RU2447079C1 - Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates - Google Patents
Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447079C1 RU2447079C1 RU2011100594/04A RU2011100594A RU2447079C1 RU 2447079 C1 RU2447079 C1 RU 2447079C1 RU 2011100594/04 A RU2011100594/04 A RU 2011100594/04A RU 2011100594 A RU2011100594 A RU 2011100594A RU 2447079 C1 RU2447079 C1 RU 2447079C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- acid
- phosphorus
- catalyst
- methacrylic acid
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) общей формулы:The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, namely, to a new method for producing phosphorochlorine-containing methacrylates (FMAK) of the general formula:
где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа - 
R1 = низший алкоксил, феноксил или группа 
которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе, неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.which can be used to obtain polymeric, including unpainted, optically transparent, as well as composite materials with reduced combustibility.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМАК) при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза метакрилата оксихлорида хрома в количестве 0,3-1,5% от массы реагентов [А.с. СССР №1389237, кл. С07f 9/113; 9/32; 9/40, опубл. БИ №18, 2000 г.].A known method of producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid (GMAK) at + 20 ÷ 50 ° C in the presence of a catalyst for the synthesis of methacrylate of chromium oxychloride in an amount of 0.3-1.5% by weight of reagents [A. from. USSR No. 1389237, cl. C07f 9/113; 9/32; 9/40, publ. BI No. 18, 2000].
Недостатками данного способа является сложность дозировки этого изначально твердого вещества, расплывающегося на воздухе из-за его высокой гигроскопичности, а также большая продолжительность процесса растворения метакрилата оксихлорида хрома в исходных хлорангидридах. Способность метакрилата оксихлорида хрома активировать процессы радикальной полимеризации вызывает необходимость постоянной корректировки состава стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, традиционно применяемых для отверждения олигоэфиракрилатов, ненасыщенных полиэфирных смол и др. промышленных мономеров и их композиций. Темно-зеленый цвет данного катализатора не позволяет получать бесцветные целевые продукты.The disadvantages of this method is the difficulty of dosage of this initially solid substance, which is spreading out in air due to its high hygroscopicity, as well as the long duration of the process of dissolution of chromium methacrylate in the starting acid chlorides. The ability of chromium oxychloride methacrylate to activate radical polymerization processes necessitates constant adjustment of the composition of standard redox initiating systems traditionally used for curing oligoester acrylates, unsaturated polyester resins and other industrial monomers and their compositions. The dark green color of this catalyst does not allow to obtain colorless target products.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза четыреххлористого титана в количестве 0,02÷0,05% от массы реагентов [Пат. РФ №2251550, МПК С07f 9/40, опубл. БИ №13, 2005 г.].A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid at + 20 ÷ 50 ° C in the presence of titanium tetrachloride synthesis catalyst in an amount of 0.02 ÷ 0.05% by weight of reagents [Pat. RF №2251550, IPC С07f 9/40, publ. BI No. 13, 2005].
Данный способ направлен на получение фосфорхлорсодержащих метакрилатов, являющихся производными только алкил- и хлоралкилфосфоновых кислот. Синтезируемые в соответствии с этим способом конечные продукты имеют окраску, видимо, из-за высокой комплексообразующей способности четыреххлористого титана, проявляющейся даже при незначительных его концентрациях.This method is aimed at obtaining phosphorus chlorine-containing methacrylates, which are derivatives of only alkyl and chloroalkylphosphonic acids. The final products synthesized in accordance with this method are colored, apparently, due to the high complex-forming ability of titanium tetrachloride, which manifests itself even at low concentrations.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при температуре +30÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза β-метакрилоил-α-хлорметилэтокси-диметиламидометилфосфоната в количестве 2÷5% от массы исходных реагентов [А.с. СССР №1254701, кл. С07f 9/09; 9/40. опубл. БИ №18, 2000 г.].A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with HMAA at a temperature of + 30 ÷ 50 ° C in the presence of β-methacryloyl-α-chloromethylethoxy-dimethylamidomethylphosphonate synthesis catalyst in an amount of 2 ÷ 5% by weight of the starting reagents [A.s. USSR No. 1254701, class C07f 9/09; 9/40. publ. BI No. 18, 2000].
Недостатком данного способа получения ФМАК является использование достаточно большого количества катализатора синтеза, что, наряду с технологическими неудобствами, может из-за фосфамидной структуры катализатора способствовать образованию при нагревании и горении (со)полимеров ФМАК значительного количества токсичных цианистых соединений. Продукты (со)полимеризации ФМАК, получаемые по данному способу, обладают также недостаточно высокой твердостью и теплостойкостью.The disadvantage of this method of producing FMAK is the use of a sufficiently large amount of synthesis catalyst, which, along with technological inconveniences, due to the phosphamide structure of the catalyst, can contribute to the formation of significant amounts of toxic cyanide compounds during heating and combustion of (co) polymers of FMAK. The products of (co) polymerization of FMAK obtained by this method also have insufficiently high hardness and heat resistance.
Известен способ получения ФМАК взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при повышении температуры от 40 до 80°С в присутствии в качестве катализатора синтеза диметилформамида или гексаметилфосфортриамида в количестве 0,3-0,6% от массы исходных реагентов, а также соединения, выбранного из группы - алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03-0,3% от массы реагентов. При этом образуются бесцветные прозрачные целевые продукты [Пат. РФ №2284330, МПК С07f 9/09; 9/40, опубл. БИ №27, 2006 г.].A known method for producing FMAK by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with GMAA at a temperature increase of from 40 to 80 ° C in the presence of dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide synthesis catalyst in an amount of 0.3-0.6% by weight of the starting reagents, as well as a compound selected from groups - alkyl or alkoxy substituted phenols, taken in an amount of 0.03-0.3% by weight of reagents. In this case, colorless transparent target products are formed [US Pat. RF №2284330, IPC С07f 9/09; 9/40, publ. BI No. 27, 2006].
Основным недостатком данного способа является использование в качестве катализаторов синтеза достаточно вредных для здоровья человека веществ - диметилформамида и гексаметилфосфортриамида. Эти соединения представляют собой летучие жидкости, способные оказывать раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, дыхательных путей и пр., проникать в организм человека через кожные покровы, вызывая его общетоксическое поражение. Помимо этого диметилформамид оказывает поражающее воздействие на печень, а гексаметилфосфортриамид проявляет канцерогенные свойства (Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В 3 т. Т.II. Органические вещества.- Л.: Химия, 1976. - 624 с. - С.36-38.; T.III. Неорганические и элементорганические соединения. - Л.: Химия, 1977. - 608 с. - С.202-203). При этом также следует иметь в виду, что данные соединения химически не связаны с ФМАК и со временем могут "выпотевать" из их (со)полимеров.The main disadvantage of this method is the use as catalysts for the synthesis of sufficiently harmful substances for human health - dimethylformamide and hexamethylphosphoric triamide. These compounds are volatile liquids that can irritate the mucous membranes of the eyes, respiratory tract, etc., penetrate the human body through the skin, causing its general toxic damage. In addition, dimethylformamide has a damaging effect on the liver, and hexamethylphosphoric triamide exhibits carcinogenic properties (Harmful substances in industry. Handbook for chemists, engineers and doctors. Ed. 7th, trans. And add. 3 vol. T.II. Organic substances. - L .: Chemistry, 1976. - 624 p. - C.36-38 .; T.III. Inorganic and organoelement compounds. - L .: Chemistry, 1977. - 608 p. - S.202-203). It should also be borne in mind that these compounds are not chemically bonded to FMAK and may “sweat” out of their (co) polymers over time.
Кроме того, гексаметилфосфортриамид способен оказывать ускоряющее влияние на действие некоторых стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, например гипериз-нафтенат кобальта, что вызовет необходимость постоянной корректировки их состава и условий применения.In addition, hexamethylphosphoric triamide is capable of exerting an accelerating effect on the action of certain standard redox initiating systems, for example, cobalt hyperiza-naphthenate, which will necessitate constant adjustment of their composition and conditions of use.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения хлор-фосфорсодержащих олигоэфиракрилатов взаимодействием глицидиловых эфиров 0,13-ненасыщенных кислот (в т.ч. ГМАК) с дихлорангидридами алкил- и хлоралкилфосфоновых кислот в присутствии четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов реакции и ингибиторов полимеризации при температуре 100°С. При этом смесь всех исходных компонентов за 1-2 минуты нагревают до температуры 92÷95°С, затем обогрев убирают и еще через 1 минуту температура реакционной смеси самостоятельно достигает 100°С, после чего ее поддерживают за счет внешнего охлаждения, а к концу реакции за счет подогрева. При этом получают прозрачные бесцветные или слабоокрашенные целевые продукты. В соответствии с данным способом содержание катализаторов, используемых при синтезе, не превышает 0,8÷1,0 мас.%, а содержание ингибиторов не превышает количеств, необходимых для стабилизации конечных продуктов при хранении [А.с. СССР №423801, кл. С07f 9/14, опубл. БИ №14, 1974 г.].Closest to the proposed invention is a method for producing chlorine-phosphorus-containing oligoester acrylates by the interaction of glycidyl esters of 0.13-unsaturated acids (including GMAK) with dichlorides of alkyl- and chloroalkylphosphonic acids in the presence of quaternary ammonium salts as reaction catalysts and polymerization inhibitors 100 ° C. In this case, the mixture of all starting components is heated to 92–95 ° C in 1-2 minutes, then the heating is removed and after another 1 minute the temperature of the reaction mixture reaches 100 ° C on its own, after which it is maintained by external cooling, and by the end of the reaction due to heating. In this case, transparent, colorless or slightly colored target products are obtained. In accordance with this method, the content of the catalysts used in the synthesis does not exceed 0.8 ÷ 1.0 wt.%, And the content of inhibitors does not exceed the quantities necessary to stabilize the final products during storage [A.S. USSR No. 422301, class C07f 9/14, publ. BI No. 14, 1974].
Основными недостатками этого способа является технологическая сложность осуществления отдельных его стадий в достаточно жестких условиях (например - нагрев за 1-2 минуты до температуры 92÷95°С) и невозможность поддержания стабильного температурного режима с увеличением количества исходной реакционной смеси, а значит предотвращения протекания в ней процессов полимеризации как исходного глицидилового эфира, так и конечного олигоэфиракрилата. Взаимодействие дихлорангидридов фосфоновых кислот с глицидиловыми эфирами α,β-ненасыщенных кислот является высокоэкзотермичным процессом (ΔH~200÷280 кДж/моль). Количество тепла, выделяющегося при протекании экзотермической реакции, как известно, пропорционально массе реакционной смеси, а значит ее объему. Количество же отводимого (или подводимого) тепла пропорционально площади поверхности теплоотвода. Поэтому с увеличением массы исходной реакционной смеси (и ее объема) скорость отвода тепла будет всегда, как минимум, на порядок отставать от скорости его выделения при протекании высокоэкзотермичной химической реакции. По этой же причине невозможен и почти мгновенный (за 1-2 мин.) нагрев большой исходной реакционной массы до высоких температур. Отсутствие идеальной гидродинамики (перемешивания) в этих случаях только лишь ухудшает ситуацию с теплообменом. В связи с этим использование жестких температурно-временных параметров процесса получения хлорфосфорсодержащих олигоэфиракрилатов, дающее возможность осуществлять контролируемую реакцию при количестве исходной реакционной смеси~40÷210 г, не позволит проводить процесс в заданном стабильном температурном режиме при увеличении массы исходных реагентов. Это неизбежно приведет к локальному или общему перегреву реакционной смеси и появлению в ней побочных полимерных продуктов. В данном способе нет указаний на возможность получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе хлорангидридов алкил- и арилфосфорных кислот, а также алкокси- и арилоксиалкилфосфоновых кислот. Видимо, их более низкая, чем у вышеуказанных используемых дихлорангидридов, реакционная способность не позволяет синтезировать в условиях известного способа фосфорхлорсодержащие метакрилаты свободные от побочных, в том числе и полимерных, продуктов.The main disadvantages of this method are the technological complexity of the implementation of its individual stages in fairly harsh conditions (for example, heating for 1-2 minutes to a temperature of 92 ÷ 95 ° C) and the inability to maintain a stable temperature regime with an increase in the amount of the initial reaction mixture, which means preventing flow in polymerization processes of both the starting glycidyl ether and the final oligoester acrylate. The interaction of phosphonic acid dichlorides with glycidyl ethers of α, β-unsaturated acids is a highly exothermic process (ΔH ~ 200 ÷ 280 kJ / mol). The amount of heat generated during the exothermic reaction, as you know, is proportional to the mass of the reaction mixture, and therefore its volume. The amount of heat removed (or supplied) is proportional to the surface area of the heat sink. Therefore, with an increase in the mass of the initial reaction mixture (and its volume), the rate of heat removal will always be at least an order of magnitude lower than the rate of its release during the course of a highly exothermic chemical reaction. For the same reason, it is also impossible to almost instantly (in 1-2 minutes) heat a large initial reaction mass to high temperatures. The lack of perfect hydrodynamics (mixing) in these cases only worsens the situation with heat transfer. In this regard, the use of hard temperature and time parameters of the process for producing chlorophosphorus-containing oligoester acrylates, which makes it possible to carry out a controlled reaction with the amount of the initial reaction mixture of ~ 40 ÷ 210 g, will not allow the process to be carried out in a given stable temperature mode with an increase in the mass of the starting reagents. This will inevitably lead to local or general overheating of the reaction mixture and the appearance of by-products of the polymer in it. In this method, there is no indication of the possibility of obtaining phosphorus chlorine-containing methacrylates based on acid chlorides of alkyl and aryl phosphoric acids, as well as alkoxy and aryloxyalkylphosphonic acids. Apparently, their lower reactivity than the dichlorohydrides used above does not allow synthesizing phosphorus chlorine-containing methacrylates free from side products, including polymeric ones, under the conditions of the known method.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода синтеза бесцветных прозрачных фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) - производных ряда кислот пятивалентного фосфора, позволяющего стабилизировать температурный режим проведения данного процесса, то есть избежать перегревов реакционной массы синтеза и, как следствие, образования в ней полимерных продуктов.The objective of the invention is to develop a technological method for the synthesis of colorless transparent phosphorus chlorine-containing methacrylates (FMAK) - derivatives of a number of pentavalent phosphorus acids, which allows to stabilize the temperature regime of this process, that is, to avoid overheating of the reaction mass of the synthesis and, as a result, the formation of polymer products in it.
Техническим результатом является расширение спектра получаемых ФМАК, стабилизация температурного режима проведения процесса их получения и отсутствие образования полимера в реакционной массе.The technical result is the expansion of the spectrum obtained by FMAK, stabilization of the temperature regime of the process of their production and the absence of polymer formation in the reaction mass.
Данный технический результат достигается в новом способе получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы:This technical result is achieved in a new method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates of the general formula:
где R=низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа - 
R1=низший алкоксил, феноксил или группа
заключающимся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора, а также ингибитора полимеризации при дозировании глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации с повышением температуры от 40 до 75°С, а затем нагревании реакционной массы при температуре 70÷80°С.consisting in the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid in the presence of a quaternary ammonium salt as a catalyst, as well as a polymerization inhibitor when dosing glycidyl ether of methacrylic acid to a mixture of pentavalent phosphorus acid chloride with a catalyst and a polymerization inhibitor from C, and then heating the reaction mass at a temperature of 70 ÷ 80 ° C.
Способ реализуется при использовании в качестве хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора дихлорангидридов метилфосфоновой, хлорметилфосфоновой, фенилфосфорной, этилфосфорной кислот; хлорокиси фосфора; хлорангидридов феноксиметилфосфоновой, этоксиметилфосфоновой и дифенилфосфорной кислот.The method is implemented when pentavalent phosphorus dichlorohydrides of methylphosphonic, chloromethylphosphonic, phenylphosphoric, ethylphosphoric acids are used as acid chlorides of acids; phosphorus oxychloride; phenoxymethylphosphonic, ethoxymethylphosphonic and diphenylphosphoric acid chlorides.
Сущностью способа является реакция присоединения хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора по эпоксидной группе глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора, а также ингибитора полимеризации, осуществляемая дозированием глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации при повышении температуры и последующем нагревании реакционной массы.The essence of the method is the reaction of the addition of the acid chloride of the corresponding pentavalent phosphorus acid on the epoxy group of the glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of a quaternary ammonium salt as a catalyst, as well as a polymerization inhibitor, by dosing the glycidyl ester of methacrylic acid to a mixture of an acid chloride and a pentavalent phosphorization inhibitor temperature and subsequent heating of the reaction mass.
Проведение процесса при дозировании глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации с повышением температуры от 40 до 75°С и последующем нагревании реакционной массы при температуре 70÷80°С позволяет в отсутствие ее перегревов с оптимальной скоростью получать прозрачные бесцветные и свободные от полимеров целевые продукты практически со 100%-ным выходом.The process when dosing glycidyl ether of methacrylic acid to a mixture of pentavalent phosphorus acid chloride with a catalyst and a polymerization inhibitor with a temperature increase from 40 to 75 ° C and subsequent heating of the reaction mass at a temperature of 70 ÷ 80 ° C allows to obtain transparent in the absence of overheating colorless and polymer-free target products with almost 100% yield.
Дозирование глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре ниже 40°С в начале не приводит к заметному протеканию вышеуказанной реакции присоединения. Однако по мере накопления в реакционной массе ГМАК с превышением, видимо, его какой-то критической концентрации начинает происходить неуправляемая высокоэкзотермичная реакция с образованием побочных полимерных продуктов. Дозирование ГМАК при температуре выше 75°С, особенно в начальной его стадии, затрудняет возможность поддержания стабильного температурного режима и приводит к появлению в конечном ФМАК большого количества полимера, несмотря на использование ингибитора полимеризации.Dosing of methacrylic acid glycidyl ester to a mixture of pentavalent phosphorus acid chloride with a catalyst and polymerization inhibitor at a temperature below 40 ° C at the beginning does not lead to a noticeable occurrence of the above addition reaction. However, as the GMAA accumulates in the reaction mass with an excess, apparently, of some critical concentration, an uncontrolled highly exothermic reaction begins to form with the formation of by-product polymer products. Dosing of GMAA at temperatures above 75 ° C, especially in its initial stage, makes it difficult to maintain a stable temperature regime and leads to the appearance of a large amount of polymer in the final FMAC, despite the use of a polymerization inhibitor.
Нагревание реакционной массы синтеза после завершения дозирования ГМАК при температурах ниже 70°С заметно снижает скорость реакции присоединения, требуя увеличения продолжительности этого нагрева для достижения предельной степени превращения, что иногда приводит к появлению в конечном продукте небольших количеств полимеров. Нагревание реакционной массы при температурах выше 80°С, хотя и приводит к некоторому сокращению времени достижения максимальной степени превращения, но не позволяет избежать частичной полимеризации ФМАК, даже при наличии ингибитора этого процесса.Heating the reaction mass of the synthesis after the completion of dosing of GMAA at temperatures below 70 ° C significantly reduces the rate of the addition reaction, requiring an increase in the duration of this heating to achieve the maximum degree of conversion, which sometimes leads to the appearance of small amounts of polymers in the final product. Heating the reaction mass at temperatures above 80 ° C, although it leads to a certain reduction in the time to reach the maximum degree of conversion, it does not avoid partial polymerisation of PMAA, even if there is an inhibitor of this process.
Проведение процесса при обратном дозировании, то есть дозировании соответствующего хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора к смеси ГМАК с катализатором и ингибитором полимеризации в вышеуказанных температурных условиях не позволяет поддерживать стабильный температурный режим. Начало такого дозирования необходимо осуществлять при температурах выше 40°С, а завершение его сопровождается значительным, иногда внезапным, усилением тепловыделения, видимо, в связи с тем, что катализаторы синтеза - четвертичные аммониевые соли образуют каталитический комплекс, провоцирующий реакцию присоединения, только с вышеназванными хлорангидридами. Помимо этого, проведению такого обратного дозирования препятствует то, что некоторые из хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора являются кристаллическими веществами с температурой плавления выше комнатной.Carrying out the process with back dosing, that is, dosing the corresponding acid chloride of pentavalent phosphorus to a mixture of GMAK with a catalyst and a polymerization inhibitor under the above temperature conditions, does not allow to maintain a stable temperature regime. The beginning of such dosing must be carried out at temperatures above 40 ° C, and its completion is accompanied by a significant, sometimes sudden, increase in heat release, apparently due to the fact that the synthesis catalysts - Quaternary ammonium salts form a catalytic complex that provokes the addition reaction, only with the above-mentioned acid chlorides . In addition, the implementation of such a back dosing is impeded by the fact that some of the acid chlorides of pentavalent phosphorus are crystalline substances with a melting point above room temperature.
Предлагаемый способ получения ФМАК базируется на использовании ингибиторов полимеризации не вызывающих окрашивание целевых продуктов при таком их содержании, которое позволяет избежать образования в реакционной массе синтеза побочных полимерных продуктов и, в то же время, сохранить полимеризационную активность ФМАК на уровне, достаточном для их дальнейшего целевого применения.The proposed method for producing FMAK is based on the use of polymerization inhibitors of non-staining target products at such a content that avoids the formation of by-product polymer products in the reaction mass and, at the same time, maintain the polymerization activity of FMAK at a level sufficient for their further targeted use .
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В трехгорлый реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают заданные количества хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора, катализатора синтеза - четвертичной аммониевой соли и ингибитора полимеризации. Включают перемешивание и обогрев. Затем в полученный раствор при перемешивании и требуемой исходной температуре дозируют из капельной воронки заданное количество глицидилового эфира метакриловой кислоты. Расход ГМАК при этом регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась на заданном уровне. По окончании прибавления ГМАК реакционную массу перемешивают в течение определенного времени при необходимой температуре. Полученный целевой продукт (ФМАК) анализируют на содержание остаточного ГМАК методом газожидкостной хроматографии, определяют его плотность и показатель преломления. Наличие полимера в фосфорхлорсодержащем метакрилате оценивают, добавляя несколько его капель в избыток диэтилового эфира без перемешивания. При этом появление даже очень слабой мути свидетельствует о присутствии в ФМАК побочного полимерного продукта.In a three-necked reactor with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, the predetermined amounts of the acid chloride of the corresponding pentavalent phosphorus acid, the synthesis catalyst — the quaternary ammonium salt and the polymerization inhibitor are placed. Mixing and heating are included. Then, a predetermined amount of methacrylic acid glycidyl ether is metered into the resulting solution with stirring and the required initial temperature from a dropping funnel. The flow of GMAK in this case is regulated so that the temperature of the reaction mass is maintained at a given level. Upon completion of the addition of GMAA, the reaction mass is stirred for a certain time at the required temperature. The obtained target product (FMAK) is analyzed for the content of residual GMAA by gas-liquid chromatography, its density and refractive index are determined. The presence of the polymer in the phosphorus chlorine-containing methacrylate is evaluated by adding a few drops to excess diethyl ether without stirring. Moreover, the appearance of even a very weak turbidity indicates the presence of a by-product polymer product in the FMAK.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) метилфосфонатаExample 1. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) methylphosphonate
К раствору 5,2125 г (0,5 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,2085 г (0,02 мас.% от суммы исходных реагентов) ингибитора полимеризации - 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола (антиоксиданта 2246) в 332,5 г (2,5 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают дозировать 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала +65°С. После добавления всего количества ГМАК данную массу перемешивают при температуре +70°С еще 4,5 часа до содержания остаточного ГМАК - 0,80 мас.%. В итоге получают практически с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер целевой продукт, имеющий d4 20=1,2614 г/см3 и nD 20=1,4812, что соответствует литературным данным.To the solution, 5.2125 g (0.5 wt.% Of the sum of the starting reagents) of trimethylbenzylammonium chloride and 0.2085 g (0.02 wt.% Of the sum of the starting reagents) of the polymerization inhibitor - 2.2'-methylene-di (4 -methyl-6-tert-butyl) phenol (antioxidant 2246) in 332.5 g (2.5 mol) of methylphosphonic acid dichloride with stirring at a temperature of + 40 ° C begin to dose 710.0 g (5.0 mol) of methacrylic acid glycidyl ester (GMAK) so that the temperature of the reaction mass does not exceed + 65 ° C. After adding the entire amount of GMAA, this mass is stirred at a temperature of + 70 ° C for another 4.5 hours until the residual GMAA content is 0.80 wt.%. As a result, a colorless transparent and polymer-free target product having d 4 20 = 1.2614 g / cm 3 and n D 20 = 1.4812 is obtained in almost quantitative yield, which corresponds to published data.
Пример 2. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) хлорметилфосфонатаExample 2. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) chloromethylphosphonate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 418,7 г (2,5 моль) дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты и 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 7,9009 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,5644 г (0,05 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +55÷75°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 5 часов при +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,83 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,3157 г/см3 и nD 20=1,4911, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 1, using 418.7 g (2.5 mol) of dichloride of chloromethylphosphonic acid and 710.0 g (5.0 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 7.9009 g (0.7 wt.% Of the total starting reagents) trimethylbenzylammonium chloride and 0.5644 g (0.05 wt.% of the sum of the starting reagents) 2,2'-methylene-di (4-methyl-6-tert-butyl) phenol at a temperature of + 55 ÷ 75 ° С. At the end of the dosing of GMAA, the mass is stirred for another 5 hours at + 75 ° C until the residual GMAA content is 0.83 wt.%. A colorless transparent and polymer-free product is obtained with a quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.3157 g / cm 3 and n D 20 = 1.4911, which corresponds to published data.
Пример 3. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) феноксифосфатаExample 3. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phenoxyphosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 263,8 г (1,25 моль) дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 4,3313 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,4950 г (0,08 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола (ионола) при температуре +50÷70°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 5,5 часа при +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,91 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,2604 г/см3 и nD 20=1,5045, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 1, using 263.8 g (1.25 mol) of phenylphosphoric acid dichloride and 355.0 g (2.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 4.3313 g (0.7 wt.% Of the total starting reagents) triethylbenzylammonium chloride and 0.4950 g (0.08 wt.% of the sum of the starting reagents) 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (ionol) at a temperature of + 50 ÷ 70 ° С. At the end of the dosing of GMAA, the mass is stirred for another 5.5 hours at + 75 ° C until the content of residual GMAA is 0.91 wt.%. A colorless transparent and polymer-free product is obtained in quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.2604 g / cm 3 and n D 20 = 1.5045, which corresponds to published data.
Пример 4. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) этоксифосфатаExample 4. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) ethoxyphosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 203,8 г (1,25 моль) ди-хлорангидрида этилфосфорной кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метак-риловой кислоты в присутствии 3,3525 г (0,6 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,2794 г (0,05 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +50÷65°С. После добавления всего ГМАК реакционную массу перемешивают еще 5 часов при +75°С до содержания непрореагировавшего ГМАК - 0,72 мас.%. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d4 20=1,2588 г/см, nD 20=1,4742 и отсутствием полимера.The process is carried out analogously to example 1, using 203.8 g (1.25 mol) of ethyl phosphoric acid dichloride and 355.0 g (2.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 3.3525 g (0.6 wt. .% of the sum of the starting reagents) triethylbenzylammonium chloride and 0.2794 g (0.05 wt.% of the sum of the starting reagents) 2,2'-methylene-di (4-methyl-6-tert-butyl) phenol at a temperature of + 50 ÷ 65 ° C. After adding all the GMAA, the reaction mass is stirred for another 5 hours at + 75 ° C until the content of unreacted GMAA is 0.72 wt.%. Get a colorless transparent monomer with the characteristics of d 4 20 = 1.2588 g / cm, n D 20 = 1.4742 and the absence of polymer.
Пример 5. Синтез три (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) фосфатаExample 5. Synthesis of tri (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 153,5 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора и 426,0 г (3,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 4,6362 г (0,8 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и ингибитора полимеризации - 0,5795 г (0,1 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +45÷70°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 5 часов при температуре +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,88 мас.%. Количественно получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d4 20=1,2992 г/см, nD=1,4915 соответствующими литературным данным и отсутствием полимера.The process is carried out analogously to example 1, using 153.5 g (1.0 mol) of phosphorus oxychloride and 426.0 g (3.0 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 4.6362 g (0.8 wt.% As a catalyst) from the sum of the starting reagents) trimethylbenzylammonium chloride and the polymerization inhibitor - 0.5795 g (0.1 wt.% from the sum of the starting reagents) 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol at a temperature of + 45 ÷ 70 ° С. After adding the entire amount of GMAA, the reaction mixture is stirred for 5 hours at a temperature of + 75 ° C to a residual GMAA content of 0.88 wt.%. A colorless transparent monomer is obtained quantitatively with the characteristics d 4 20 = 1.2992 g / cm, n D = 1.4915 according to literature data and the absence of polymer.
Пример 6. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) феноксиметилфосфонатаExample 6. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phenoxymethylphosphonate
К раствору 5,8188 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,5819 г (0,07 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола в 476,3 г (2,5 моль) хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +50°С дозируют 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты так, чтобы температура реакционной массы не превышала +75°С. Затем ее перемешивают еще 5,5 часа при этой же температуре. Получают бесцветный прозрачный мономер с остаточным содержанием ГМАК - 0,89 мас.% и отсутствием полимера; d4 20=1,2430 г/см3 и nD 20=1,5075, что соответствует литературным данным.To a solution of 5.8188 g (0.7 wt.% Of the sum of the starting reagents) triethylbenzylammonium chloride and 0.5819 g (0.07 wt.% Of the sum of the starting reagents) 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol With stirring at a temperature of + 50 ° С, 476.3 g (2.5 mol) of phenoxymethylphosphonic acid chloride are metered in with 355.0 g (2.5 mol) of methacrylic acid glycidyl ester so that the temperature of the reaction mass does not exceed + 75 ° С. Then it is stirred for another 5.5 hours at the same temperature. Get a colorless transparent monomer with a residual content of GMAK - 0.89 wt.% And the absence of polymer; d 4 20 = 1.2430 g / cm 3 and n D 20 = 1.5075, which corresponds to published data.
Пример 7. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) этоксиметилфосфонатаExample 7. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) ethoxymethylphosphonate
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 356,3 г (2,5 моль) хлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 3,5563 г (0,5 мас.%от суммы исходных реагентов) бромида тетраэтиламмония и 0,4979 г (0,07 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,4,6-три(третбутил)фенола при температуре +50÷70°С. После добавления всего количества ГМАК массу перемешивают 6 часов при температуре +70°С до содержания остаточного ГМАК - 0,76 мас.%. Получают бесцветный прозрачный и не содержащий полимер целевой продукт с характеристиками - d4 20=1,2093 г/см3 и nD 20=1,4645, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 7, using 356.3 g (2.5 mol) of ethoxymethylphosphonic acid chloride and 355.0 g (2.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 3.5563 g (0.5 wt.% Of the total starting reagents) tetraethylammonium bromide and 0.4979 g (0.07 wt.% of the sum of the starting reagents) 2,4,6-tri (tert-butyl) phenol at a temperature of + 50 ÷ 70 ° C. After adding the entire amount of GMAA, the mass is stirred for 6 hours at a temperature of + 70 ° C until the content of residual GMAA is 0.76 wt.%. A colorless transparent and polymer-free target product is obtained with the characteristics d 4 20 = 1.2093 g / cm 3 and n D 20 = 1.4645, which corresponds to the published data.
Пример 8. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) дифеноксифосфатаExample 8. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) diphenoxyphosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 1342,5 г (5,0 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 20,525 г (1,0 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 3,0788 г (0,15 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +55÷75°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 6 часов при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,98 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,2591 г/см3 и nD 20=1,5293, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 7, using 1342.5 g (5.0 mol) of diphenylphosphoric acid chloride and 710.0 g (5.0 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 20.525 g (1.0 wt.% Of the sum of the starting reagents ) trimethylbenzylammonium chloride and 3.0788 g (0.15 wt.% of the sum of the starting reagents) of 2,2'-methylene-di (4-methyl-6-tert-butyl) phenol at a temperature of + 55 ÷ 75 ° С. At the end of the dosing of GMAA, the mass is stirred for another 6 hours at + 80 ° C until the residual GMAA content is 0.98 wt.%. A colorless transparent and polymer-free product is obtained with a quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.2591 g / cm 3 and n D 20 = 1.5293, which corresponds to published data.
Пример 9 (сравнительный - в условиях прототипа - а.с. №423801 и с количественной загрузкой исходных реагентов по Примеру 1 данного описания).Example 9 (comparative - in the conditions of the prototype - and.with. No. 4223801 and with a quantitative loading of the starting reagents according to Example 1 of this description).
Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) метилфосфонатаSynthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) methylphosphonate
Реактор с перемешиваемой исходной реакционной смесью, включающей 332,5 г (2,5 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты, 9,2750 г (0,05 моль или 0,89 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,2085 г (0,02 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2' - метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола (антиоксиданта 2246), погружают в баню, нагретую до +100°С. При этом в течение трех минут температура смеси достигает +73-75°С, еще через 4 минуты температура смеси поднимается до +95°С, после чего обогрев убирают. Через 1 минуту после этого температура реакционной смеси достигает +117°С и далее увеличивается в течение 1 минуты до +132°С несмотря на использование внешнего интенсивного охлаждения. По прошествии 6 минут после начала охлаждения температура реакционной массы устанавливается в пределах +100-102°С. После выдержки реакционной массы при этой температуре в течение 23 минут при попеременном охлаждении - нагреве наблюдается резкое увеличение ее вязкости вплоть до образования практически неперемешиваемого гелеобразного продукта, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации.A reactor with a stirred initial reaction mixture, comprising 332.5 g (2.5 mol) of methylphosphonic acid dichloride, 710.0 g (5.0 mol) of methacrylic acid glycidyl ester, 9.2750 g (0.05 mol or 0.89 wt.% of the sum of the starting reagents) trimethylbenzylammonium chloride and 0.2085 g (0.02 wt.% of the sum of the starting reagents) 2,2 '- methylene di (4-methyl-6-tert-butyl) phenol (antioxidant 2246), immersed in a bath heated to + 100 ° C. Moreover, within three minutes the temperature of the mixture reaches + 73-75 ° C, after another 4 minutes the temperature of the mixture rises to + 95 ° C, after which the heating is removed. 1 minute after this, the temperature of the reaction mixture reaches + 117 ° C and then increases within 1 minute to + 132 ° C despite the use of external intensive cooling. After 6 minutes after the start of cooling, the temperature of the reaction mass is set within + 100-102 ° C. After holding the reaction mass at this temperature for 23 minutes with alternating cooling - heating, a sharp increase in its viscosity is observed up to the formation of an almost immiscible gel-like product, which indicates the polymerization process.
Пример 10. Результаты радикальной полимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов, получаемых в соответствии с описанием в Примерах 1÷8.Example 10. The results of the radical polymerization of phosphorus-chlorinated methacrylates obtained in accordance with the description in Examples 1 ÷ 8.
Синтезированные ФМАК гомополимеризуют в массе при температуре +70°С в течение 5 часов в присутствии 1 мас.% перекиси бензоила в качестве радикального инициатора. Получают твердые, бесцветные, оптически прозрачные полимерные материалы с пониженной горючестью.The synthesized PMACs are homopolymerized in bulk at a temperature of + 70 ° C for 5 hours in the presence of 1 wt.% Benzoyl peroxide as a radical initiator. Solid, colorless, optically transparent polymeric materials with reduced flammability are obtained.
Предлагаемый способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов - производных ряда кислот пятивалентного фосфора позволяет стабилизировать температурный режим проведения данного процесса независимо от количества исходных реагентов и природы используемого хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора.The proposed method for the production of phosphorus chlorine-containing methacrylates - derivatives of a number of pentavalent phosphorus acids makes it possible to stabilize the temperature regime of this process regardless of the amount of initial reagents and the nature of the pentavalent phosphorus acid chloride used.
Способ позволяет избежать образования полимера в реакционной массе и практически с количественным выходом получать бесцветные прозрачные и полимеризационноактивные целевые продукты.The method allows to avoid the formation of polymer in the reaction mass and to obtain colorless transparent and polymerization-active target products with practically quantitative yield.
Способ позволяет расширить спектр получаемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов, которые могут быть использованы в производстве полимерных, в том числе, неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.The method allows to expand the range of phosphorus-chlorine-containing methacrylates that can be used in the manufacture of polymeric, including unpainted, optically transparent, as well as composite materials with reduced combustibility.
Claims (2)
где R - низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа
R1 - низший алкоксил, феноксил или группа
заключающийся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при нагревании в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора, а также ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что процесс проводят, дозируя глицидиловый эфир метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации при повышении температуры от 40 до 75°С, а затем нагревая реакционную массу при температуре 70÷80°С.1. The method of obtaining phosphorochlorine methacrylates of the General formula
where R is lower alkyl, chloralkyl, alkoxyl, phenoxyl or a group
R 1 is lower alkoxyl, phenoxyl or a group
consisting in the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid when heated in the presence of a quaternary ammonium salt as a catalyst, as well as a polymerization inhibitor, characterized in that the process is carried out by metering glycidyl ether of methacrylic acid to a mixture of a acid chloride and pentavalent phosphorus inhibitor with a catalyst polymerization with increasing temperature from 40 to 75 ° C, and then heating the reaction mass at a temperature of 70 ÷ 80 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100594/04A RU2447079C1 (en) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100594/04A RU2447079C1 (en) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2447079C1 true RU2447079C1 (en) | 2012-04-10 |
Family
ID=46031639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011100594/04A RU2447079C1 (en) | 2011-01-11 | 2011-01-11 | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2447079C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549877C1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
| RU2551660C1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolimerisable composition |
| RU2601748C1 (en) * | 2015-12-14 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
| RU2712116C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((((((((2-hydroxypropane-1,3-diiyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diiyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-halogenopropane-3,2-diiyl))bis(oxy))bis(phosphintrile))tetrakis(oxy))tetrakis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)tetrakis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2799565C1 (en) * | 2022-06-27 | 2023-07-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Non-flammable photopolymerizable composition for 3d printing |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU423801A1 (en) * | 1972-07-14 | 1974-04-15 | Ф. Н. Боднарюк, Т. С. Боднарюк , Л. Б. Логвис Украинский институт инженеров водного хоз йства | METHOD OF OBTAINING CHLOROPHOSPHORUSPRESSION 1DICH OLIGO EASYRACRYLATES |
| GB1508889A (en) * | 1974-10-19 | 1978-04-26 | Hoechst Ag | Unsaturated phosphinates process for preparing them and their use |
| RU2251550C1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-05-10 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates |
-
2011
- 2011-01-11 RU RU2011100594/04A patent/RU2447079C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU423801A1 (en) * | 1972-07-14 | 1974-04-15 | Ф. Н. Боднарюк, Т. С. Боднарюк , Л. Б. Логвис Украинский институт инженеров водного хоз йства | METHOD OF OBTAINING CHLOROPHOSPHORUSPRESSION 1DICH OLIGO EASYRACRYLATES |
| GB1508889A (en) * | 1974-10-19 | 1978-04-26 | Hoechst Ag | Unsaturated phosphinates process for preparing them and their use |
| RU2251550C1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-05-10 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХАРДИН А. и др. Кинетика реакции хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом. - Журнал Общей Химии, 1979, №49(5), с.1031-1035. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549877C1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
| RU2551660C1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolimerisable composition |
| RU2601748C1 (en) * | 2015-12-14 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
| RU2712116C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((((((((2-hydroxypropane-1,3-diiyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diiyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-halogenopropane-3,2-diiyl))bis(oxy))bis(phosphintrile))tetrakis(oxy))tetrakis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)tetrakis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2799565C1 (en) * | 2022-06-27 | 2023-07-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Non-flammable photopolymerizable composition for 3d printing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2344140C2 (en) | Fire retardant and method of reception thereof | |
| RU2447079C1 (en) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates | |
| JP6668258B2 (en) | Method for preparing phosphorus-containing cyanohydrins | |
| CN1276937C (en) | Isocyanate compounds containing uretdione groups | |
| CN105384858A (en) | Preparation method of phosphorus-containing flame-retardant polymethyl methacrylate resin | |
| CN107922447A (en) | The method for preparing phosphorous cyanhydrin ester | |
| KR20180048661A (en) | Process for producing phosphorus-containing cyanohydrin esters | |
| RU2010137807A (en) | Diarylalkylphosphonates and methods for their preparation | |
| CN108137628B (en) | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrin esters | |
| CN105237674B (en) | Method for preparing phosphorus-containing flame-retardant acrylic resin | |
| RU2284330C1 (en) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates | |
| TW201722975A (en) | Process for producing phosphorus-containing cyanohydrin esters | |
| RU2251550C1 (en) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates | |
| KR100845119B1 (en) | Process for the preparation of cyclic phosphonate flame retardant | |
| DE3130628A1 (en) | SUBSTITUTED 1-PHENYL-VINYL-1-PHOSPHONIC ACIDS AND THEIR USE | |
| RU2344141C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| KR102131216B1 (en) | A process for the preparation of phosphonic acid monomers | |
| RU2601748C1 (en) | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate | |
| RU2344142C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| SU757539A1 (en) | Method of preparing para-carboxyphenylphosphonic acid | |
| DE2013547A1 (en) | Organic phosphorus silicon compounds, processes for their preparation and flame-retardant polymeric compositions containing these compounds | |
| BR112016026212B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING CYANHYDRIN CONTAINING PHOSPHORUS, MIXTURES OF COMPOUNDS, PROCESS FOR PREPARING GLUFOSINATE AND ITS SALTS, COMPOUND OF FORMULA AMN AND USE THEREOF |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180112 |