RU2474522C2 - Полимерная бутылка для горячего наполнения или термической обработки - Google Patents
Полимерная бутылка для горячего наполнения или термической обработки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2474522C2 RU2474522C2 RU2010103020/12A RU2010103020A RU2474522C2 RU 2474522 C2 RU2474522 C2 RU 2474522C2 RU 2010103020/12 A RU2010103020/12 A RU 2010103020/12A RU 2010103020 A RU2010103020 A RU 2010103020A RU 2474522 C2 RU2474522 C2 RU 2474522C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- container
- side wall
- product
- expansion
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008602 contraction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 11
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 11
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 43
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D11/00—Containers having bodies formed by interconnecting or uniting two or more rigid, or substantially rigid, components made wholly or mainly of plastics material
- B65D11/02—Containers having bodies formed by interconnecting or uniting two or more rigid, or substantially rigid, components made wholly or mainly of plastics material of curved cross-section
- B65D11/04—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures designed for pouring contents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D11/00—Containers having bodies formed by interconnecting or uniting two or more rigid, or substantially rigid, components made wholly or mainly of plastics material
- B65D11/20—Details of walls made of plastics material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
- B67C—CLEANING, FILLING WITH LIQUIDS OR SEMILIQUIDS, OR EMPTYING, OF BOTTLES, JARS, CANS, CASKS, BARRELS, OR SIMILAR CONTAINERS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; FUNNELS
- B67C3/00—Bottling liquids or semiliquids; Filling jars or cans with liquids or semiliquids using bottling or like apparatus; Filling casks or barrels with liquids or semiliquids
- B67C3/02—Bottling liquids or semiliquids; Filling jars or cans with liquids or semiliquids using bottling or like apparatus
- B67C3/04—Bottling liquids or semiliquids; Filling jars or cans with liquids or semiliquids using bottling or like apparatus without applying pressure
- B67C3/045—Apparatus specially adapted for filling bottles with hot liquids
Abstract
Изобретение относится к полимерной бутылке и способу горячего наполнения жидкими или вязкими продуктами. Полимерный контейнер для горячего наполнения жидким или вязким продуктом, содержащий боковую стенку, соединенную с дном и горлышком, отличающийся тем, что в нем отсутствует компенсационная вставка и коэффициент линейного теплового расширения боковой стенки контейнера превышает 0,00014 м/(м·К), причем боковая стенка контейнера содержит, по меньшей мере, 70% полиэтилена низкой плотности (LDPE). Способ горячего наполнения жидким или вязким продуктом полимерного контейнера, содержащего боковую стенку, соединенную с горлышком и дном, включающий в себя, по меньшей мере, наполнение контейнера продуктом, имеющим высокую температуру, герметичное запечатывание контейнера, охлаждение контейнера и его содержимого. Способ отличается тем, что применяют полимерный контейнер, коэффициент линейного теплового расширения боковой стенки которого составляет более 0,00014 м/(м·К), и что контейнер расширяется и сжимается, по меньшей мере, в той же степени, что и его содержимое. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полимерному (пластиковому) контейнеру для жидких или вязких продуктов.
Более конкретно, изобретение относится к контейнеру, содержимое которого может подвергаться изменениям температуры, составляющим несколько десятков градусов. Изобретение, в частности, относится к области разлива посредством горячего наполнения (выше 70°С) и к разливу посредством термической обработки (пастеризации).
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Бутылки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) имеют многочисленные области применения благодаря своим превосходным характеристикам: стойкости, легкости, прозрачности, органолептическим свойствам. Эти бутылки изготавливают с высокой скоростью путем двуосной вытяжки заготовки в форме.
Однако, хотя эти бутылки имеют многочисленные преимущества, их недостатком является деформация при температуре выше 60°С. Разлив в эти бутылки продукта, имеющего высокую температуру (выше 70°С), вызывает деформации, делающие указанные бутылки непригодными к употреблению. В предшествующем уровне техники описано несколько способов, позволяющих устранить указанный недостаток и обеспечить горячее наполнение ПЭТ бутылок.
Термофиксация рассматривается как самый эффективный способ повышения сопротивления высокой температуре двуосноориентированных ПЭТ бутылок. Принцип этого способа, широко распространенного на рынке, состоит в термической обработке стенок бутылки для повышения степени кристаллизации и, таким образом, повышения молекулярной стабильности при высокой температуре. Этот принцип применяют с несколькими способами и устройствами термофиксации, описанными в предшествующем уровне техники. Существенным преимуществом способов термофиксации является отсутствие необходимости модификации способов разлива, причем термофиксацию бутылки осуществляют при изготовлении указанной бутылки.
Однако бутылки, прошедшие термическую обработку, позволяющую разливать жидкость, имеющую высокую температуру, имеют несколько недостатков.
Первый недостаток состоит в том, что можно применять только полиэтилентерефталаты особого качества. Такие полиэтилентерефталаты труднее изготовить, и они увеличивают стоимость контейнера.
Второй недостаток связан со снижением скорости производства бутылок, поскольку способ термофиксации замедляет цикл раздува.
Третий недостаток связан с весом указанных бутылок. Наполнение бутылки горячей жидкостью приводит после охлаждения к созданию отрицательного давления внутри бутылки; указанное отрицательное давление создает рискованную деформацию стенок бутылки. Самым известным способом противостояния отрицательному давлению в бутылке является добавление компенсационных вставок, позволяющих осуществлять контролируемую деформацию бутылки. Однако бутылки, содержащие компенсационные вставки, являются более жесткими и, следовательно, более тяжелыми. В результате образуется излишек материала, не являющийся необходимым для хорошей сохранности продукта. Кроме того, компенсационные вставки портят внешний вид контейнера, что делает его менее привлекательным для потребителя.
В настоящее время для разлива жидких продуктов применяют также гибкие пакеты. Эти пакеты изготавливают из тонких пленок с предварительно нанесенной печатью. Указанный контейнер имеет многочисленные преимущества, относящиеся к весу, стоимости и компактности до и после применения.
Однако указанный контейнер имеет недостатки, в частности, когда его содержимое подвергается значительным изменениям температуры.
Действительно, если упакованную жидкость нагревают специально или случайно (например, оставив ее внутри машины, стоящей на солнце), продукт расширяется, иногда до такой степени, что контейнер может лопнуть.
Определение терминов, применяемых в описании изобретения
В описании изобретения применяются следующие термины и аббревиатуры:
Ламинат: многослойная пленка, полученная в результате наложения нескольких пленок
ПЭТ: полиэтилентерефталат
РР: полипропилен
РЕ: полиэтилен
LDPE: полиэтилен низкой плотности
LLDPE: линейный полиэтилен низкой плотности
HDPE: полиэтилен высокой плотности
EVOH: этиленвиниловый спирт (сополимер этилена и винилового спирта)
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение позволяет устранить перечисленные недостатки с помощью контейнера (емкости), который под действием изменения температуры расширяется и сжимается вместе с упакованным продуктом.
В контексте настоящего изобретения упакованный продукт представляет собой жидкий или вязкий продукт, который может содержать твердые включения. Поскольку эти продукты преимущественно изготавливают на основе воды, изменение объема продуктов составляет приблизительно 3% при изменении температуры на 65°, что соответствует коэффициенту объемного расширения приблизительно 0,00042 м3/(м3·К) и коэффициенту линейного расширения 0,00014 м/(м·К). Указанные значения приведены в качестве примера, но следует иметь в виду, что тепловое расширение воды изменяется с изменением температуры.
Продукты могут также быть изготовлены на основе масла, и их поведение зависит от тепловых свойств применяемого масла.
Контейнер (емкость) имеет многочисленные преимущества, когда его применяют для разлива продукта при высокой температуре. В отличие от ПЭТ бутылок указанный контейнер не требует термофиксации для предотвращения сжатия стенок под действием температуры наполнения. В отличие от ПЭТ бутылок контейнер не требует присутствия компенсационных вставок, чтобы противостоять изменениям объема продукта при охлаждении.
Указанный контейнер отличается тем, что его тепловое расширение больше или равно тепловому расширению продукта. При наполнении температура продукта нагревает стенки контейнера, которые расширяются. Затем расширенный контейнер герметично запечатывают. Охлаждаясь, контейнер сжимается и возвращается к исходной геометрии; в результате после охлаждения в контейнере устанавливается положительное или нулевое относительное давление. Незначительное давление в контейнере после охлаждения является предпочтительным, поскольку оно улучшает сопротивление контейнера сжатию, а также улучшает захват контейнера рукой.
Применение контейнера в способе разлива, требующем термической обработки контейнера и его содержимого, таком как, например, способ пастеризации, также является особенно предпочтительным. При повышении температуры контейнера и продукта контейнер расширяется, по меньшей мере, в той же степени, что и продукт, что позволяет избежать чрезмерного подъема давления в контейнере.
Для потребителя этот контейнер представляет большой интерес, поскольку он приспособлен к изменениям температур при отсутствии изменения эстетических свойств и при очень слабых изменениях давления в контейнере.
Другое преимущество контейнера в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что, если упакованный продукт подвергается повышению температуры, контейнер расширяется вместе с продуктом, и, таким образом, стенки, дно и сварные швы (если речь идет о контейнере, изготовленном из гибких пленок) контейнера не подвергаются или подвергаются в очень малой степени повышению давления и, следовательно, легко сопротивляются такому давлению.
Настоящее изобретение можно применять для разлива жидких или вязких продуктов.
В соответствии с настоящим изобретением можно применять большое разнообразие контейнеров. Контейнер может быть изготовлен посредством формования, экструзии с последующим раздувом, может быть изготовлен из пленок.
Особенно предпочтительно контейнер состоит из боковой стенки, сформированной из пленки, а дно и горлышко контейнера соединены с указанной пленкой посредством сваривания.
Большинство материалов, применяемых для изготовления контейнеров, имеют тепловое расширение, недостаточное, чтобы противостоять изменениям объема содержимого контейнера.
В соответствии с настоящим изобретением коэффициент расширения контейнера выше или равен коэффициенту расширения упакованного продукта. Коэффициент линейного расширения стенок контейнера в общем случае составляет более 0,00014 м/(м·К), предпочтительно более 0,00018 м/(м·К). Контейнер на основе полиэтилена низкой плотности является особенно предпочтительным.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Лучше понять настоящее изобретение помогут описание вариантов его осуществления и прилагаемые чертежи.
На фиг.1-4 представлен первый вариант осуществления настоящего изобретения, состоящий в способе горячего наполнения.
На фиг.1 представлен контейнер до наполнения.
На фиг.2 представлено тепловое расширение контейнера в процессе его наполнения горячим продуктом.
На фиг.3 представлен расширенный контейнер в момент его герметичного запечатывания.
На фиг.4 представлен контейнер и его содержимое после охлаждения; контейнер сжался под действием понижения температуры.
На фиг.5-8 представлен второй вариант осуществления настоящего изобретения, в котором контейнер нагревают, а затем охлаждают вместе с его содержимым.
На фиг.5 представлен контейнер, наполненный продуктом при низкой температуре и герметично запечатанный.
На фиг.6 представлен контейнер и его содержимое после нагрева в горячей ванне в течение нескольких минут; контейнер расширен под действием температуры.
На фиг.7 представлен контейнер и его содержимое после охлаждения; контейнер сжат под действием понижения температуры.
На фиг.8 представлен предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, в соответствии с которым контейнер формируют путем соединения горлышка, дна и трубчатого тулова; трубчатое тулово формируют из ламината, коэффициент расширения которого составляет более 0,00014 м/(м·К).
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Многие способы разлива жидких или вязких продуктов требуют значительных изменений температуры продукта в процессе разлива. Эти изменения температуры создают жесткие условия для контейнера, поскольку изменения температуры вызывают изменения объема продукта и, следовательно, изменения давления в контейнере.
Авторы настоящего изобретения изобрели контейнер, в котором не создается относительное отрицательное давление после горячего наполнения. Первый вариант осуществления настоящего изобретения является особенно предпочтительным, поскольку позволяет избежать деформации контейнера при охлаждении. Первый вариант осуществления настоящего изобретения представлен на фиг.1-4.
На фиг.1 представлен контейнер в соответствии с настоящим изобретением; указанный контейнер 1 содержит боковую стенку 2, горлышко 3 и дно 4; и контейнер отличается тем, что его боковые стенки расширяются под действием температуры. Контейнер подают при низкой температуре, причем указанная низкая температура предпочтительно является комнатной температурой (20°С). В соответствии со способами наполнения, известными специалистам в данной области техники, контейнер 1 может быть вымыт, ополоснут, высушен перед наполнением, представленным на фиг.2. Для упрощения описания изобретения описываются только этапы, необходимые для понимания изобретения.
На фиг.2 представлено наполнение контейнера 1 продуктом 5, имеющим высокую температуру. Часто высокая температура наполнения составляет 85°С. Под действием высокой температуры продукта 5, наливаемого в контейнер, стенки 2 контейнера расширяются почти мгновенно. Расширение контейнера осуществляется по мере наполнения и зависит от уровня 6 наполнения, определяющего границу контакта продукта 5 со стенками контейнера. Расширение контейнера показано схематически изменением высоты 7. Тепловое расширение стенок 2 проявляется преимущественно в изменении высоты и диаметра. Из этого следует, что в конце наполнения и перед герметичным запечатыванием объем контейнера превышает его первоначальный объем.
На фиг.3 представлено герметичное запечатывание контейнера после наполнения, причем продукт 5 при запечатывании еще имеет высокую температуру. Крышку 8 или другое известное запечатывающее средство накладывают на горлышко 3, обеспечивая герметичное запечатывание. Как правило, в момент запечатывания в контейнере заключен объем газа 9. Этот объем газа зависит от коэффициента наполнения контейнера. Предпочтительно быстро запечатывать контейнер после наполнения, чтобы указанный объем газа не был слишком горячим в момент запечатывания. Газ 9, заключенный в пространстве верхней части контейнера, может являться воздухом, азотом или любым другим газом или газовой смесью, известными специалистам в данной области техники. На момент герметичного запечатывания контейнер 1 и продукт 5 имеют высокую температуру. Следовательно, объем продукта 5 расширен, так же как и стенки контейнера.
На фиг.4 представлен контейнер и его содержимое после охлаждения до температуры хранения. Часто температура хранения близка к комнатной температуре. Под действием охлаждения контейнер и его содержимое сжимаются. Жидкий продукт, например, на основе воды, изменяет объем приблизительно на 3% при изменении температуры от 85 до 20°С. Контейнер в соответствии с настоящим изобретением сжимается под действием охлаждения, и его сжатие является таким, что относительное давление в контейнере после охлаждения является положительным или нулевым; таким образом, сжатие контейнера больше или равно сжатию продукта.
Большинство материалов, применяемых для изготовления контейнеров, имеют тепловое расширение, недостаточное для компенсации изменения объема продукта и объема газа 9. Контейнеры из ПЭТ или полиэтилена высокой плотности (HDPE), например, находятся в состоянии разрежения после охлаждения, поскольку коэффициент расширения этих материалов является недостаточным для того, чтобы компенсировать изменения объема продукта. Неожиданно было обнаружено, что контейнер из полиэтилена низкой плотности (LDPE) имеет свойства теплового расширения, позволяющие избежать отрицательного относительного давления в контейнере после охлаждения. В более общем виде, было обнаружено, что коэффициент линейного теплового расширения контейнера должен превышать 0,00014 м/(м·К) и предпочтительно должен превышать 0,00018 м/(м·К). Чем ниже коэффициент наполнения контейнера, тем выше должен быть коэффициент расширения контейнера.
Авторы изобретения обнаружили, что линейное расширение контейнера необязательно является одинаковым во всех направлениях. Например, линейное расширение контейнера по высоте может быть больше, чем расширение по окружности, или наоборот. По двум коэффициентам расширения, измеренным в двух перпендикулярных направлениях, можно определить коэффициент среднего линейного расширения, который вызывает идентичное изменение объема контейнера. Было обнаружено, что коэффициент среднего линейного расширения должен превышать 0,00014 м/(м·К) и предпочтительно должен превышать 0,00018 м/(м·К).
Геометрия контейнера после охлаждения и сжатия в основном идентична геометрии контейнера до наполнения и расширения. Однако в некоторых случаях наблюдается незначительный гистерезис, причем сжатие контейнера слегка меньше чем его расширение. В этом случае окончательный объем контейнера слегка превышает его первоначальный объем. В другом случае сжатие контейнера слегка превышает его расширение; окончательный объем контейнера, следовательно, меньше чем его первоначальный объем. Как правило, окончательная геометрия контейнера в основном идентична его первоначальной геометрии, и контейнер можно расширять и сжимать несколько раз обратимым образом.
Охлаждение контейнера не имеет большого значения, оно может быть быстрым, медленным, ступенчатым или непрерывным. Часто опрыскивание контейнера водой обеспечивает быстрое и эффективное охлаждение. Можно применять различные способы охлаждения, известные специалистам в данной области техники; на изменение объема контейнера оказывают влияние только начальные и конечные температуры указанного контейнера.
Другие способы разлива состоят в наполнении контейнера, продуктом, имеющим низкую температуру, а затем осуществлении термической обработки контейнера и его содержимого. Второй вариант осуществления настоящего изобретения является особенно предпочтительным, поскольку позволяет избежать избыточного давления в контейнере при термической обработке. На фиг.5-7 представлен второй вариант осуществления настоящего изобретения.
На фиг.5 представлен контейнер в соответствии с настоящим изобретением; контейнер 1 содержит боковую стенку 2, горлышко 3 и дно 4; указанный контейнер отличается тем, что его боковые стенки расширяются под действием температуры. Контейнер наполнен жидким или вязким продуктом 5 и герметично запечатан крышкой 8. Контейнер и его содержимое имеют низкую температуру, причем указанная низкая температура предпочтительно является комнатной температурой (20°С). Как правило, объем газа 9, который может являться воздухом, заключен в пространстве верхней части. Коэффициент наполнения контейнера обозначен уровнем 6 жидкости. Высокий коэффициент наполнения является предпочтительным, поскольку тепловое расширения газов превышает тепловое расширение жидкостей. Предпочтительно коэффициент наполнения контейнера 1 превышает 90%.
На фиг.6 представлен этап термической обработки, состоящий в повышении температуры контейнера и его содержимого. Применяемая термическая обработка часто состоит, например, в погружении контейнера и его содержимого на 10 минут в ванну с водой при температуре 80°С. Термическая обработка вызывает постепенное повышение температуры контейнера и его содержимого, что приводит к объемному расширению продукта 5 и объема газа 9. Контейнер в соответствии с настоящим изобретением отличается высоким тепловым расширением стенок 2, которое позволяет избежать повышенного относительного давления в контейнере. Затруднение, возникающее с контейнерами в соответствии с предшествующим уровнем техники, связано с тем, что высокое давление в контейнере может привести к выпучиванию дна 4. Часто во избежание прогиба дна 4 требуется особая конструкция дна 4. Дно, обладающее большей стойкостью, является более тяжелым и более дорогим. Настоящее изобретение позволяет справиться с этим затруднением; расширение стенок контейнера в процессе термической обработки позволяет избежать повышения давления в контейнере. Расширение стенок контейнера представлено изменением высоты 7. Тепловое расширение стенок контейнера осуществляется преимущественно по высоте и по окружности. Предпочтительно расширение контейнера является таким, что оно компенсирует изменения объема продукта 5 и газа 9. Относительное давление в контейнере остается в основном постоянным и близким к нулю.
На фиг.7 представлен контейнер и его содержимое после охлаждения при низкой температуре, причем указанная низкая температура может являться комнатной температурой. Как правило, конечная температура после охлаждения равна первоначальной температуре до термической обработки. В процессе охлаждения продукт 5 и газ 9 сжимаются. Контейнер 1 в соответствии с настоящим изобретением также сжимается; указанное сжатие представлено изменением 10 высоты. Обычно значение сжатия 10 контейнера идентично значению расширения 7. Второй вариант осуществления настоящего изобретения является особенно предпочтительным, поскольку позволяет применять контейнеры с тонкими стенками. Авторы изобретения обнаружили, что контейнер, имеющий коэффициент линейного теплового расширения более 0,00016 м/(м·К), позволяет ограничить давление в процессе термической обработки и что особенно предпочтительным является коэффициент, превышающий 0,00020 м/(м·К).
Контейнер в соответствии с настоящим изобретением отличается присущими ему свойствами теплового расширения и сжатия. Было обнаружено, что коэффициент линейного теплового расширения стенок контейнера должен составлять более 0,00014 м/(м·К) и предпочтительно более 0,00018 м/(м·К). Немногие материалы, применяемые для изготовления контейнеров, позволяют получить указанные свойства. Авторы изобретения обнаружили, что контейнеры из полиэтилена низкой плотности (LDPE) являются особенно предпочтительными, благодаря присущим им свойствам расширения. Контейнеры, полученные с некоторыми сортами низкокристаллического РР, позволяют получить достаточные характеристики расширения; указанные сорта РР предпочтительно являются сополимерами. Было обнаружено, что двуосноориентированный контейнер не обладает высоким коэффициентом теплового расширения. Подобным образом, контейнер, состоящий из высококристаллического полимера, имеет низкий коэффициент теплового расширения.
Настоящее изобретение позволяет изготовить большое разнообразие контейнеров; контейнеры можно изготавливать посредством экструзии с последующим раздувом, литья под давлением, экструзии труб или сборки из пленок. Контейнеры могут являться бутылками или флаконами, изготовленными посредством экструзии с последующим раздувом, горшочками или стаканчиками, изготовленными посредством формования, гибкими пакетами, изготовленными посредством сваривания из пленок. Способ изготовления контейнера может оказывать влияние на коэффициент расширения контейнера. Действительно, известно, что экструзионные способы, в большей или меньшей степени, ориентируют полимерные цепи. Ориентация цепей может приводить к анизотропии свойств, которая выражается в коэффициентах расширения, отличающихся в зависимости от направления измерения. Для упрощения описания изобретения коэффициент среднего линейного расширения рассматривается как одинаковый во всех направлениях.
Также наблюдались значительные различия теплового расширения, связанные со способом трансформации, применяемым для изготовления контейнера. Представляется, что чем больше способ трансформации ориентирует полимерные цепи, тем меньше тепловое расширение изготовленного контейнера.
Коэффициент теплового расширения контейнера можно измерять двумя способами. Первый способ состоит в измерении коэффициента объемного расширения контейнера с помощью измерения изменения объема контейнера при изменении температуры. Второй способ состоит в измерении коэффициента линейного расширения в двух перпендикулярных направлениях, выделяя в указанных направлениях две полосы большой длины и малой ширины и измеряя изменение длины указанных полос при изменении температуры. Если контейнер изготовлен из пленки, легко измерить коэффициенты линейного расширения пленки в двух направлениях.
Пример осуществления контейнера представлен на фиг.8. Указанный контейнер 1 содержит трубчатое тулово 2, соединенное сваркой с горлышком 3 и дном 4. Крышка 8 прилажена к горлышку 3 и обеспечивает герметичное запечатывание контейнера. Трубчатое тулово 2, формирующее боковые стенки, может быть экструдировано или сформировано из пленки, концы которой соединены сваркой. Пленка может являться однослойной или многослойной. Пленка не содержит жесткого слоя с низким коэффициентом расширения, такого как слой алюминия или двуосноориентированного полимера. Замечено, что в многослойную структуру можно вводить тонкий слой полимера с барьерными свойствами. Пленка из LDPE, содержащая слой этиленвинилового спирта (EVOH) малой толщины, имеет тепловое расширение, превышающее 0,00018 м/(м·К). Было обнаружено, что многослойная пленка может содержать слои с низким коэффициентом теплового расширения, если указанные слои имеют малую толщину и не препятствуют расширению указанной пленки. Пленка должна содержать, по меньшей мере, 70% полимера, имеющего коэффициент линейного теплового расширения более 0,00014 м/(м·К), предпочтительно более 0,00018 м/(м·К). Для многослойной пленки на основе полиэтилена (РЕ) и этиленвинилового спирта (EVOH) толщина слоя EVOH должна составлять менее 10% от общей толщины. Если толщина пленки составляет 300 микрон, толщина слоя EVOH составляет менее 30 микрон, предпочтительно менее 20 микрон. Горлышко и дно придают жесткость и устойчивость контейнеру и состоят из частично жестких элементов с более толстой стенкой. Такой контейнер расширяется и сжимается вместе с продуктом при изменении температуры, благодаря своей боковой стенке. Размеры горлышка и дна лишь слабо меняются с изменением температуры.
Настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами, относящимися к материалам, коэффициент расширения которых превышает 0,00014 м/(м·К); указанные материалы можно получить путем смешивания полимеров, путем полимеризации, путем компаундирования или любой другой технологии, известной специалисту в данной области техники. Смеси полиолефинов, добавление эластомеров, получение смесей на основе полиолефина позволяют регулировать коэффициент расширения контейнера в соответствии с коэффициентом расширения упакованного продукта. Многослойные структуры также позволяют изменять характеристики расширения стенок контейнера в соответствии с характеристиками расширения упакованного продукта.
Claims (9)
1. Способ горячего наполнения жидким или вязким продуктом полимерного контейнера, содержащего боковую стенку, соединенную с горлышком и дном, включающий в себя, по меньшей мере, наполнение контейнера продуктом, имеющим высокую температуру, герметичное запечатывание контейнера, охлаждение контейнера и его содержимого, отличающийся тем, что применяют полимерный контейнер, коэффициент линейного теплового расширения боковой стенки которого составляет более 0,00014 м/(м·К), и что контейнер расширяется и сжимается, по меньшей мере, в той же степени, что и его содержимое.
2. Способ наполнения по п.1, отличающийся тем, что контейнер расширяется и сжимается в большей степени, чем его содержимое.
3. Способ горячего наполнения по п.1 или 2, отличающийся тем, что после охлаждения контейнера и его содержимого в контейнере устанавливается давление, большее или равное нулю.
4. Полимерный контейнер для горячего наполнения жидким или вязким продуктом, содержащий боковую стенку, соединенную с дном и горлышком, отличающийся тем, что в нем отсутствует компенсационная вставка, и коэффициент линейного теплового расширения боковой стенки контейнера превышает 0,00014 м/(м·К), причем боковая стенка контейнера содержит, по меньшей мере, 70% полиэтилена низкой плотности (LDPE).
5. Контейнер, полученный способом по любому из пп.1-3.
6. Контейнер по п.4 или 5, коэффициент теплового расширения которого превышает 0,00018 м/(м·К).
7. Контейнер по п.4 или 5, отличающийся тем, что содержит гибкую боковую стенку (2), соединенную посредством сварки с горлышком (3) и дном (4), являющимися, по меньшей мере, частично жесткими, причем гибкая боковая стенка сформирована из однослойной или многослойной пленки.
8. Комплект, состоящий из контейнера, как он определен в любом из пп.4-7 и продукта, содержащегося в контейнере, отличающийся тем, что в диапазоне температур от 0 до 100°С расширение и сжатие контейнера, по меньшей мере, равны расширению и сжатию продукта.
9. Комплект по п.8, герметично запечатанный, в котором давление является постоянным или повышается при понижении температуры и в котором давление является постоянным или понижается при повышении температуры.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07112225A EP2025603A1 (fr) | 2007-07-11 | 2007-07-11 | Bouteille plastique pour remplissage à chaud ou traitement thermique |
EP07112225.3 | 2007-07-11 | ||
PCT/IB2008/052599 WO2009007869A2 (fr) | 2007-07-11 | 2008-06-27 | Bouteille plastique pour remplissage a chaud ou traitement thermique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010103020A RU2010103020A (ru) | 2011-08-20 |
RU2474522C2 true RU2474522C2 (ru) | 2013-02-10 |
Family
ID=38779776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010103020/12A RU2474522C2 (ru) | 2007-07-11 | 2008-06-27 | Полимерная бутылка для горячего наполнения или термической обработки |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8567164B2 (ru) |
EP (2) | EP2025603A1 (ru) |
JP (1) | JP2010533106A (ru) |
CN (1) | CN101730646B (ru) |
BR (1) | BRPI0814702A2 (ru) |
CA (1) | CA2692500C (ru) |
HK (1) | HK1141499A1 (ru) |
RU (1) | RU2474522C2 (ru) |
WO (1) | WO2009007869A2 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1982829A1 (fr) * | 2007-04-20 | 2008-10-22 | Aisapack Holding SA | Récipient pour vin ou boisson similaire |
US8733598B2 (en) * | 2009-12-30 | 2014-05-27 | Advanced Technology Materials, Inc. | Closure/connector for liner-based dispense containers |
KR101947196B1 (ko) | 2010-10-15 | 2019-02-12 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | 라이너식 분배 용기용 커넥터 |
JP2015501766A (ja) * | 2011-11-18 | 2015-01-19 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド | ライナベースの移送および分配コンテナのための閉塞具/コネクタおよびライナベースの移送および分配コンテナを充填する方法 |
JP5961486B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-08-02 | 富士重工業株式会社 | スペーサの製造方法 |
JP2014151932A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Dainippon Printing Co Ltd | プラスチックボトル |
DE102015206359A1 (de) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | Krones Ag | Vorrichtung zum Überdruckstabilisieren von gefüllten und verschlossenen PET-Behältern und Verfahren zum Überdruckstabilisieren von gefüllten PET-Behältern |
US10087344B2 (en) * | 2015-10-30 | 2018-10-02 | E Ink Corporation | Methods for sealing microcell containers with phenethylamine mixtures |
CA2914315C (en) * | 2015-12-09 | 2023-04-25 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density unimodal polyethylene |
CA2914353C (en) * | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
DE102016202908A1 (de) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Krones Ag | Verfahren zur Bodenausformung heißabgefüllter Behälter |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1838197C (ru) * | 1989-12-19 | 1993-08-30 | Хувер Юниверсал, Инк | Полиэтилентерефталатна емкость |
DE19502449A1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Wella Ag | Kunststoffbehälter mit einer Entgasungseinrichtung |
RU99128038A (ru) * | 1997-05-29 | 2002-01-27 | Тетра Лаваль Холдингз Энд Файнэнс С.А. | Бутылка, формованная экструзией с раздувом, а также способ и материал для ее получения |
WO2005070814A1 (fr) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Evgeny Fedorovich Klinetsky | Procede de distribution de boissons dans des recipients et dispositif de mise en oeuvre correspondant |
US20050262813A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Andreas Michalsky | Tubular, especially can-shaped, receptacle for the accommodation of fluids, a method of manufacture, and use |
RU2269458C2 (ru) * | 2003-12-26 | 2006-02-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение прикладной механики имени акад. М.Ф. Решетнева" | Способ деаэрации жидкости и устройство для его осуществления |
RU2295479C2 (ru) * | 2002-08-08 | 2007-03-20 | Пепсико, Инк. | Выполненный в стенке пластмассового контейнера конструктивный элемент (варианты) и способ его изготовления, а также пластмассовый контейнер и выдувная форма |
WO2007054449A1 (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-18 | Ribi, Leon Antoine | Anti-tampering beverage container made of plastic material such as pe, pet, pvc or the like. |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US262813A (en) * | 1882-08-15 | Warehouse-truck | ||
JP2001513697A (ja) * | 1997-02-24 | 2001-09-04 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | エアロゾル法及び装置、粒子製品、並びに該粒子製品から製造される電子装置 |
SE512309C2 (sv) | 1997-05-29 | 2000-02-28 | Tetra Laval Holdings & Finance | Extruderad/formblåst flaska, vars väggstruktur innefattar ett skikt av cellulär plast |
JP2001088162A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-04-03 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 複合フッ素樹脂物品の成形方法 |
US7900425B2 (en) * | 2005-10-14 | 2011-03-08 | Graham Packaging Company, L.P. | Method for handling a hot-filled container having a moveable portion to reduce a portion of a vacuum created therein |
US8381940B2 (en) * | 2002-09-30 | 2013-02-26 | Co2 Pac Limited | Pressure reinforced plastic container having a moveable pressure panel and related method of processing a plastic container |
MXPA03009531A (es) * | 2001-04-19 | 2004-12-06 | Graham Packaging Co | Base multifuncional para un contenedor de plastico de boca ancha moldeado por soplado. |
JP2002370721A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-24 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 合成樹脂製ボトル |
JP4724991B2 (ja) | 2001-09-26 | 2011-07-13 | 東洋製罐株式会社 | 軽量多層プラスチックボトル及びその製造方法 |
JP4241382B2 (ja) * | 2001-12-25 | 2009-03-18 | 東洋製罐株式会社 | ガスバリヤー性に優れた多層構造体 |
US6983858B2 (en) * | 2003-01-30 | 2006-01-10 | Plastipak Packaging, Inc. | Hot fillable container with flexible base portion |
EP1733874A4 (en) * | 2004-03-31 | 2008-11-05 | Mitsubishi Plastics Inc | THERMORE-CRYSTABLE MULTILAYER POLYOLEFIN FILM, HEAT-SINK LABEL, AND CONTAINER WITH THE LABEL FIXED THERETO |
JP4556206B2 (ja) * | 2004-05-31 | 2010-10-06 | 株式会社吉野工業所 | 液体収納製品 |
DE502005006569D1 (de) * | 2005-04-19 | 2009-03-19 | Lamprecht Ag | Einwegbabyflasche |
US20070045221A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Graham Packaging Company, L.P. | Plastic container having a ring-shaped reinforcement and method of making same |
US7780025B2 (en) * | 2005-11-14 | 2010-08-24 | Graham Packaging Company, L.P. | Plastic container base structure and method for hot filling a plastic container |
-
2007
- 2007-07-11 EP EP07112225A patent/EP2025603A1/fr not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-06-27 EP EP08776552.5A patent/EP2167390B1/fr active Active
- 2008-06-27 CN CN2008800240366A patent/CN101730646B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-27 BR BRPI0814702-7A2A patent/BRPI0814702A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-06-27 RU RU2010103020/12A patent/RU2474522C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-06-27 WO PCT/IB2008/052599 patent/WO2009007869A2/fr active Application Filing
- 2008-06-27 US US12/667,996 patent/US8567164B2/en active Active
- 2008-06-27 JP JP2010515631A patent/JP2010533106A/ja active Pending
- 2008-06-27 CA CA2692500A patent/CA2692500C/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-08-18 HK HK10107886.0A patent/HK1141499A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1838197C (ru) * | 1989-12-19 | 1993-08-30 | Хувер Юниверсал, Инк | Полиэтилентерефталатна емкость |
DE19502449A1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Wella Ag | Kunststoffbehälter mit einer Entgasungseinrichtung |
RU99128038A (ru) * | 1997-05-29 | 2002-01-27 | Тетра Лаваль Холдингз Энд Файнэнс С.А. | Бутылка, формованная экструзией с раздувом, а также способ и материал для ее получения |
RU2295479C2 (ru) * | 2002-08-08 | 2007-03-20 | Пепсико, Инк. | Выполненный в стенке пластмассового контейнера конструктивный элемент (варианты) и способ его изготовления, а также пластмассовый контейнер и выдувная форма |
RU2269458C2 (ru) * | 2003-12-26 | 2006-02-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение прикладной механики имени акад. М.Ф. Решетнева" | Способ деаэрации жидкости и устройство для его осуществления |
WO2005070814A1 (fr) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Evgeny Fedorovich Klinetsky | Procede de distribution de boissons dans des recipients et dispositif de mise en oeuvre correspondant |
US20050262813A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Andreas Michalsky | Tubular, especially can-shaped, receptacle for the accommodation of fluids, a method of manufacture, and use |
WO2007054449A1 (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-18 | Ribi, Leon Antoine | Anti-tampering beverage container made of plastic material such as pe, pet, pvc or the like. |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Межгосударственный стандарт. ГОСТ 16338-85. Теплофизические и электрические свойства полиэтилена. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009007869A2 (fr) | 2009-01-15 |
CA2692500A1 (fr) | 2009-01-15 |
CN101730646A (zh) | 2010-06-09 |
US20100186352A1 (en) | 2010-07-29 |
WO2009007869A3 (fr) | 2009-03-05 |
JP2010533106A (ja) | 2010-10-21 |
BRPI0814702A2 (pt) | 2015-01-20 |
EP2025603A1 (fr) | 2009-02-18 |
RU2010103020A (ru) | 2011-08-20 |
EP2167390B1 (fr) | 2015-03-25 |
CN101730646B (zh) | 2011-08-10 |
EP2167390A2 (fr) | 2010-03-31 |
US8567164B2 (en) | 2013-10-29 |
CA2692500C (fr) | 2015-08-04 |
HK1141499A1 (en) | 2010-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2474522C2 (ru) | Полимерная бутылка для горячего наполнения или термической обработки | |
AU724711B2 (en) | Injection stretch blow molded tubular containers | |
MXPA06000110A (es) | Diseno de base para pasteurizacion. | |
BR112012002288B1 (pt) | recipiente plástico | |
JP2015500778A5 (ru) | ||
NO872187L (no) | Emballasje egnet som retorte. | |
US8945459B2 (en) | Container made from expanded plastic film | |
US20080061024A1 (en) | Structural ribs for hot fillable containers | |
US6626324B1 (en) | Plastic container having a crystallinity gradient | |
US20110083402A1 (en) | Vertical form, fill, and seal system for hot fill liquids | |
JPH11508503A (ja) | 包装用ラミネートおよびその使用方法 | |
AU2001273100A1 (en) | Plastic container having a crystallinity gradient | |
TW201636275A (zh) | 用於製造具有使用可膨脹心軸之配件的可撓性容器之方法 | |
JP3984327B2 (ja) | スタンディングパウチ | |
CN210618940U (zh) | 一种自立袋 | |
US20180273367A1 (en) | Method of applying top load force | |
WO2013010815A1 (en) | A carton | |
US20210371166A1 (en) | Flexible walled container | |
JPH0115629Y2 (ru) | ||
JP6913472B2 (ja) | パウチ、該パウチを用いた包装体、及び包装体の製造方法 | |
JPS5845889Y2 (ja) | 食品包装用容器 | |
JPH0712292A (ja) | 真空断熱材パック | |
JP2022002985A (ja) | パウチ、該パウチを用いた包装体の製造方法、及び包装体 | |
EP2105384A1 (en) | Heat sealable thermoplastic container having an improved top sealing surface, packaging assembly and process of packing a product | |
JPS6220084B2 (ru) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150628 |