RU2489540C2

RU2489540C2 - Волокнистые композитные материалы и их применение в системах вакуумной изоляции

Info

Publication number: RU2489540C2
Application number: RU2010114519/12A
Authority: RU
Inventors: Торстен ШУЛЬТЦ; Херберт ГРИССЕР; Георг Марковц; Рюдигер Шютте; Ханс-Петер ЭБЕРТ; Маттиас ГАЙСЛЕР; Йоханнес ВАХТЕЛЬ
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2013-08-10
Also published as: EP2188427B1; ATE537286T1; ES2378118T3; CA2699758A1; RU2010114519A; KR20100061531A; CN101821440A; CN101821440B; US20100300132A1; JP5528345B2; DE102007043946A1; JP2010539340A; WO2009037059A1; EP2188427A1; HK1146739A1

Abstract

Настоящее изобретение описывает волокнистый композитный материал, предназначенный для использования в качестве изоляционного материала, включающий высокоэффективные полимерные волокна, характеризующиеся температурой плавления или температурой стеклования, по меньшей мере, 200°C и теплопроводностью твердой фазы не более 0,7 Вт/(мК), и связующие волокна. Причем содержание высокоэффективных полимерных волокон составляет, по меньшей мере, 70% масс., тогда как содержание связующих волокон не превышает 30% масс. Волокнистый композитный материал обладает плотностью от 50 до 300 кг/м³, измеренной при нагрузке в направлении, перпендикулярном плоскости основной ориентации волокон от 1 мбар до 1000 мбар, а также слоеобразным расположением волокон, по меньшей мере, часть которых соединена друг с другом в точках контакта, которые могут быть созданы благодаря размягчению связующих волокон, и высокоэффективные полимерные волокна обладают поперечным сечением некруглой формы. Кроме того, в заявке описана система теплоизоляции, которая содержит указанный волокнистый композитный материал. При этом удается обеспечить сочетание высокой изолирующей эффективности соответствующих систем с легкостью и простотой их переработки. 3 н. и 30 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к волокнистому композитному материалу, который предпочтительно можно использовать в системах вакуумной изоляции. Кроме того, настоящее изобретение относится к содержащим предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал изоляционным системам, а также к применению высокоэффективных полимерных волокон.

В связи с непрерывным усилением дефицита ископаемых источников энергии и обострением проблем защиты окружающей среды все большее значение приобретают энергосберегающие технологии и экономичная транспортировка энергии, а также промежуточное накопление получаемой ресурсосберегающими методами полезной энергии. Использование криогенных энергоносителей, например, экологичного водорода, является многообещающей альтернативой, позволяющей дополнить и реорганизовать основанную на ископаемых ресурсах энергетику.

В соответствии с этим возрастает потребность всех указанных сфер энергетики в высокоэффективных теплоизоляционных материалах. Экономичная эксплуатация широко используемых криогенных инфраструктур возможна лишь при максимальном ограничении неизбежного поступления в них тепла из окружающей среды, достигаемом посредством высокоэффективных теплоизоляционных материалов.

Системы трубопроводов, предназначенные для транспортировки холодных жидкостей, описаны, в частности, в немецких заявках на патент DE-A-3103587, DE-A-3630399, европейской заявке на патент EP-A-0949444, патенте США US 4924679, немецких заявках на патент DE-A-10031491, DE 69202950 T2, DE 19511383 A1, DE 19641647 C1, DE 69519354 T2 и DE-A-2013983, а также в международной заявке WO 2005/043028.

Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A-3103587 описан изолированный шланг сложной конструкции. При этом в качестве теплоизоляционного материала прежде всего используют пенопласт. В указанной публикации отсутствуют сведения о системе, изоляцию которой можно улучшить благодаря использованию вакуума.

Система шлангов, которую можно эксплуатировать с использованием вакуума, предложена в немецкой заявке на патент DE-A-3630399. Согласно указанной заявке вакуум создают посредством насоса. В качестве теплоизоляции, прежде всего, используют порошкообразный насыпной материал. Для отведения газа из шланга предлагается использовать нетканый материал, который при вакуумировании системы прижимается к насыпному материалу.

Гибкий криогенный шланг, предназначенный для транспортировки холодных сред, прежде всего сжиженных газов, предложен в европейской заявке на патент EP-A-0949444. Однако речь в ней идет лишь об использовании фторполимеров, причем сведения об использовании волокон из фторполимеров отсутствуют. В заявке, прежде всего, описаны дистанцирующие распорки в виде полос и дисков из фторполимеров.

Из патента США US 4924679 известно об использовании диоксида углерода для вакуумирования системы трубопроводов. В качестве материала шлангов также предлагается использовать фторполимеры, причем сведения о возможном использовании волокон из фторполимера в цитируемом документе также отсутствуют.

В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A-10052856 теплоту испарения криогенной среды предлагается использовать для охлаждения и сжижения среды, например, воздуха, накапливающей энергию за счет фазового превращения. Благодаря этому удается значительно повысить длительность хранения криогенной среды. При этом накапливающую энергию среду используют при заполнении складского резервуара криогенной средой и ее отборе из указанного резервуара с целью оптимизации энергетического баланса при хранении криогенной среды.

Известно также о системах, предназначенных для многократного использования энергии солнечного и атмосферного тепла, ее хранения и теплового обеспечения инженерных сетей зданий. Пример подобных систем приводится в немецкой заявке на патент DE-A-10031491. Однако многочисленные возможные варианты конструктивного исполнения подобных систем представлены в указанной публикации лишь в самом общем виде.

В немецком патенте DE 69202950 T2 описана система транспортировки криогенной текучей среды. Указанная система включает изолированные трубопроводы для транспортировки криогенной текучей среды и охлаждающей текучей среды, которые обмотаны пленочным материалом, соединенным с охлаждающим трубопроводом посредством соединительных устройств.

Из немецкого патента DE 19511383 A1 известен способ сжижения природного газа, скомбинированный со способом испарения криогенных жидкостей. Усовершенствованный вариант подобного способа описан в немецком патенте DE 19641647 C1 30.

В немецком патенте DE 69519354 T2 описано разгрузочное устройство с системой переохлаждения криогенной жидкости.

В немецкой заявке на патент DE-A-2013983 описана система трубопроводов, предназначенная для передачи электрической энергии, производства холода или транспортировки технических газов, которую можно использовать для создания крупных транспортирующих сетей различного назначения.

Наконец, в международной заявке WO 2005/043028 описан транспортирующий элемент энергосети и способ снабжения потребителей криогенными энергоносителями.

В приведенных выше публикациях описаны системы трубопроводов, которые вполне можно использовать для транспортировки криогенных энергоносителей. Тем не менее существует настоятельная потребность в оптимизации параметров подобных систем трубопроводов.

Часть указанных выше систем включает трубопроводы, выполненные из жесткого теплоизоляционного материала. Однако подобным жестким материалам трудно придать форму, соответствующую форме изолируемых ими конструктивных элементов, которые нередко обладают сложной конфигурацией. При создании вакуума теплоизоляционный материал должен принимать форму в дальнейшем изолируемого им конструктивного элемента. Таким образом, реализовать полное изолирование того или иного конструктивного элемента без совпадающих с направлением теплопередачи кромок или швов (так называемых тепловых мостиков) на практике не представляется возможным. Следовательно, до известной степени отличные теплоизоляционные свойства изолированных соответствующим образом поверхностей конструктивных элементов при практическом использовании ухудшаются в связи с наличием неизбежных многочисленных тепловых мостиков в зонах перехода от одного изолированного конструктивного элемента к другому. В соответствии с этим при транспортировке криогенных газов на большие расстояния обычно происходит слишком сильное снижение общей эффективности теплоизоляции изолированного подобным образом участка трубопровода. Кроме того, вследствие жесткости изолированных подобным образом конструктивных элементов их переработка часто оказывается затруднительной и геометрически в значительной степени ограниченной.

Возможность изолирования конструктивных элементов сложной конфигурации предоставляется благодаря формированию вокруг них герметично замыкаемой оболочки, заполнению полого пространства между оболочкой и конструктивным элементом сыпучим (в частности, порошкообразным) материалом и последующему снижению давления газа внутри оболочки. Однако при этом возникает проблема регулирования определенного положения изолируемого конструктивного элемента внутри оболочки, прежде всего его максимально возможного центрирования, поскольку хотя полые пространства, включая извилистые полости, и могут быть хорошо заполнены сыпучими порошкообразными материалами, однако в случае тяжелых или подвижных конструктивных элементов подобные сыпучие материалы плохо удерживаются внутри полых пространств. Сыпучие материалы отчасти ведут себя аналогично жидкостям, в связи с чем подлежащий изолированию конструктивный элемент легко может переместиться к краю оболочки, в результате чего в некоторых местах могут образоваться слишком тонкие изоляционные слои. В качестве вспомогательных средств можно использовать соответствующие дистанцирующие распорки, однако, во-первых, они играют роль тепловых мостиков, а, во-вторых, обусловливают чрезмерное усложнение общей конструкции и возникновение проблем при ее переработке.

Соответствующие гибкие изолированные системы описаны, в частности, в международной заявке WO 2005/043028, однако они не удовлетворяют множеству требований. Для изолирования подобных гибких систем согласно цитируемой заявке предложено использовать пенопласты, порошки кремниевой кислоты или минеральные волокна. Однако пенопласты обладают относительно высокой теплопроводностью. Использования минеральных волокон, например, таких как асбест, следует избегать по санитарно-гигиеническими причинам. Неквалифицированное применение порошков кремниевой кислоты может привести к снижению эффективности теплового изолирования систем трубопроводов. В цитируемой заявке отсутствуют сведения об использовании полимерных волокон в качестве теплоизоляционного материала. Однако многие из подобных материалов обладают недостатками, аналогичными указанным выше пенопластам.

Теплоизоляционные материалы на основе полимерных волокон предложены, например, в патентах США US 4588635, US 4681789, US 4992327 и US 5043207 (фирма Albany International Corp., Олбани, штат Нью-Йорк). Однако в соответствующих примерах описываются волокнистые массы лишь на основе полиэтилентерефталата, использование которого в качестве изоляционного материала в рассмотренных выше системах трубопроводов в общем случае не приводит к улучшению изолирующих свойств по сравнению с указанными выше пенопластами. В цитируемых документах отсутствуют конкретные данные о комбинировании высокоэффективных волокон со связующими волокнами, подобном волокнистому композитному материалу согласно настоящему изобретению.

Исходя из рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить теплоизоляционный материал, который обладал бы отличным комплексом свойств.

Под отличным комплексом свойств в первую очередь подразумевают очень низкую теплопроводность и оптимальные механические свойства теплоизоляционного материала, в том числе и при пониженных температурах. К подобным механическим свойствам материала, прежде всего, относится высокая прочность при давлении нагрузки и высокая эластичность при высоких и низких температурах, что, например, позволяет обеспечивать определенное положение внутренних трубопроводов, а следовательно, в основном сохранять изолирующие свойства на неизменном уровне. Кроме того, изолированный трубопровод должен обладать гибкостью, достаточной для его простой и надежной укладки.

Указанные выше задачи, а также другие задачи, не сформулированные в явном виде, однако вытекающие из контекста настоящего изобретения, решаются благодаря волокнистому композитному материалу, представленному в пункте 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты волокнистого композитного материала приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения. Решение задач настоящего изобретения, относящихся к системе теплоизоляции, а также к применению подобной системы, приведены в пункте 22, или соответственно 36, формулы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является волокнистый композитный материал, включающий высокоэффективные полимерные волокна и связующие волокна, причем содержание высокоэффективных полимерных волокон составляет, по меньшей мере, 70% масс., тогда как содержание связующих волокон не превышает 30% масс., отличающийся тем, что он обладает слоевым расположением волокон, по меньшей мере, часть которых соединена друг с другом в точках контакта, которые могут быть созданы благодаря размягчению связующих волокон.

Предлагаемые в изобретении технические мероприятия неожиданно позволяют предложить теплоизоляционный материал, который обладает отличным комплексом свойств.

Предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал характеризуется чрезвычайно низкой теплопроводностью и оптимальными механическими свойствами, в том числе и при пониженных температурах. К подобным механическим свойствам прежде всего относятся высокая прочность подвергнутого переработке волокнистого композитного материала при давлении нагрузки и его высокая эластичность при высоких и низких температурах. В соответствии с этим волокнистый композитный материал пригоден для достаточной фиксации трубопроводов, используемых для пропускания криогенных энергоносителей, что позволяет обеспечить определенное положение подобного трубопровода при его укладке и эксплуатации. Кроме того, трубопроводы, содержащие предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал, могут обладать достаточно высокой гибкостью, что позволяет легко и надежно укладывать их.

Наряду с этим предлагаемые в изобретении волокнистые композитные материалы и системы теплоизоляции, содержащие подобные волокнистые композитные материалы, можно легко и экономично изготавливать и перерабатывать.

Предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал содержит высокоэффективные полимерные волокна и связующие волокна. Высокоэффективные полимерные волокна известны специалистам. Речь при этом идет, прежде всего, о полимерных волокнах, которые можно использовать при высоких температурах. Полимеры, из которых изготавливают подобные волокна, предпочтительно характеризуются низкой теплопроводностью твердой фазы, чрезвычайно высокой эластичностью и прочностью, а также устойчивостью к химикатам и трудной воспламеняемостью.

Целесообразным является использование высокоэффективных полимерных волокон, температура плавления или температура стеклования которых составляет, по меньшей мере, 200°C, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 230°C. Указанные температуры могут быть определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Теплопроводность твердой фазы полимеров, предпочтительно используемых для изготовления высокоэффективных полимерных волокон, измеренная, например, согласно ASTM 5930-97 или DIN 52616 при температуре 293K, предпочтительно составляет не более 0,7 Вт/(мК), особенно предпочтительно не более 0,2 Вт/(мК).

К предпочтительным высокоэффективным полимерным волокнам относятся, в частности, полиимидные волокна, полибензимидазольные волокна, полиарамидные волокна, полиэфиркетоновые волокна и/или полифениленсульфидные волокна, причем особенно предпочтительными являются полиимидные волокна.

Полиимиды являются известными полимерами (смотри, например, 5-е издание Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry в записи на CD-ROM).

Полиимиды предпочтительно могут обладать средневесовой молекулярной массой, находящейся в интервале от 25000 до 500000 г/моль.

Предпочтительные полиимиды могут быть получены путем конденсации ангидридов с аминами и/или изоцианатами. При этом предпочтительным является взаимодействие, по меньшей мере, бифункционального ангидрида, по меньшей мере, с бифункциональным изоцианатом, реализуемое в сильно полярном апротонном растворителе, например, таком как N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид, и сопровождаемое отщеплением диоксида углерода. В другом варианте можно осуществлять взаимодействие, по меньшей мере, бифункционального ангидрида, по меньшей мере, с бифункциональным амином, причем первоначально образующиеся в соответствии с этим вариантом полиамидокислоты подлежат реализуемой на дополнительной стадии имидизации. Подобную имидизацию обычно осуществляют термическим методом при температуре от 150 до 350°C или химическим методом при комнатной температуре и дополнительном использовании водопоглощающего средства, такого как уксусный ангидрид, и основания, такого как пиридин.

Предпочтительными мономерами, используемыми для получения полиимидов, в частности, являются ароматические диизоцианаты, прежде всего 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), 1,1'-метиленбис[4-изоцианатобензол] (МДИ) и 1H-инден-2,3-дигидро-5-изоцианато-3-(4-изоцианатофенил)-1,1,3-триметил (регистрационный номер CAS 42499-87-6), а также ангидриды ароматических кислот, например, 5,5'-карбонилбис-1,3-изобензофурандион (диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты) или пиромеллитовый диангидрид. Указанные мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей.

В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения в качестве полиимида можно использовать полимер, который может быть получен путем взаимодействия смеси кислотных ангидридов, включающей 5,5'-карбонилбис-1,3-изобензофурандион, с 2,4-ТДИ, 2,6-ТДИ и МДИ. В соответствии с подобным вариантом количество 5,5'-карбонилбис-1,3-изобензофурандиона предпочтительно составляет по меньшей мере 70% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол. и еще более предпочтительно около 100% мол. в пересчете на используемые кислотные ангидриды. При этом количество 2,4-ТДИ предпочтительно составляет по меньшей мере 40% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мол. и еще более предпочтительно около 64% мол. в пересчете на используемые диизоцианаты. Количество 2,6-ТДИ предпочтительно составляет по меньшей мере 5% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% мол. и еще более предпочтительно около 16% мол. в пересчете на используемые диизоцианаты. Количество МДИ предпочтительно составляет по меньшей мере 10% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 15% мол. и еще более предпочтительно около 20% мол. в пересчете на используемые диизоцианаты.

Кроме того, в качестве полиимида предпочтительно можно использовать полимер, который может быть получен путем взаимодействия смеси, содержащей 5,5'-карбонил-бис-1,3-изобензофурандион и пиромеллитовый диангидрид, с 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ. При этом количество 5,5'-карбонилбис-1,3-изобензофурандиона предпочтительно составляет по меньшей мере 40% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 50% мол. и еще более предпочтительно около 60% мол. в пересчете на используемые кислотные ангидриды. Количество пиромеллитового диангидрида в данном варианте предпочтительно составляет по меньшей мере 10% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 20% мол. и еще более предпочтительно около 40% мол. в пересчете на используемые кислотные ангидриды. Количество 2,4-ТДИ предпочтительно составляет по меньшей мере 40% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мол. и еще более предпочтительно около 64% мол. в пересчете на используемые диизоцианаты. Количество 2,6-ТДИ предпочтительно составляет по меньшей мере 5% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% мол. и еще более предпочтительно около 16% мол. в пересчете на используемые диизоцианаты.

Помимо гомополимеров в качестве полиимидов можно использовать также сополимеры, в основной цепи которых кроме имидных мономерных звеньев присутствуют другие функциональные группы. В особом варианте осуществления настоящего изобретения полиимиды могут содержать по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 70% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. мономерных звеньев, которые являются производными образующих полиимиды мономеров.

К подлежащим особенно предпочтительному использованию полиимидам относится коммерчески доступный продукт Р84 фирмы Inspec Fibres GmbH или HP-Polymer GmbH (Ленцинг, Австрия), а также коммерчески доступный продукт Matrimid фирмы Huntsman Advanced Materials GmbH (Бергкамен).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения высокоэффективные полимерные волокна могут обладать поперечным сечением некруглой формы. Поперечным сечением некруглой формы в общем случае обладают волокна с выступами и впадинами. При этом под выступом подразумевают максимальное расстояние от внешней границы поперечного сечения волокна до центра его тяжести, в то время как под впадиной подразумевают минимальное расстояние от внешней границы поперечного сечения волокна до центра его тяжести. В соответствии с этим выступы, или соответственно впадины, являются локальными максимальными, или соответственно минимальными расстояниями от наружного контура поперечного сечения волокна до центра его тяжести. При этом наибольшее расстояние от центра тяжести волокна, по меньшей мере, для одного из выступов можно рассматривать в качестве наружного радиуса поперечного сечения волокна. Аналогичное определение может быть дано внутреннему радиусу поперечного сечения волокна, которому соответствует наименьшее расстояние от центра тяжести, по меньшей мере, для одной впадины. Отношение наружного радиуса к внутреннему радиусу предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1,2:1, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1,5:1 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2:1. Форма и размеры поперечного сечения волокон могут быть определены методом электронной микроскопии.

К указанным выше поперечным сечениям некруглой формы, прежде всего, относятся многодольчатые и звездообразные поперечные сечения, которые обладают тремя, четырьмя, пятью, шестью и более выступами. В особенно предпочтительном варианте волокна обладают трехдольчатым поперечным сечением. Полиимидные волокна с поперечным сечением некруглой формы, прежде всего волокна с трехдольчатым поперечным сечением, прежде всего могут быть изготовлены обычными методами прядения из полимерных растворов с относительно низким содержанием полимера.

Согласно изобретению помимо сплошных волокон можно использовать также полые волокна. Предпочтительные полые волокна также могут обладать поперечным сечением некруглой формы, прежде всего трехдольчатым поперечным сечением.

Высокоэффективные волокна можно использовать в виде штапельных или филаментных волокон.

Диаметр высокоэффективных полимерных волокон предпочтительно составляет от 1 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 25 мкм и еще более предпочтительно от 3 до 15 мкм. При этом диаметру соответствует максимальная протяженность линии, проходящей в поперечном направлении волокна через центр его тяжести. Диаметр волокна может быть определен, в частности, методом растровой электронной микроскопии.

Крепость высокоэффективных полимерных волокон в целесообразном варианте может составлять максимум 10 дтекс, предпочтительно максимум 5 дтекс. Крепость высокоэффективных полимерных волокон, измеренная при максимальной протяженности, предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 4 дтекс, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 дтекс.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать извитые высокоэффективные волокна. Целесообразный показатель извитости высокоэффективных волокон может находиться в интервале от 1 до 50 на см, особенно предпочтительно от 3 до 10 на см. Показатель извитости волокон может быть определен оптическими методами. Извитость волокон часто зависит от технологии их изготовления.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения можно использовать высокоэффективные волокна, которые не обладают извитостью или обладают незначительной извитостью.

Помимо высокоэффективных полимерных волокон предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал содержит связующие волокна, предназначенные для соединения высокоэффективных полимерных волокон. Связующие волокна предпочтительно обладают температурой плавления или температурой стеклования, составляющей не более 180°C, особенно предпочтительно не более 150°C. Температура плавления или температура стеклования может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

В качестве связующих волокон предпочтительно используют полиолефиновые волокна, акриловые волокна, полиацетатные волокна, полиэфирные волокна и/или полиамидные волокна.

Диаметр связующих волокон преимущественно находится в интервале от 1 до 50 мкм и предпочтительно составляет от 2 до 20 мкм, еще более предпочтительно от 4 до 10 мкм. При этом диаметру соответствует максимальная протяженность линии, проходящей в поперечном направлении волокна через центр его тяжести.

Крепость предпочтительных связующих волокон предпочтительно составляет менее 10 дтекс, особенно предпочтительно менее 5 дтекс. Целесообразная крепость предпочтительных связующих волокон при максимальной протяженности в поперечном направлении предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 4 дтекс, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 дтекс.

Волокнистый композитный материал содержит по меньшей мере 70% масс. высокоэффективных полимерных волокон и не более 30% масс. связующих волокон. Содержание высокоэффективных полимерных волокон предпочтительно находится в интервале от 75 до 99,5% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс.. Верхний предел содержания связующих волокон определяется заданной теплоизоляционной способностью волокнистого композитного материала, в то время как его нижний предел определяется требованиями технологии изготовления систем теплоизоляции. Содержание связующих волокон предпочтительно находится в интервале от 0,5% масс. до 25% масс., особенно предпочтительно от 5% масс. до 20% масс.

Волокнистый композитный материал характеризуется слоевым расположением волокон, по меньшей мере, часть которых соединена друг с другом в точках контакта, которые могут быть созданы благодаря размягчению связующих волокон.

Под слоевым расположением волокон подразумевают, что волокна обладают основной ориентацией, которой преимущественно соответствует плоскость. При этом термин «плоскость» подлежит широкой трактовке, поскольку волокна обладают трехмерной протяженностью, а плоскость может быть также искривленной. Определение «преимущественно» означает основную ориентацию волокон, при которой в направлении температурного градиента ориентировано максимально незначительное число волокон. Под основной ориентацией волокон подразумевают усредненное вдоль их длины направление, незначительными изменениями которого можно пренебречь.

Слоевое расположение волокон в указанном выше понимании в общем случае обеспечивают в процессе изготовления слоев волокнистой массы или нетканых материалов. При реализации подобного процесса элементарные или штапельные волокна упорядочивают в плоскости, а затем упрочняют. Подобный процесс может быть реализован, например, сухим методом с использованием воздуха (аэродинамическое холстоформование) или мокрым методом. Перпендикулярной указанной плоскости ориентацией предпочтительно обладает лишь незначительная часть волокон. В соответствии с этим волокнистый композитный материал в общем случае упрочняют без полнообъемного использования иглопробивной технологии.

Волокнистый композитный материал изготавливают путем размягчения и последующего охлаждения связующих волокон. Подобный технологический процесс предложен прежде всего в патентах США US 4588635, US 4681789, US 4992327 и US 5043207 (фирма Albany International Corp., Олбани, штат Нью-Йорк, США). При этом рабочая температура в первую очередь определяется температурой размягчения (температурой стеклования или температурой плавления) связующих волокон. Взаимное соединение всех волокон в точках контакта, образующихся в результате размягчения связующих волокон, во многих случаях не является обязательным. По мере увеличения количества соединенных друг с другом подобным образом волокон механические свойства композитного материала улучшаются. Однако при этом может возрастать теплопроводность композитного материала. В этой связи следует констатировать, что волокна в композитном материале могут обладать также точками контакта, образующими не вследствие размягчения связующих волокон. К подобными точкам прежде всего относятся точки, в которых высокоэффективные полимерные волокна соприкасаются друг с другом.

Волокна в пределах плоскости их слоевого расположения предпочтительно могут обладать основной ориентацией, причем разные плоскости основной ориентации волокон особенно предпочтительно образуют друг с другом угол. При этом под основной ориентацией подразумевают усредненную ориентацию отдельных волокон вдоль их общей протяженности. Угол, который могут образовывать друг с другом ориентированные волокна разных плоскостей, предпочтительно находится в интервале от 5° до 175°, особенно предпочтительно от 60° до 120°. Основная ориентация волокон, а также угол между волокнами разных плоскостей, могут быть определены оптическими методами. Указанные параметры нередко определяются технологией изготовления волокнистого композитного материала, причем ориентация волокон может быть задана, например, путем чесания с помощью карда.

Снижение плотности волокнистого композитного материала часто сопровождается уменьшением его теплопроводности. С другой стороны, вследствие снижения плотности волокнистого композитного материала уменьшается допускаемая нагрузка, в результате чего стабильность материала может оказаться слишком низкой, чтобы была обеспечена достаточно высокая фиксация трубопровода, через который пропускают криогенный энергоноситель. В этой связи неожиданные преимущества обеспечивает использование, например, в составе изоляционного материала предлагаемого в изобретении волокнистого композитного материала, плотность которого предпочтительно составляет от 50 до 300 кг/м³, особенно предпочтительно от 100 до 150 кг/м³, причем указанные значения определены при выполнении измерений под нагрузкой, возникающей при переработке и введении волокнистого композитного материала в изоляционный материал. Подобная нагрузка в направлении, перпендикулярном плоскости основной ориентации волокон, для которой характерны указанные выше значения плотности, составляет, например, от 1 до 1000 мбар, причем указанные значения плотности могут быть измерены, например, при нагрузке 1 мбар, 10 мбар, 50 мбар, 100 мбар, 200 мбар, 400 мбар, 600 мбар, 800 мбар или 1000 мбар.

Плотность волокнистого композитного материала в ненагруженном состоянии, измеренная прежде всего перед его переработкой, предпочтительно может находиться в интервале от 1 до 30 кг/м³, особенно предпочтительно от 5 до 20 кг/м³, причем указанные значения можно измерять при толщине непереработанного волокнистого композитного материала, не превышающей 5 см.

Средняя теплопроводность предлагаемого в изобретении волокнистого композитного материала, измеренная перпендикулярно плоскостям слоевого расположения волокон, предпочтительно составляет не более 10,0·10^-3 Вт/(мК)^-1, предпочтительно не более 5,0 мВт/(мК)^-1 и особенно предпочтительно не более 1,0·10^-3 Вт/(мК)^-1. Теплопроводность можно измерять, например, при комнатной температуре (293 K) и/или при низких температурах, например, 150K или 77K, причем материал подвергают воздействию нагрузки в указанных условиях в течение, по меньшей мере, 14 дней. Измерения выполняют согласно стандарту DIN EN 12667 («Определение термического сопротивления материалов с высоким и средним термическим сопротивлением на приборе с плитой и приборе с плитой для измерения теплового потока») предпочтительно при пониженном абсолютном давлении, составляющем, например, 1 мбар или менее. Измерения можно осуществлять, например, при давлении газа внутри соответствующего волокнистого композитного материала, составляющем 0,01 мбар, и давлении нагрузки, действующей в измерительном приборе перпендикулярно плоскости основной ориентации волокон, 70 мбар.

Указанные показатели теплопроводности волокнистого композитного материала могут быть достигнуты прежде всего благодаря низкой теплопередаче в направлении, перпендикулярном плоскости слоевого расположения волокон. В связи с этим предпочтительно отказываются от упрочнения волокнистого композитного материала иглопробивным методом или методами, предусматривающими использование большого количества жидких связующих, поскольку это может привести к образованию мостиков тепла или холода, направленных перпендикулярно плоскости слоевого расположения волокон. Однако иглопробивную технологию в ограниченном объеме или незначительные количества жидких связующих можно использовать для упрочнения волокнистого композитного материала в том случае, если это сопровождается лишь незначительным повышением его теплопроводности.

Предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал особенно предпочтительно обладает высокой стабильностью, в том числе и в направлении, перпендикулярном плоскости основной ориентации волокон. Так, например, предлагаемый в изобретении волокнистый композиционный материал после переработки, соответственно при нахождении в изоляционном материале, характеризуется относительно незначительной сжимаемостью, которая при увеличении нагрузки на 1 мбар предпочтительно не превышает 50%, то есть при повышении нагрузки на 1 мбар толщина волокнистого композитного материала уменьшается не более чем на 50%, предпочтительно не более чем на 30%, особенно предпочтительно не более чем на 10% и еще более предпочтительно не более чем на 5% по сравнению с первоначальной толщиной перерабатываемого композитного материала.

Предлагаемый в изобретении волокнистый композитный материал предпочтительно используют в системах вакуумной теплоизоляции прежде всего в качестве изоляционного материала. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также системы изоляции, прежде всего системы вакуумной изоляции, которые содержат рассмотренные выше волокнистые композитные материалы.

Согласно изобретению под системой вакуумной теплоизоляции подразумевают изолированную систему, изолирующая эффективность которой возрастает благодаря созданию вакуума. При этом под вакуумом подразумевают абсолютное давление в системе, предпочтительно меньшее или равное 500 мбар, особенно предпочтительно меньшее или равное 50 мбар, еще более предпочтительно меньшее или равное 1 мбар. Вакуумирование теплоизолированной системы позволят существенно уменьшить ее теплопроводность.

Системы вакуумной теплоизоляции описаны, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A-3630399, европейской заявке на патент EP-A-0949444, патенте США US 4924679, немецких заявках на патент DE-A-10031491, DE 69202950 T2, DE 19511383 A1, DE 19641647 C1, DE 69519354 T2 и DE-A-2013983, а также в международной заявке WO 2005/043028.

Вакуум в системе вакуумной теплоизоляции может быть создан, например, механически, прежде всего с помощью вакуумного насоса. Вакуум предпочтительно может быть создан благодаря затвердеванию или конденсации находящейся в системе вакуумной теплоизоляции текучей среды, прежде всего газа. Затвердевание или конденсацию текучей среды, прежде всего можно обеспечить путем ее охлаждения. К предпочтительным текучим средам, прежде всего, относятся азот, кислород, диоксид углерода и/или легколетучие углеводороды, температура кипения при давлении 1 бар находится в температурной области ниже 0°C. Пригодными легколетучими углеводородами являются, в частности, метан, этан, пропан и/или бутан.

Предпочтительные системы вакуумной теплоизоляции в первую очередь предназначены для транспортировки криогенных текучих сред, прежде всего жидкостей. Под криогенной текучей средой подразумевают холодную текучую среду с температурой предпочтительно не выше - 40°C, особенно предпочтительно не выше - 100°C и еще более предпочтительно не выше - 150°C или менее. Подобные системы вакуумной теплоизоляции включают, по меньшей мере, один трубопровод или комплекс трубопроводов, по которому можно транспортировать криогенную текучую среду.

Под комплексом трубопроводов в соответствии с настоящим изобретением подразумевают систему, включающую по меньшей мере два разных трубопровода. Так, например, комплекс трубопроводов может включать, по меньшей мере, два внутренних трубопровода, по которым можно транспортировать жидкости или газы. Наряду с этим комплекс трубопроводов может включать также, по меньшей мере, один внутренний трубопровод, предназначенный для транспортировки жидкостей и/или газов, и по меньшей мере одну линию для передачи данных и/или токопровод. Особенно предпочтительно комплексы трубопроводов включают по меньшей мере два внутренних трубопровода для транспортировки материалов и по меньшей мере одну линию для передачи данных и/или токопровод.

В общем случае подобные трубопроводы или комплексы трубопроводов включают, по меньшей мере, один внутренний трубопровод и один наружный кожух, причем криогенную текучую среду пропускают через внутренний трубопровод, в то время как наружный кожух отделяет трубопровод от внешней среды, и причем между внутренним трубопроводом и наружным кожухом может быть создан вакуум. В соответствии с этим наружный кожух, прежде всего, предназначен для обеспечения изолирующего эффекта.

Трубопровод или комплекс трубопроводов предпочтительно обладает округленной, например, круглой или эллиптической формой поперечного сечения, причем округленной, например, круглой или эллиптической формой поперечного сечения может обладать как, по меньшей мере, один из внутренних трубопроводов, так и наружный кожух.

В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения комплекс трубопроводов вакуумной системы теплоизоляции может включать, по меньшей мере, два внутренних трубопровода, один из которых предназначен для отвода газов и/или для пропускания переносящей энергию среды.

С целью повышения эффективности изолирования наружный кожух может быть снабжен слоем металла. Подобный слой может быть сформирован, например, путем напыления металла или нанесения содержащего металл лака или металлической фольги. Подобным слоем металла может быть снабжена наружная поверхность наружного кожуха, его внутренняя поверхность или обе указанные поверхности.

Во многих случаях для транспортировки достаточного количества криогенной текучей среды может быть пригоден трубопровод, обладающий небольшим диаметром. В соответствии с этим внутренний диаметр внутреннего трубопровода преимущественно меньше или равен 50 мм, предпочтительно меньше или равен 20 мм, прежде всего меньше или равен 10 мм и особенно предпочтительно меньше или равен 5 мм.

Благодаря выбору надлежащего материала трубопровода, или соответственно комплекса трубопроводов вакуумной системы теплоизоляции, его можно сгибать при комнатной температуре. Для изготовления внутреннего трубопровода, или соответственно наружного кожуха, прежде всего используют описанные в цитированных выше публикациях, широко известные материалы. Радиус сгибания трубопровода, соответственно комплекса трубопроводов предлагаемой в изобретении изоляционной системы, предпочтительно составляет не более 20 м, особенно предпочтительно не более 10 м, прежде всего, предпочтительно не более 5 м и еще более предпочтительно не более 1,5 м. Радиус сгибания определяется максимально возможной кривизной трубопровода, соответственно комплекса трубопроводов, которая может быть достигнута без повреждения трубопровода, соответственно комплекса трубопроводов. При этом под повреждением подразумевают ситуацию, в которой система теплоизоляции прекращает соответствовать предъявляемым к ней требованиям.

Предлагаемая в изобретении система теплоизоляции, прежде всего система вакуумной теплоизоляции, помимо системы трубопроводов может включать также другие компоненты. К последним относятся, прежде всего, теплообменники, насосы, системы контроля, а также системы подачи и отвода. В состав систем контроля, прежде всего, могут быть включены также элементы, устанавливаемые внутри системы трубопроводов. Соответствующие системы трубопроводов могут включать также трубопроводы, которые могут передавать электрические сигналы.

Применение высокоэффективных полимерных волокон в качестве изоляционного материала неожиданно позволят улучшить свойства систем вакуумной теплоизоляции. При этом неожиданно удается обеспечить сочетание высокой изолирующей эффективности соответствующих систем с легкостью и простотой их переработки.

Claims

1. Волокнистый композитный материал, предназначенный для использования в качестве изоляционного материала, включающий высокоэффективные полимерные волокна, характеризующиеся температурой плавления или температурой стеклования, по меньшей мере, 200°C и теплопроводностью твердой фазы не более 0,7 Вт/(мК), и связующие волокна, причем содержание высокоэффективных полимерных волокон составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, тогда как содержание связующих волокон не превышает 30 мас.%, отличающийся тем, что волокнистый композитный материал обладает плотностью от 50 до 300 кг/м³, измеренной при нагрузке в направлении, перпендикулярном плоскости основной ориентации волокон от 1 мбар до 1000 мбар, а также слоеобразным расположением волокон, по меньшей мере, часть которых соединена друг с другом в точках контакта, которые могут быть созданы благодаря размягчению связующих волокон и высокоэффективные полимерные волокна обладают поперечным сечением некруглой формы.

2. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что высокоэффективные полимерные волокна включают в себя полиимидные волокна, полибензимидазольные волокна, полиарамидные волокна, полиэфиркетоновые волокна и/или полифениленсульфидные волокна.

3. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что температура плавления или температура стеклования связующих волокон не превышает 180°С.

4. Волокнистый композитный материал по п.3, отличающийся тем, что связующие волокна включают в себя полиолефиновые волокна, акриловые волокна, полиацетатные волокна, полиэфирные волокна и/или полиамидные волокна.

5. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что диаметр высокоэффективных полимерных волокон составляет от 1 до 50 мкм.

6. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что прочность высокоэффективных полимерных волокон составляет от 0,05 до 10 дтекс.

7. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что диаметр связующих волокон составляет от 1 до 50 мкм.

8. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что прочность связующих волокон составляет от 0,05 до 10 дтекс.

9. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что его плотность составляет от 50 до 300 кг/м³.

10. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что волокна в пределах плоскостей слоевого расположения обладают основной ориентацией.

11. Волокнистый композитный материал по п.10, отличающийся тем, что волокна разных плоскостей ориентированы под углом друг к другу.

12. Волокнистый композитный материал по п.11, отличающийся тем, что угол между ориентированными волокнами разных плоскостей составляет от 5° до 175°.

13. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что высокоэффективные полимерные волокна обладают трехдольчатым поперечным сечением.

14. Волокнистый композитный материал по п.1, отличающийся тем, что поперечное сечение имеет выступы и впадины, причем выступы образуют наружный радиус, а впадины внутренний радиус, и причем отношение наружного радиуса к внутреннему радиусу составляет, по меньшей мере, 1,2:1.

15. Волокнистый композитный материал по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что средняя теплопроводность, измеренная перпендикулярно плоскостям слоевого расположения волокон, составляет не более 10,0·10^-3 Вт/(мК)^-1.

16. Волокнистый композитный материал по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что высокоэффективные волокна обладают извитостью.

17. Волокнистый композитный материал по п.16, отличающийся тем, что показатель извитости составляет от 3 до 10 на см.

18. Система изоляции, содержащая, по меньшей мере, один волокнистый композитный материал по одному из пп.1-17.

19. Система изоляции по п.18, отличающаяся тем, что она является системой вакуумной изоляции.

20. Система изоляции по п.19, отличающаяся тем, что вакуум образуется вследствие затвердевания или конденсации находящейся внутри вакуумной системы текучей среды.

21. Система изоляции по п.20, отличающаяся тем, что текучей средой является азот, кислород, диоксид углерода и/или легколетучий углеводород.

22. Система изоляции по п.19, отличающаяся тем, что система вакуумной изоляции включает, по меньшей мере, один трубопровод, по которому можно транспортировать криогенную текучую среду.

23. Система изоляции по п.22, отличающаяся тем, что трубопровод включает, по меньшей мере, один внутренний трубопровод и наружный кожух, причем криогенную текучую среду пропускают через внутренний трубопровод и причем наружный кожух отделяет трубопровод от внешней среды таким образом, что между внутренним трубопроводом и наружным кожухом может образоваться вакуум.

24. Система изоляции по п.23, отличающаяся тем, что трубопроводом является комплекс трубопроводов.

25. Система изоляции по п.24, отличающаяся тем, что комплекс трубопроводов включает, по меньшей мере, два внутренних трубопровода, один из которых предназначен для отвода газов и/или пропускания переносящей энергию среды.

26. Система изоляции по п.24, отличающаяся тем, что комплекс трубопроводов включает, по меньшей мере, одну линию для передачи данных и/или токопровод.

27. Система изоляции по п.23, отличающаяся тем, что наружный кожух снабжен слоем металла.

28. Система изоляции по п.23, отличающаяся тем, что внутренний диаметр внутреннего трубопровода меньше или равен 50 мм.

29. Система изоляции по п.23, отличающаяся тем, что трубопровод можно сгибать при комнатной температуре.

30. Система изоляции по п.29, отличающаяся тем, что радиус сгибания трубопровода составляет не более 20 м.

31. Система изоляции по одному из пп.19-30, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один теплообменник.

32. Применение высокоэффективных полимерных волокон, как они определены в п.1, в качестве изоляционного материала в системах вакуумной изоляции.

33. Применение по п.32, отличающееся тем, что высокоэффективные полимерные волокна включают в себя полиимидные волокна, полибензимидазольные волокна, полиарамидные волокна, полиэфиркетоновые волокна и/или полифениленсульфидные волокна.