 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана 2b, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 68.73 г чистого соединения 3b с выходом 85.0%.
Пример 6.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 79.26 г (2.0 ммоль) 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1 с, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 5.10 г (0.5 ммоль) наноразмерного Al2O3, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1 с (около 30 мин). После чего добавляют 46.20 г (2.0 ммоль) 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекан 2 с, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 60.93 г чистого соединения 3c с выходом 68.0%.
Пример 7.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 79.26 г (2.0 ммоль) 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1c, 17.6 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 3.98 г (0.5 ммоль) наноразмерного CuO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1 с (около 30 мин). После чего добавляют 46.20 г (2.0 ммоль) 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекан 2c, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 60.93 г чистого соединения 3c с выходом 68.0%.
Пример 8.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 61.7 г (2.0 ммоль) 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 4.07 г (0.5 ммоль) наноразмерного ZnO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a (около 30 мин). После чего добавляют 37.57 г (2.0 ммоль) дибромэтана 2d, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 47.07 г чистого соединения 3d с выходом 65.2%.
Пример 9.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 61.7 г (2.0 ммоль) 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 11.16 г (0.5 ммоль) наноразмерного PbO, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 1a (около 30 мин). После чего добавляют 37.57 г (2.0 ммоль) дибромэтана 2d, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 47.07 г чистого соединения 3d с выходом 65.2%.
Пример 10.
В реактор загружают 400 мл ДМФА, 70.46 г (2.0 ммоль) 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана моногидрата lb, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 7.77 г (0.5 ммоль) ВаО, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана 1b (около 30 мин). После чего добавляют 37.57 г (2.0 ммоль) дибромэтана 2d, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°c и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 37.87 г чистого соединения 3e с выходом 52.6%.
Пример 11.
В реактор загружают 150 мл ДМФА, 79.26 г (2.0 ммоль) 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1 с, 16.0 г (4.0 ммоль) гидроксида натрия и 5.10 г (0.5 ммоль) Al2O3, реакционную массу перемешивают при температуре 70-80°C до образования динатриевой соли 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 1 с (около 30 мин). После чего добавляют 37.57 г (2.0 ммоль) дибромэтана 2d, температуру реакционной массы поднимают до 105-110°C и продолжают интенсивно перемешивать в течение 12 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (200 мл), выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями ацетона по 20 мл и сушат на воздухе. Получают 34.82 г чистого соединения 3f с выходом 43.1%.
Claims (1)
- Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров взаимодействием эквимолярных количеств бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля с дихлорзамещенным олигоэтиленгликолем в присутствии щелочного агента в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ДМФА, а процесс ведут в присутствии катализатора - оксида кремния либо оксида металла амфотерного или основного характера, преимущественно наноразмерного.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138333/04A RU2564258C1 (ru) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138333/04A RU2564258C1 (ru) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2564258C1 true RU2564258C1 (ru) | 2015-09-27 |
Family
ID=54251022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014138333/04A RU2564258C1 (ru) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2564258C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810073C1 (ru) * | 2022-12-05 | 2023-12-21 | Акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Способ регенерации краун-эфира б15к5 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728246A1 (ru) * | 1990-03-11 | 1992-04-23 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского | Способ получени несимметричных дибензо-краун-эфиров |
| RU2178788C1 (ru) * | 2001-04-23 | 2002-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НПК Реактив-Сервис" | Способ получения дибензо-21-краун-7 |
-
2014
- 2014-09-22 RU RU2014138333/04A patent/RU2564258C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728246A1 (ru) * | 1990-03-11 | 1992-04-23 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского | Способ получени несимметричных дибензо-краун-эфиров |
| RU2178788C1 (ru) * | 2001-04-23 | 2002-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НПК Реактив-Сервис" | Способ получения дибензо-21-краун-7 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EVAN P. et al,"Host-Guest Complexation", JACS,1977,v.89,p.2564-2571. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810073C1 (ru) * | 2022-12-05 | 2023-12-21 | Акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Способ регенерации краун-эфира б15к5 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9840466B2 (en) | Process of making adamantanamides | |
| JP6201595B2 (ja) | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの製造方法 | |
| Sugimura et al. | Di-2-methoxyethyl azodicarboxylate (DMEAD): An inexpensive and separation-friendly alternative reagent for the Mitsunobu reaction | |
| TWI583662B (zh) | ２-羥基丁內酯的製備方法 | |
| RU2564258C1 (ru) | Способ получения симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров | |
| Ghorbani-Vaghei et al. | Facile and mild deprotection of semicarbazones under solvent-free conditions with N, N, N', N'-tetrabromo-benzene-1, 3-disulfonylamide | |
| EP1253147A1 (en) | Process for preparing piperonal | |
| US7763748B2 (en) | Process for preparation of highly pure isotretinoin | |
| RU2744834C2 (ru) | Способ получения 4-алкокси-3-гидроксипиколиновых кислот | |
| RU2564257C1 (ru) | Способ получения бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля в виде моногидрата | |
| RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
| CN107954951B (zh) | 一种用于制造δ-戊内酯的方法 | |
| CN104311456A (zh) | 一种愈创木酚磺酸钾的制备方法 | |
| JP4066679B2 (ja) | アラルキルケトン類の製造方法とその触媒 | |
| JP2514368B2 (ja) | ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法 | |
| JP6150294B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| RU2494087C1 (ru) | Способ получения омега-иодалифатических карбоновых кислот и их эфиров | |
| CN103980135A (zh) | 一种4-氨基-2-氟苯甲酸的制备方法 | |
| CN100556906C (zh) | 一种蛋白酶抑制剂重要中间体的制备方法 | |
| JP2007182426A (ja) | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 | |
| TWI809089B (zh) | 用於製備具有酸不穩定的酮保護基團官能之n-醯化胺基酸酯的方法 | |
| RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
| JP2008303173A (ja) | チオジグリコール酸ジメチルの製造方法 | |
| EP1961729B1 (en) | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride | |
| US3804907A (en) | Ortho-nitrophenol manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200923 |