RU2457196C1 - Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона - Google Patents
Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457196C1 RU2457196C1 RU2011109639/04A RU2011109639A RU2457196C1 RU 2457196 C1 RU2457196 C1 RU 2457196C1 RU 2011109639/04 A RU2011109639/04 A RU 2011109639/04A RU 2011109639 A RU2011109639 A RU 2011109639A RU 2457196 C1 RU2457196 C1 RU 2457196C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diisobornylbenzoquinone
- producing
- solvent
- chlorine dioxide
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнилбензохинона. В последнее время область применения хинонов активно расширяется: хиноны используют как реагенты в органическом синтезе, стабилизаторы и антиоксиданты полимеров и органических материалов, катализаторы химических реакций. Способ заключается в окислении фенолов, в качестве которых используют 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид, диоксидом хлора при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5, соответственно, в органическом растворителе путем барботирования диоксида хлора с воздухом при температуре от -10 до 40°C. 10 з.п. ф-лы, 17 пр.
Description
Изобретение относится к области получения 2,6-диизоборнилбензохинона окислением 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида. Первоначально хиноны использовались в производстве красителей. Однако в последнее время область применения хинонов активно расширяется: хиноны используют как реагенты в органическом синтезе, стабилизаторы и антиоксиданты полимеров и органических материалов, катализаторы химических реакций. Производные хинонов заняли прочное место в арсенале лекарств для лечения ишемической болезни сердца, мышечной дистрофии, при отравлении сердечными ядами, в качестве антибиотиков, противоопухолевых препаратов.
Известен способ окисления ароматических альдегидов пероксидом никеля (Ni-PO) в водном растворе щелочи до соответствующих карбоксильных кислот [Kwilo Nakagawa, Satoshi Mineo, Satoko Kawamura. Oxidation with Nikel Peroxide. XI. Oxidation of Aromatic aldehydes to Carboxylic Acids in aqueous alkaline solution // Chem. Pharm. Bull. 1978. 26(1). 299-302]. Реакцию проводят при перемешивании гетерогенной смеси ароматического альдегида Ni-PO в водном растворе гидроксида натрия в токе азота при 30-60°C, что позволяет получать карбоксильные кислоты с выходом до 100%. Однако данный метод не применяли для окисления фенольных альдегидов.
Известен способ окисления 5-фторсалицилового альдегида нитратом серебра AgNO3 в присутствии водного раствора гидроксида калия при комнатной температуре, что приводит к образованию 5-фторсалициловой кислоты с выходом 62% [G.V.M.Sharma, A.Ilangovan, B.Lavanya. Synthesis of 5-fluoro salicylic acid // Synthetic Communications. 200. 30(3). 397-405]. Данный метод описывает окисление орто-гидроксибензальдегида.
Известен способ окисления смеси фенольных соединений, в которых в положении 2 и 4 содержатся одинаковые или разные формильная и гидроксильная группы [пат. RU 2165406]. Окисление проводят в жидкой фазе с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в присутствии катализатора, выбираемого из металлов группы 1 и 8 периодической системы элементов в количестве 0,04-2%, содержащего, в случае необходимости, активатор (кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово) в диапазоне температур 30-200°C и давлении 1-20 бар. В результате формильная или гидроксиметильная группа в положении 2 окисляется до карбоксильной группы, гидроксиметильная группа в положении 4 окисляется до формильной группы с получением 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида. Недостатком данного метода является применение сложного катализатора, высокой температуры.
В приведенных примерах окисления фенольных и ароматических альдегидов в качестве окислителя не используется диоксид хлора и результатом окисления является соответствующая карбонильная кислота.
В качестве прототипа выбран способ окисления фенолов диоксидом хлора ClO2 в органических растворителях (хлороформ, тетрагидрофуран, ацетон, диметилформамид), предпочтительно в ацетоне с добавлением буферного раствора, pH которого 10.3, или 9.3, или 7.1, или 4.2, и проведением реакции в ледяной бане. Данный способ позволяет получать замещенные хиноны с выходом 76% [Куе Chun Nam and Jong min Kim. Oxidation of phenols and naphthols with Chlorine Dioxide // Bull. Korean Chem. Soc. 1994. Vol.15. No.4. P.268-270]. Недостатками прототипа является необходимость использования буферного раствора с определенным pH. Авторы не приводят в качестве примера окисления 4-гидроксибензальдегидов.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка простого способа получения 2,6-диизоборнилбензохинона исходя из 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида. В этом и состоит технический результат.
Технический результат достигается тем, что способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона, включающий окисление фенолов в органическом растворителе диоксидом хлора путем барботирования диоксида хлора с воздухом, согласно изобретению в качестве фенолов использует терпеновые фенолы, а именно 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1÷5, соответственно, при температуре от -10 до 40°C. Кроме того, окисление проводят путем добавления к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида раствора диоксида хлора в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1÷5; растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы сложных эфиров, простых эфиров, алифатических углеводородов, галогенированных алифатических углеводородов, азотсодержащих растворителей; растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов, сложных эфиров, простых эфиров, алифатических углеводородов.
Способ осуществляется следующим образом.
Окисление проводят путем
- добавления органического раствора диоксида хлора к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида в органическом растворителе;
- барботирования в раствор 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида в органическом растворителе диоксида хлора с воздухом.
Температура реакции изменялась от -10 до 40°C. Было замечено, что реакция в пиридине протекает более селективно при низких температурах, а на селективность реакции в диметилформамиде изменение температуры практически не влияет. Преимущество по выходу 2,6-диизоборнилбензохинона (80% от теоретического) имеет проведение реакции в диметилформамиде при 20°С.
Нами был использован промышленный диоксид хлора в виде водного раствора.
Описываемый способ демонстрируется следующими примерами.
Пример 1. К раствору (0.0367 г, 0.10 ммоль) 2,6-диизоборнилфенола в 5 мл дихлорметана по каплям (3 мл) добавляли раствор диоксида хлора (0.0203 г, 0.30 ммоль) в CH2Cl2 (способ 1). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 1 часа при 20°C. Реакцию проводили до обесцвечивания раствора диоксида хлора. Контроль над ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии.
После окончания реакции растворитель удаляли при пониженном давлении. Образующиеся кристаллы промывали водой. Получили 0.0038 г 2,6-диизоборнилбензохинона (10% от теоретического). Кристаллы желтого цвета. Т.пл. 223-225°С. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 1653 (C=O). Спектр 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.77 с (6Н, 2CH3), 0.85 и 0.86 оба с (12Н, 4CH3), 1.84-1.93, 1.63-1.52, 1.39-1.34 три м (12Н, 6CH2 изоборнильного фрагмента), 1.91-1.84 м (2Н, 2CH изоборнильного фрагмента), 3.17 т (2Н, 2CH изоборнильного фрагмента, JHH 9 Гц), 6.62 с (2Н, 2CH 1,4-хинона). Спектр ЯМР 13С (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.45 (CH3), 19.88 (CH3), 20.05 (CH3), 27.32 (CH2), 33.42 (CH2), 39.61 (CH2), 45.09 (CH), 45.31 (CH), 45.52 (C), 51.10 (C), 132.39 (CH 1,4-хинона), 153.34 (C 1,4-хинона), 187.88 (C=O), 188.59 (C=O).
Пример 2. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют гексан. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (18% от теоретического).
Пример 3. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют диметилформамид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (32% от теоретического).
Пример 4. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют пиридин. После окончания реакции реакционную смесь промывали холодной водой, экстрагировали хлороформом, сушили Na2SO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (24% от теоретического).
Пример 5. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют этанол. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (16% от теоретического).
Пример 6. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при -10°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (30% от теоретического).
Пример 7. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при 6°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (50% от теоретического).
Пример 8. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при 40°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (7% от теоретического).
Пример 9. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что мольное соотношение 2,6-диизоборнил-4-метилфенола и диоксида хлора равно 1:5 соответственно. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (47% от теоретического).
Пример 10. Процесс окисления проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что мольное соотношение 2,6-диизоборнилфенола и диоксида хлора равно 1:1 соответственно. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (11% от теоретического).
Пример 11. Процесс окисления проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что реакцию проводят при 0°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (47% от теоретического).
Пример 12. Процесс окисления проводят аналогично примеру 5 за исключением того, что реакцию проводят при 40°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (21% от теоретического).
Пример 13. В раствор (0.0541 г, 0.15 ммоль) 2,6-диизоборнилфенола в 5 мл диметилформамида барботировали диоксид хлора (0.0304 г, 0.45 ммоль) с воздухом в течение 1 часа при 20°C. Реакционную смесь разбавляли 30 мл ледяной воды, подкисленной HCl. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, кристаллизовали из гексана. Получили 0.0420 г 2,6-диизоборнилбензохинона (74% от теоретического).
Пример 14. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилфенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (16% от теоретического).
Пример 15. Процесс окисления проводят аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилофенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (80% от теоретического).
Пример 16. Процесс окисления проводят аналогично примеру 13 за исключением того, что в качестве растворителя используют пиридин, реакцию проводят при 8°C. После окончания реакции реакционную смесь промывали холодной водой, экстрагировали хлороформом, сушили Na2SO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (54% от теоретического).
Пример 17. Процесс окисления проводят аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилфенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (36% от теоретического).
Claims (11)
1. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона, включающий окисление фенолов в органическом растворителе диоксидом хлора путем барботирования диоксида хлора с воздухом, отличающийся тем, что в качестве фенолов используют терпеновые фенолы, а именно 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5, соответственно, при температуре от -10 до 40°C.
2. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят путем добавления к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида раствора диоксида хлора в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5.
3. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы сложных эфиров.
4. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы простых эфиров.
5. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы алифатических углеводородов.
6. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов.
7. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы азотсодержащих растворителей.
8. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов.
9. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы сложных эфиров.
10. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы простых эфиров.
11. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы алифатических углеводородов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011109639/04A RU2457196C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011109639/04A RU2457196C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2457196C1 true RU2457196C1 (ru) | 2012-07-27 |
Family
ID=46850681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011109639/04A RU2457196C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2457196C1 (ru) |
-
2011
- 2011-03-14 RU RU2011109639/04A patent/RU2457196C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.C.Nam et al "Oxidation of Phenols and Naphthols with Chlorine Dioxide". Bull. Korea Chem. Soc., 1994, 15(4), 268-270. Rosenblatt D.H. "Oxidation of phenol and hydroquinone by chlorine dioxide". ES and Т Contents, 1982, 16(7), 396-402. Суворкина Е.С. Окисление спиртов и фенолов диоксидом хлора. Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. - Уфа, 2002. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marsden et al. | Aerobic oxidation of aldehydes under ambient conditions using supported gold nanoparticle catalysts | |
| JP7291142B2 (ja) | １－アシルオキシ－２－メチル－２－プロペンの製造方法 | |
| Hu et al. | Efficient and selective palladium-catalyzed direct oxidative esterification of benzylic alcohols under aerobic conditions | |
| TWI579289B (zh) | Ester compound and a palladium catalyst for use in the process | |
| RU2457196C1 (ru) | Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона | |
| JP7291141B2 (ja) | １，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法 | |
| JP6696507B2 (ja) | ４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノール化合物の製造方法 | |
| WO2021047292A1 (zh) | 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法 | |
| CN107488155B (zh) | 一种α，β-不饱和γ-内酯的制备方法 | |
| CN111433181B (zh) | 双环[2.2.2]辛烷衍生物的合成 | |
| EP2855418B1 (en) | Process for the production of 4-alkanoyloxy-2-methylbutanoic acid | |
| KR101932740B1 (ko) | 나프토퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 및 안트라센디온 유도체, 이의 용도 및 신규 제조방법 | |
| JPS62255456A (ja) | ジエチルホルムアミドの製造方法 | |
| JP4709369B2 (ja) | エステル及びその合成法 | |
| JP7168565B2 (ja) | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 | |
| KR20180031724A (ko) | 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법 | |
| RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
| US6297388B1 (en) | Ester and process for producing the same | |
| RU2458901C1 (ru) | Способ получения 2,6-диизоборнил-4-гидрокси-4-метил-2,5-циклогексадиен-1-она | |
| US10029970B2 (en) | Method for producing specific α, β-unsaturated aldehydes | |
| JP2017071556A (ja) | オキソバナジウム錯体を用いたカルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法 | |
| JPH08301815A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造法 | |
| JPH0525149A (ja) | スチレンオキシドの製造方法 | |
| JP2001097914A (ja) | ヒドロキシナフトアルデヒドの製造方法 | |
| RU2564257C1 (ru) | Способ получения бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля в виде моногидрата |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180315 |