RU2549877C1 - Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material - Google Patents
Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2549877C1 RU2549877C1 RU2013152881/04A RU2013152881A RU2549877C1 RU 2549877 C1 RU2549877 C1 RU 2549877C1 RU 2013152881/04 A RU2013152881/04 A RU 2013152881/04A RU 2013152881 A RU2013152881 A RU 2013152881A RU 2549877 C1 RU2549877 C1 RU 2549877C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- mph
- binder
- vinyl ester
- binder according
- Prior art date
Links
- IBBNHXBHXCHKGK-UHFFFAOYSA-N CC(CC=C1)C1N Chemical compound CC(CC=C1)C1N IBBNHXBHXCHKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к новому связующему, полученному на основе фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы, и к полимерному композиционному материалу на его основе.The present invention relates to a new binder obtained on the basis of a phosphorus-containing epoxy vinyl ester resin, and to a polymer composite material based on it.
Уровень техникиState of the art
В настоящее время композиционные материалы находят все более широкое применение в различных отраслях техники и промышленности, в частности в таких высокотехнологичных отраслях, как авиа-, судостроение, машиностроение, строительство и т.д. Широкое распространение таких материалов обусловлено их улучшенными свойствами, в частности физико-механическими свойствами, устойчивостью к коррозии, технологичностью и стоимостью, выгодно отличающими их от традиционных материалов.Currently, composite materials are increasingly used in various branches of engineering and industry, in particular in such high-tech industries as aircraft, shipbuilding, mechanical engineering, construction, etc. The wide distribution of such materials is due to their improved properties, in particular physical and mechanical properties, corrosion resistance, manufacturability and cost, which distinguish them from traditional materials.
На сегодняшний день наибольшее распространение получили композиционные материалы на основе полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол. У каждого из этих двух видов материалов есть свои достоинства и недостатки, обусловленные свойствами соответствующего вида смол. Так полиэфирные смолы уступают эпоксивинилэфирным по своим физико-механическим характеристикам, но при этом значительно дешевле эпоксивинилэфирных.To date, the most widely used are composite materials based on polyester and epoxy vinyl ester resins. Each of these two types of materials has its own advantages and disadvantages, due to the properties of the corresponding type of resins. So polyester resins are inferior to epoxy vinyl ester in their physical and mechanical characteristics, but it is much cheaper than epoxy vinyl ester.
Общим же недостатком указанных видов смол является их сравнительно высокая горючесть и проблемы, связанные с выделением в окружающую среду токсичных компонентов смол, в частности стирола и других легколетучих веществ, что ограничивает их применение в композиционных материалах для гражданского строительства и обитаемых промышленных помещений.A common drawback of these types of resins is their relatively high combustibility and problems associated with the release of toxic resin components into the environment, in particular styrene and other volatile substances, which limits their use in composite materials for civil engineering and inhabited industrial premises.
Так проведенные исследования показали, что индекс распространения пламени - показатель, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло - для модифицированных стеклопластиков на основе эпоксивинилэфирных смол составляет от 16 до 20, а для стеклопластиков на основе полиэфирных смол - от 10 до 12, то есть оба указанных вида материалов относятся к горючим материалам, медленно распространяющим пламя по поверхности.Thus, studies have shown that the flame propagation index - an indicator that characterizes the ability of substances to ignite, spread flame over the surface and generate heat - for modified fiberglass based on epoxy vinyl ester resins is from 16 to 20, and for fiberglass based on polyester resins - from 10 to 12 , that is, both of these types of materials relate to combustible materials that slowly spread flame over the surface.
С точки зрения экологичности конструкционные материалы на основе полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол в общем случае относятся к материалам со средними значениями обитаемости - показателя, характеризующего количество синтетического полимерного материала, допускаемое на единицу объема помещения.From the point of view of environmental friendliness, construction materials based on polyester and epoxy vinyl ester resins generally refer to materials with average habitability values - an indicator characterizing the amount of synthetic polymer material allowed per unit volume of a room.
Поэтому с учетом все более жестких требований, предъявляемых к экологичности и безопасности конструкционных материалов, было бы желательно модифицировать свойства указанных полимерных смол таким образом, чтобы обеспечить снижение горючести и выделения легколетучих токсичных компонентов из готовых изделий на основе таких смол без ухудшения физико-механических показателей изделий.Therefore, taking into account the increasingly stringent requirements for environmental friendliness and safety of structural materials, it would be desirable to modify the properties of these polymer resins in such a way as to ensure a decrease in flammability and release of volatile toxic components from finished products based on such resins without compromising the physical and mechanical properties of the products .
В данной области техники предлагались различные решения указанной задачи. Так одним из предложенных ранее подходов является введение в полимерную цепь смолы галогена, например брома, в частности, путем получения тетрабромбисфенола-А и его дальнейшей полимеризации.Various solutions to this problem have been proposed in the art. So one of the previously proposed approaches is the introduction of a halogen resin, for example bromine, into the polymer chain, in particular by producing tetrabromobisphenol-A and its further polymerization.
Одной из смол, в составе которых используется тетрабромбисфенол-А, является Dion FR 9300 от компании OY Reichhold, представляющий собой неускоренную бромированную огнестойкую эпоксивинилэфирную смолу (http://www.reichhold.com/documents/927 dionfr9300.pdf). Стеклопластик на ее основе является трудновоспламеняемым и медленно распространяет пламя по поверхности (индекс распространения пламени около 18).One of the resins that use tetrabromobisphenol-A is Dion FR 9300 from OY Reichhold, which is an unaccelerated brominated flame-retardant epoxy vinyl ester resin (http://www.reichhold.com/documents/927 dionfr9300.pdf). Fiberglass based on it is flame retardant and slowly spreads the flame over the surface (flame propagation index of about 18).
Несмотря на указанные преимущества, данная смола обладает рядом существенных недостатков, в частности повышенным содержанием токсичного компонента стирола (свыше 40%), достаточно высокой вязкостью, что затрудняет получение конструкционных материалов большой площади современными механизированными методами (инфузии и др.), а также имеет низкий показатель обитаемости, что ограничивает ее применение в обитаемых помещениях. Получение бромированного бисфенола также является весьма дорогой операцией, что многократно увеличивает стоимость смолы и, следовательно, стоимость конечного изделия из полимерного композиционного материала на ее основе.Despite these advantages, this resin has a number of significant disadvantages, in particular, an increased content of the toxic component of styrene (over 40%), a sufficiently high viscosity, which makes it difficult to obtain structural materials of a large area with modern mechanized methods (infusion, etc.), and also has a low an indicator of habitability, which limits its use in inhabited premises. Obtaining brominated bisphenol is also a very expensive operation, which greatly increases the cost of the resin and, consequently, the cost of the final product from a polymer composite material based on it.
Другой известный подход заключается в модификации композиции смолы путем введения добавки, снижающей горючесть, например соединения на основе фосфора, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения (аминами, пероксидами, ускорителями и т.д. в зависимости от типа смолы). Данный подход описан, например, в патентах РФ 2447079, 228430, где предложено использование фосфорсодержащих соединений в качестве добавок для получения композиционных материалов с пониженной горючестью. В частности, описаны различные алкилзамещенные соединения на основе фосфорной кислоты и композиционный материал (стеклопластик) на основе сополимера указанных соединений и ненасыщенной полиэфирной смолы в соотношении 30:70. Однако, несмотря на снижение горючести, в целом такие композиционные материалы имеют сравнительно высокий индекс распространения пламени, низкие экологические характеристики, даже несмотря на отсутствие стирола, и недостаточную прочность, что затрудняет их применение в качестве конструкционных материалов в обитаемых помещениях, например в судостроении, где отсутствие быстрого распространения пламени и прочность конструкции являются особенно важным требованиями согласно современным нормам безопасности. Кроме того, оказалось, что введение таких добавок также приводит к значительному повышению вязкости смол, что затрудняет формование модифицированных таким образом смол при получении изделий из них.Another well-known approach is to modify the resin composition by introducing an additive that reduces flammability, for example, a phosphorus-based compound that copolymerizes with the main polymer chain during curing of the binder as a result of interaction with the curing system (amines, peroxides, accelerators, etc., depending by type of resin). This approach is described, for example, in the patents of the Russian Federation 2447079, 228430, which proposed the use of phosphorus-containing compounds as additives to obtain composite materials with reduced combustibility. In particular, various alkyl substituted compounds based on phosphoric acid and a composite material (fiberglass) based on a copolymer of these compounds and an unsaturated polyester resin in a ratio of 30:70 are described. However, despite a decrease in combustibility, in general, such composite materials have a relatively high flame spread index, low environmental characteristics, even despite the absence of styrene, and insufficient strength, which complicates their use as structural materials in inhabited premises, for example, in shipbuilding, where the lack of rapid flame propagation and structural strength are particularly important requirements in accordance with modern safety standards. In addition, it turned out that the introduction of such additives also leads to a significant increase in the viscosity of the resins, which makes it difficult to form modified resins in this way to obtain products from them.
Таким образом, в данной области техники по-прежнему существует потребность в создании полимерных смол, полимерных связующих и полимерных конструкционных материалов на их основе, которые, наряду с высокой огнестойкостью и улучшенными экологическими характеристиками, обладали бы высокими прочностными показателями без увеличения при этом вязкости таких смол.Thus, in the art there is still a need for the creation of polymer resins, polymer binders and polymer structural materials based on them, which, along with high fire resistance and improved environmental characteristics, would have high strength properties without increasing the viscosity of such resins .
В настоящем изобретении указанная задача решена путем обеспечения нового связующего на основе композиции эпоксивинилэфирной смолы и полимерного композиционного материала на его основе, обладающего пониженной горючестью, сниженным выделением легколетучих токсичных веществ и повышенным показателем обитаемости при сохранении хороших прочностных характеристик. При этом полимерный композиционный материал согласно изобретению может быть получен методом вакуумного инфузионного формования благодаря сохранению значения вязкости модифицированной смолы на приемлемом уровне.In the present invention, this problem has been solved by providing a new binder based on the composition of an epoxy vinyl ester resin and a polymer composite material based on it, having reduced flammability, reduced emission of volatile toxic substances, and increased habitability while maintaining good strength characteristics. Moreover, the polymer composite material according to the invention can be obtained by vacuum infusion molding by maintaining the viscosity of the modified resin at an acceptable level.
Так авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что конкретное алкоксизамещенное соединение фосфорной кислоты - 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир O,O-диметилфосфорной кислоты - при введении в композицию эпоксивинилэфирных смол обеспечивает значительное снижение горючести получаемого композиционного материала, в частности снижение индекса распространения пламени до 0, значительное улучшение экологических показателей материала, в частности повышение показателя обитаемости в 1,5-2 раза по сравнению с известными аналогами без ухудшения физико-механических показателей материала и при сохранении необходимой вязкости композиции, позволяющей применять связующее на основе предложенной композиции в методах вакуумного формования.Thus, the inventors of the present invention unexpectedly found that a specific alkoxy-substituted phosphoric acid compound, 1-methacryloxy-3-chloro-2-propyl ester of O, O-dimethylphosphoric acid, when epoxy vinyl ester resins are introduced into the composition provides a significant reduction in the combustibility of the resulting composite material, in particular a decrease in the flame spread index to 0, a significant improvement in the environmental performance of the material, in particular an increase in habitability by 1.5-2 times compared with the known anal gami without deterioration of physical and mechanical properties of the material, while maintaining the desired viscosity of the composition, allowing to apply a binder on the basis of the proposed composition in the methods of vacuum forming.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В настоящем изобретении предложено полимерное связующее, содержащее композицию эпоксивинилэфирной смолы, содержащую фосфорхлорсодержащее реакционно-способное соединение 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир O,O-диметилфосфорной кислоты формулы I (C9H16ClO6P):The present invention provides a polymeric binder containing an epoxy vinyl ester resin composition containing a phosphorus-chlorine-reactive compound 1-methacryloxy-3-chloro-2-propyl ester of O, O-dimethylphosphoric acid of the formula I (C 9 H 16 ClO 6 P):
а также подходящую систему отверждающих агентов и систему двух металлоорганических катализаторов. В частности, согласно изобретению в качестве системы отверждения связующее может содержать ускоритель, инициатор и металлоорганические катализаторы, в частности ацетилацетонат ванадия и ацетилацетонат марганца.as well as a suitable system of curing agents and a system of two organometallic catalysts. In particular, according to the invention, as a curing system, the binder may contain an accelerator, initiator and organometallic catalysts, in particular vanadium acetylacetonate and manganese acetylacetonate.
Согласно еще одному аспекту изобретения предложен полимерный композиционный материал (ПКМ), полученный из полимерного связующего согласно изобретению и подходящего армирующего материала, например стекловолокна, углеволокна, арамидного волокна и т.п.According to another aspect of the invention, there is provided a polymer composite material (PCM) made from a polymer binder according to the invention and a suitable reinforcing material, for example fiberglass, carbon fiber, aramid fiber and the like.
Техническим результатом настоящего изобретения является сохранение физико-механических характеристик полимерного композиционного материала (ПКМ), полученного из связующего на основе композиции эпоксивинилэфирной смолы согласно изобретению, по существу на уровне физико-механических характеристик немодифицированного ПКМ, т.е. ПКМ, полученного из связующего на основе смолы, не содержащей антипиреновых добавок.The technical result of the present invention is the preservation of the physicomechanical characteristics of the polymer composite material (PCM) obtained from the binder based on the epoxy vinyl ester resin composition according to the invention, essentially at the level of the physicomechanical characteristics of the unmodified PCM, i.e. PCM obtained from a resin-based binder that does not contain flame retardant additives.
Еще одним техническим результатом настоящего изобретения является сохранение вязкости предложенного связующего на основе эпоксивинилэфирной смолы по существу неизменной, т.е. без повышения вязкости связующего, характерного для введения традиционных антипиреновых добавок.Another technical result of the present invention is to keep the viscosity of the proposed epoxy vinyl ester resin binder substantially unchanged, i.e. without increasing the viscosity of the binder, typical for the introduction of traditional flame retardant additives.
Дополнительным техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение особенно незначительного изменения физико-механических характеристик ПКМ, полученного из связующего на основе смолы, состоящей из звеньев бисфенола А и метакриловой кислоты, по сравнению с традиционными ПКМ на основе модифицированных смол.An additional technical result of the present invention is the provision of a particularly insignificant change in the physicomechanical characteristics of PCMs obtained from a resin binder consisting of bisphenol A and methacrylic acid units, compared to traditional PCMs based on modified resins.
Еще одним техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение короткого времени гелеобразования связующего согласно изобретению, что позволяет применять такое связующее для изготовления малогабаритных изделий.Another technical result of the present invention is the provision of a short gelation time of the binder according to the invention, which allows the use of such a binder for the manufacture of small items.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Согласно другому аспекту, в настоящем изобретении предложено полимерное связующее на основе композиции эпоксивинилэфирной смолы, содержащей в качестве антипиреновой добавки конкретное фосфорхлорсодержащее соединение - 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир O,O-диметилфосфорной кислоты соединение формулы I:According to another aspect, the present invention provides a polymeric binder based on an epoxy vinyl ester resin composition containing, as a flame retardant, a specific phosphorchlorine-containing compound, 1-methacryloxy-3-chloro-2-propyl ester O, O-dimethylphosphoric acid, a compound of formula I:
ускоритель, инициатор и систему металлорганических катализаторов.accelerator, initiator and system of organometallic catalysts.
Способ получения связующего согласно изобретению может включать следующие стадии:A method for producing a binder according to the invention may include the following steps:
1) обеспечение олигоэфиракрилата, либо получение олигоэфиракрилата посредством взаимодействия эпоксидной смолы и непредельной карбоновой кислоты в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона и хлорида тетраметиламмония;1) providing oligoether acrylate, or producing oligo ester acrylate by reacting an epoxy resin and unsaturated carboxylic acid in the presence of a polymerization inhibitor, for example hydroquinone and tetramethylammonium chloride;
2) получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы (ВЭ-ФАС) посредством взаимодействия указанного олигоэфиракрилата с соединением формулы I при температуре 30-80°C в течение 2-4 часов до получения однородной массы; и2) obtaining a composition of a phosphorus-containing epoxy vinyl ester resin (VE-FAS) by reacting said oligoester acrylate with a compound of formula I at a temperature of 30-80 ° C for 2-4 hours to obtain a homogeneous mass; and
3) смешение полученной композиции с подходящей системой отверждения, включающей инициатор, систему металлоорганических катализаторов и, необязательно, ускоритель.3) mixing the resulting composition with a suitable curing system, including an initiator, an organometallic catalyst system and, optionally, an accelerator.
Согласно одному из вариантов реализации указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев эпоксидной смолы, выбранной из группы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола А, бисфенола F, бисфенола S, новолачную эпоксидную смолу, алифатическую эпоксидную смолу, а также смеси любых указанных выше смол, и звеньев непредельной карбоновой кислоты.In one embodiment, said epoxy vinyl ester resin is a resin consisting of epoxy resin units selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S epoxy, novolac epoxy, aliphatic epoxy, and also mixtures of any of the foregoing resins, and units of unsaturated carboxylic acid.
Согласно одному из вариантов реализации указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев бисфенола А и метакриловой кислоты.In one embodiment, said epoxy vinyl ester resin is a resin consisting of bisphenol A units and methacrylic acid units.
Согласно предпочтительному варианту реализации эпоксидная смола представляет собой смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).According to a preferred embodiment, the epoxy resin is a resin of the brand ED-20 (GOST 10587-84).
Согласно одному из вариантов реализации указанная непредельная карбоновая кислота выбрана из группы, включающей метакриловую кислоту и акриловую кислоту.In one embodiment, said unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of methacrylic acid and acrylic acid.
Согласно одному из вариантов реализации указанная композиция смолы может содержать от 10 до 70% масс. эпоксивинилэфирной смолы, от 20 до 70% масс. соединения формулы I и от 10 до 50% масс. стирола.According to one of the options for implementation of the specified resin composition may contain from 10 to 70% of the mass. epoxyvinyl ester resin, from 20 to 70% of the mass. compounds of formula I and from 10 to 50% of the mass. styrene.
Согласно одному из вариантов реализации указанная композиция смолы может содержать от 40 до 49% масс. эпоксивинилэфирной смолы, от 21 до 32% масс. фосакрилата согласно изобретению и от 26 до 30% масс. стирола.According to one of the options for implementation of the specified resin composition may contain from 40 to 49% of the mass. epoxy vinyl ester resin, from 21 to 32% of the mass. phosacrylate according to the invention and from 26 to 30% of the mass. styrene.
Согласно предпочтительному варианту реализации указанная композиция смолы может содержать 46% масс. эпоксивинилэфирной смолы, 23% масс. фосакрилата согласно изобретению и 30% масс. стирола.According to a preferred embodiment, said resin composition may contain 46% by weight. epoxy vinyl ester resin, 23% of the mass. phosacrylate according to the invention and 30% of the mass. styrene.
Согласно одному из вариантов реализации содержание фосфора в материале на основе указанной композиции смолы может составлять от 1 до 5%.According to one embodiment, the phosphorus content in the material based on said resin composition may be from 1 to 5%.
Согласно одному из вариантов реализации содержание фосфора в указанной смоле составляет 0,5-13% от массы смолы.According to one embodiment, the phosphorus content in said resin is 0.5-13% by weight of the resin.
Вязкость полученной композиции смолы составляет от 100 до 600 сПз. Такая пониженная вязкость облегчает пропитку армирующего материала и позволяет избежать нежелательных пустот (воздушных включений) и неравномерностей при получении армированных пластиков. При необходимости вязкость может быть изменена в зависимости от методики нанесения. Например, при получении препрегов, вязкость может быть увеличена для предотвращения липкости. Напротив, при применении путем вакуумного или инжекционного формования, вязкость смолы должна быть минимальна для обеспечения полной и равномерной пропитки армирующего материала. В целом, специалисту в данной области будет понятно, что в зависимости от конкретной области применения в смолу можно вносить дополнительные добавки и наполнители, в частности неорганические наполнители, нуклеирующие агенты, поглотители УФ, антиоксиданты, дезодоранты, пластификаторы, смазывающие вещества, красители, вспенивающие агенты, противовспенивающие агенты и т.д.The viscosity of the obtained resin composition is from 100 to 600 centipoise. This reduced viscosity facilitates the impregnation of the reinforcing material and avoids unwanted voids (air inclusions) and irregularities in the production of reinforced plastics. If necessary, the viscosity can be changed depending on the application method. For example, upon preparation of prepregs, viscosity may be increased to prevent stickiness. On the contrary, when applied by vacuum or injection molding, the viscosity of the resin should be minimal to ensure complete and uniform impregnation of the reinforcing material. In general, one skilled in the art will understand that, depending on the particular application, additional additives and fillers can be added to the resin, in particular inorganic fillers, nucleating agents, UV absorbers, antioxidants, deodorants, plasticizers, lubricants, colorants, blowing agents antifoaming agents, etc.
Согласно одному из вариантов реализации вязкость композиции смолы составляет от 250 до 400 сПз.In one embodiment, the viscosity of the resin composition is from 250 to 400 cPs.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения ускоритель может представлять собой ускоритель НК-2 с содержанием кобальта от 1,2 до 1,5% (ТУ 6-05-1075-76) или ускоритель ОК-1 с содержанием кобальта от 1,2 до 1,3% (ТУ 2494-130-05015213-2006).According to one embodiment of the invention, the accelerator may be an NK-2 accelerator with a cobalt content of 1.2 to 1.5% (TU 6-05-1075-76) or an OK-1 accelerator with a cobalt content of 1.2 to 1 , 3% (TU 2494-130-05015213-2006).
Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный отверждающий агент (инициатор) выбран из группы, включающей пероксид метилэтилкетона, бензоил пероксид, гидропероксид изопропилбензола (гипериз), пероксид циклогексанона или трет-бутилпербензоат. В целом, может быть использован любой подходящий инициатор свободно-радикальной полимеризации.According to one embodiment of the invention, said curing agent (initiator) is selected from the group consisting of methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, isopropyl benzene hydroperoxide (hyperysis), cyclohexanone peroxide or tert-butyl perbenzoate. In general, any suitable free radical polymerization initiator may be used.
Согласно предпочтительному варианту реализации отверждающий агент представляет собой гидропероксид изопропилбензола.According to a preferred embodiment, the curing agent is isopropylbenzene hydroperoxide.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный катализатор представляет собой металлоорганический катализатор ацетилацетонат ванадия. Применение катализатора на основе ацетилацетоната ванадия позволяет обеспечить требуемое время гелеобразования (от 1 до 3 ч), позволяя изготавливать конструкции больших размеров при комнатной температуре (от 18 до 24°C) без поверхностной липкости.According to one embodiment of the invention, said catalyst is an organometallic vanadium acetylacetonate catalyst. The use of a catalyst based on vanadium acetylacetonate allows us to provide the required gelation time (from 1 to 3 hours), allowing us to produce large structures at room temperature (from 18 to 24 ° C) without surface stickiness.
Согласно одному из вариантов реализации содержание ускорителя в связующем может составлять от 1 до 15 массовых частей (м.ч.).According to one implementation option, the content of the accelerator in the binder can be from 1 to 15 mass parts (parts by weight).
Согласно одному из вариантов реализации содержание инициатора в связующем может составлять от 1 до 15 м.ч.According to one implementation option, the content of the initiator in the binder may be from 1 to 15 m.h.
Согласно одному из вариантов реализации содержание катализатора ацетилацетоната марганца в связующем может составлять от 0,1 до 5 м.ч.According to one embodiment, the content of the manganese acetylacetonate catalyst in the binder may be from 0.1 to 5 m.h.
Согласно одному из вариантов реализации содержание катализатора ацетилацетоната ванадия в связующем может составлять от 0,015 до 5 м.ч.According to one embodiment, the content of the vanadium acetylacetonate catalyst in the binder may be from 0.015 to 5 m.h.
Согласно одному из вариантов реализации указанное полимерное связующее может иметь следующий состав:According to one embodiment, said polymer binder may have the following composition:
Согласно одному из вариантов реализации время гелеобразования указанного полимерного связующего составляет от 1 до 3 часов.According to one embodiment, the gelation time of said polymer binder is from 1 to 3 hours.
Использование металлоорганического катализатора ацетилацетата ванадия совместно с ацетилацетатом марганца позволяет лучше контролировать параметры отверждения связующего, в том числе время гелеобразование и время отверждения. За счет низкого значения времени гелеобразования связующее согласно изобретению лучше подходит для применения в технологии вакуумного формования, особенно для изготовления изделий небольшого размера.The use of an organometallic catalyst for vanadium acetylacetate together with manganese acetylacetate makes it possible to better control the curing parameters of the binder, including gelation time and curing time. Due to the low gel time, the binder according to the invention is better suited for use in vacuum molding technology, especially for the manufacture of small products.
Согласно еще одному аспекту изобретения предложен полимерный композиционный материал (далее по тексту - ПКМ), полученный из полимерного связующего согласно изобретению и подходящего армирующего материала.According to another aspect of the invention, there is provided a polymer composite material (hereinafter referred to as PCM) obtained from a polymer binder according to the invention and a suitable reinforcing material.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения армирующий материал может представлять собой стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно, борное волокно, высокопрочное полиэтиленовое волокно, карбидокремниевое волокно или гибридное волокно.According to one embodiment of the invention, the reinforcing material may be fiberglass, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, high strength polyethylene fiber, silicon carbide fiber or hybrid fiber.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный армирующий материал может быть в форме тканого материала, в том числе однонаправленной ткани, или двунаправленной ткани, или нетканого материала.According to one embodiment of the invention, said reinforcing material may be in the form of a woven material, including unidirectional fabric, or bidirectional fabric, or non-woven material.
Согласно одному из вариантов реализации указанный ПКМ может представлять собой многослойный композиционный материал.According to one embodiment, said PCM may be a multilayer composite material.
Согласно одному из вариантов реализации указанный ПКМ может содержать средний слой.According to one embodiment, said PCM may comprise a middle layer.
Согласно одному из вариантов реализации один из слоев многослойного композиционного материала представляет собой вспененный полимер, выбранный из группы, состоящей из вспененного поливинилхлорида, полиуретана, полиэтилена или полистирола.According to one embodiment, one of the layers of the multilayer composite material is a foamed polymer selected from the group consisting of foamed polyvinyl chloride, polyurethane, polyethylene or polystyrene.
Согласно одному из вариантов реализации плотность вспененного полимерного материала составляет от примерно 10 кг/м3 до примерно 250 кг/м3, более предпочтительно от примерно 30 кг/м3 до 200 кг/м3. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации изобретения плотность вспененного полимерного материала составляет примерно 38 или 200 кг/м3.In one embodiment, the density of the foamed polymeric material is from about 10 kg / m 3 to about 250 kg / m 3 , more preferably from about 30 kg / m 3 to 200 kg / m 3 . According to one preferred embodiment of the invention, the density of the foamed polymeric material is about 38 or 200 kg / m 3 .
Согласно другому варианту реализации один из слоев многослойного композиционного материала представляет собой бальзу, синтактные пенопласты или соты, выполненные из полимеров или металла.According to another embodiment, one of the layers of the multilayer composite material is balsa, syntactic foams or honeycombs made of polymers or metal.
Предложенный композиционный материал обладает неожиданно высокой огнестойкостью. В частности, благодаря применению фосакрилата согласно изобретению, который участвует в реакции полимеризации в процессе отверждения эпоксивинилэфирной смолы в присутствии предложенной системы отверждения, достигаются нехарактерно высокие для данного типа смол огнестойкость и трудногорючесть. Так в результате испытаний ПКМ согласно изобретению, полученного из связующего на основе предложенной композиции эпоксивинилэфирной смолы, проведенных в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 (Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения), индекс распространения пламени, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло, у материалов согласно изобретению был равен нулю.The proposed composite material has an unexpectedly high fire resistance. In particular, due to the use of the phosacrylate according to the invention, which participates in the polymerization reaction during the curing of the epoxy vinyl ester resin in the presence of the proposed curing system, uncharacteristically high fire resistance and low fire resistance are achieved for this type of resin. So, as a result of testing PCM according to the invention, obtained from a binder based on the proposed epoxy vinyl ester resin composition, carried out in accordance with GOST 12.1.044-89 (Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indicators and methods for their determination), flame propagation index characterizing the ability of substances to ignite , to spread the flame over the surface and give off heat, the materials according to the invention was equal to zero.
Принимая во внимание низкое содержание стирола в смоле и в конечном композиционном материале, а также отсутствие распространения пламени по поверхности, ПКМ согласно изобретению можно применять в качестве конструкционных материалов для помещений с высокими требованиями по экологической и пожарной безопасности. В частности, у предложенных материалов значение обитаемости, характеризующее отношение площади поверхности конструкционных материалов, выполненных из таких ПКМ, к объему помещения, составляет примерно 6 м2/м3 (ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007), что значительно выше, чем у традиционных ПКМ на основе галогенсодержащих полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол.Taking into account the low styrene content in the resin and in the final composite material, as well as the absence of flame spread over the surface, PCM according to the invention can be used as structural materials for rooms with high environmental and fire safety requirements. In particular, the proposed materials have a habitability value that characterizes the ratio of the surface area of structural materials made from such PCMs to the volume of the room, approximately 6 m 2 / m 3 (GOST R ISO 16000-6-2007), which is significantly higher than that of traditional PCM based on halogen-containing polyester and epoxy vinyl ether resins.
Помимо огнестойкости и экологичности, ПКМ для использования в качестве конструкционного материала должен обладать высокими механическими характеристиками. Известно, что включение в состав смолы функциональных добавок, таких как антипирены, может привести к существенному ухудшению прочности материала. Как правило, состав смолы представляет собой компромисс между функциональными свойствами, например огнестойкостью, водостойкостью и т.п., и механическими характеристиками, такими как прочность на сдвиг и др. Чем выше содержание добавок, тем ниже конструкционные свойства, и наоборот.In addition to fire resistance and environmental friendliness, PCM for use as a structural material must have high mechanical characteristics. It is known that the inclusion of functional additives, such as flame retardants, in the resin composition can lead to a significant deterioration in the strength of the material. Typically, the resin composition is a compromise between functional properties, such as fire resistance, water resistance, etc., and mechanical characteristics, such as shear strength, etc. The higher the content of additives, the lower the structural properties, and vice versa.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование реакционно-способного фосфорхлорсодержащего соединения формулы I согласно изобретению в составе эпоксивинилэфирной смолы не приводит к ухудшению свойств готового ПКМ даже при применении указанного соединения в широком диапазоне концентраций. В частности, прочность на сдвиг у ПКМ согласно настоящему изобретению не только превышает соответствующий показатель у ПКМ на основе модифицированных полиэфирных смол с добавлением галоген- и фосфорсодержащих антипиренов, но и не ниже прочности на сдвиг у ПКМ на основе эпоксивинилэфирных смол, не содержащих огнестойких добавок.The inventors of the present invention unexpectedly found that the use of a reactive phosphorus-chlorine-containing compound of the formula I according to the invention as part of an epoxy vinyl ester resin does not lead to a deterioration in the properties of the finished PCM even when using this compound in a wide concentration range. In particular, the shear strength of PCM according to the present invention not only exceeds the corresponding indicator for PCM based on modified polyester resins with the addition of halogen and phosphorus-containing flame retardants, but also is not lower than the shear strength of PCM based on epoxy vinyl ester resins that do not contain flame retardant additives.
На механические характеристики ПКМ также непосредственно влияет содержание армирующего материала относительно связующего, то есть при заданном количестве армирующего материала (например, волокна), применение меньшего количества связующего позволяет получить готовый композиционный продукт с меньшей массой при тех же значениях механических характеристик.The mechanical characteristics of PCM are also directly affected by the content of the reinforcing material relative to the binder, that is, for a given amount of reinforcing material (for example, fiber), the use of a smaller amount of binder allows to obtain a finished composite product with a lower mass at the same values of mechanical characteristics.
Соответственно, согласно одному из вариантов реализации содержание армирующего материала в ПКМ предпочтительно составляет от 30 до 65% по массе композиционного материала, более предпочтительно от 33 до 50%.Accordingly, according to one embodiment, the content of the reinforcing material in the PCM is preferably from 30 to 65% by weight of the composite material, more preferably from 33 to 50%.
ПКМ согласно изобретению можно получать любым способом формования в зависимости от назначения и области применения ПКМ. Такие способы включают ручное формование, напыление, намотку, вакуумную инфузию, метод RTM и пултрузию, предпочтительно вакуумную инфузию.PCM according to the invention can be obtained by any molding method, depending on the purpose and scope of the PCM. Such methods include manual molding, spraying, winding, vacuum infusion, RTM and pultrusion, preferably vacuum infusion.
Примеры реализации изобретенияExamples of the invention
Ниже приведены иллюстративные примеры, поясняющие настоящее изобретение. Приведенные примеры никоим образом не ограничивают настоящее изобретение, а лишь иллюстрируют некоторые предпочтительные варианты реализации изобретения.The following are illustrative examples illustrating the present invention. The examples given do not in any way limit the present invention, but merely illustrate some preferred embodiments of the invention.
Пример 1. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАСExample 1. Obtaining a composition of phosphorus-containing epoxy vinyl ester resin VE-FAS
В реактор, снабженный мешалкой, при температуре 80°C загружали олигоэфиракрилат на основе смолы ЭД-20 и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до 50-60°C) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 30-50°C в течение 2-4 часов до получения однородной массы.An oligoester acrylate based on resin ED-20 and methacrylic acid, a compound of formula I according to the invention (preheated to 50-60 ° C) and styrene were charged into a reactor equipped with a stirrer at a temperature of 80 ° C. The mixture was stirred at a temperature of 30-50 ° C for 2-4 hours until a homogeneous mass.
По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы следующим установленным нормам:At the end of the process, a sample was taken for analysis on the compliance of the resin quality indicators with the following established standards:
- вязкость динамическая при 25°C: 250-400 сПз- dynamic viscosity at 25 ° C: 250-400 cps
- плотность при 25°C: 1,0-1,15 г/см3 - density at 25 ° C: 1.0-1.15 g / cm 3
- массовая доля стирола: 25-30%- mass fraction of styrene: 25-30%
- массовая доля фосфора: 2,5-3,5%- mass fraction of phosphorus: 2.5-3.5%
- кислотное число: не более 10 мг КОН/г- acid number: not more than 10 mg KOH / g
Результаты проведенных анализов показали соответствие полученной смолы приведенным выше значениям показателей.The results of the analyzes showed the correspondence of the obtained resin to the above values.
Пример 1.1. Получение связующего (связующее 1) согласно изобретениюExample 1.1. Obtaining a binder (binder 1) according to the invention
На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 1) было получено связующее (связующее 1) следующего состава:Based on the obtained epoxy vinyl ester resin composition VE-FAS (VE-FAS 1), a binder (binder 1) of the following composition was obtained:
На основе полученного связующего и стекловолокна методом контактного формования изготавливали ПКМ. В качестве армирующего материала стекловолокна использовали стеклоткань марки 9677-125-100 R3-290. Содержание стекла в ПКМ составляло 45%.Based on the obtained binder and fiberglass, PCM was produced by contact molding. As the reinforcing material of fiberglass used fiberglass brand 9677-125-100 R3-290. The glass content in the PCM was 45%.
Пример 2. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 2Example 2. Obtaining a phosphorus-containing epoxy vinyl ester resin composition VE-FAS 2
В реактор, снабженный мешалкой, при температуре 70°C загружали олигоэфиракрилат на основе эпоксидной ЭД-22 и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до °C) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 60°C в течение 2 часов до получения однородной массы.An oligoether acrylate based on epoxy ED-22 and methacrylic acid, a compound of formula I according to the invention (preheated to ° C) and styrene were charged into a reactor equipped with a stirrer at a temperature of 70 ° C. The mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours until a homogeneous mass.
По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы.At the end of the process, a sample was taken for analysis for compliance with the resin quality indicators.
Пример 2.1. Получение связующего (связующее 2) согласно изобретениюExample 2.1 Obtaining a binder (binder 2) according to the invention
На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 2) было получено связующее (связующее 2) следующего состава:Based on the obtained epoxy vinyl ester resin composition VE-FAS (VE-FAS 2), a binder (binder 2) of the following composition was obtained:
На основе полученного связующего и углеволокна методом контактного формования изготавливали ПКМ.Based on the obtained binder and carbon fiber, PCM was produced by contact molding.
Пример 3. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 3Example 3. Obtaining a composition of phosphorus-containing epoxy vinyl ester resin VE-FAS 3
В реактор, снабженный мешалкой, при температуре 50°C загружали олигоэфиракрилат на основе эпоксидной смолы на основе бисфенола f YDF-165 фирмы KUKDO и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до 40°C) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 50°C в течение 2 часов до получения однородной массы.A KUKDO epoxy resin bisphenol f YDF-165 and methacrylic acid, a compound of formula I according to the invention (preheated to 40 ° C) and styrene were charged into a reactor equipped with a stirrer at a temperature of 50 ° C. The mixture was stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours until a homogeneous mass.
По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы.At the end of the process, a sample was taken for analysis for compliance with the resin quality indicators.
Пример 3.1. Получение связующего (связующее 3) согласно изобретениюExample 3.1 Obtaining a binder (binder 3) according to the invention
На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 3) было получено связующее (связующее 3) следующего состава:Based on the obtained epoxy vinyl ester resin composition VE-FAS (VE-FAS 3), a binder (binder 3) of the following composition was obtained:
На основе полученного связующего и стекловолокна методом контактного формования изготавливали ПКМ. В качестве армирующего стекловолокна использовали стеклоткань марки 9677-125-100 R3-290. Содержание стекла в ПКМ составляло 45%.Based on the obtained binder and fiberglass, PCM was produced by contact molding. As the reinforcing fiberglass used fiberglass brand 9677-125-100 R3-290. The glass content in the PCM was 45%.
Испытания полимерных композиционных материалов согласно изобретениюTests of polymer composite materials according to the invention
Испытания на огнестойкость проводили согласно ГОСТ 12.1.044-89. Испытания на эмиссию стирола проводили согласно ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007.Fire tests were carried out according to GOST 12.1.044-89. Tests for styrene emission were carried out in accordance with GOST R ISO 16000-6-2007.
Испытания на механические характеристики, в частности прочность при сдвиге, проводили согласно методике, приведенной в ГОСТ 23804-79.Tests for mechanical characteristics, in particular shear strength, were carried out according to the methodology described in GOST 23804-79.
Для сравнения использовали стеклопластики, полученные аналогичным образом, но с использованием бромсодержащей эпоксивинилэфирной смолы марки DION FR 9300 и полиэфирной смолы марки ПН-609-21 М (ГОСТ 27952-88) с добавлением фосфорсодержащего метакрилата марки ФОМ-И (1-метиакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир метилфосфоновой кислоты по ТУ 2435-029-82006400-2009).For comparison, we used fiberglass plastic obtained in a similar way, but using a bromine-containing epoxy vinyl ester resin of the DION FR 9300 brand and a polyester resin of the PN-609-21 M brand (GOST 27952-88) with the addition of phosphorus-containing methacrylate of the FOM-I brand (1-methacryloxy-3- methylphosphonic acid chloro-2-propyl ester according to TU 2435-029-82006400-2009).
Результаты проведенных испытаний приведены в таблице 1 ниже. The results of the tests are shown in table 1 below.
стеклопластикаFlammability
fiberglass
распространяет пламя по поверхности, J=0Slow-burning, not
spreads flame over the surface, J = 0
трудновоспламеняемый, медленно распространяющий пламя по поверхности, J=18Combustible,
flame-retardant, slowly spreading flame over the surface, J = 18
трудновоспламеняемый, медленно распространяющий пламя по поверхности, J=12Combustible,
flame-retardant, slowly spreading flame over the surface, J = 12
Из Таблицы 1 видно, что ПКМ, выполненный на основе эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 1 согласно изобретению, обладает существенно лучшими огнестойкими и экологическими свойствами относительно ПКМ на основе традиционных смол, при этом обладая лучшими или близкими прочностными свойствами.From Table 1 it can be seen that PCM made on the basis of the VE-FAS 1 epoxy vinyl ester resin according to the invention has significantly better flame retardant and environmental properties relative to PCM based on traditional resins, while having better or close strength properties.
Кроме того, было показано, что при применении соединения формулы (I) в композиции смолы согласно изобретению не происходило увеличения вязкости смолы, что обеспечивает значительное преимущество по сравнению с известными аналогами, где применяли, например, ФОМ II, использование которого, как видно из таблицы 1, значительно увеличивало вязкость низковязкой полиэфирной смолы. Указанное преимущество позволяет применять связующее на основе смолы согласно изобретению в методах контактного, вакуумного и инжекционного формования.In addition, it was shown that when the compound of formula (I) was used in the resin composition according to the invention, there was no increase in the viscosity of the resin, which provides a significant advantage compared to known analogues where, for example, POF II was used, the use of which, as can be seen from the table 1, significantly increased the viscosity of the low viscosity polyester resin. This advantage allows the use of a resin-based binder according to the invention in contact, vacuum and injection molding methods.
Claims (14)
- композицию эпоксивинилэфирной смолы, содержащую соединение формулы I
an epoxy vinyl ester resin composition comprising a compound of formula I
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152881/04A RU2549877C1 (en) | 2013-11-28 | 2013-11-28 | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013152881/04A RU2549877C1 (en) | 2013-11-28 | 2013-11-28 | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2549877C1 true RU2549877C1 (en) | 2015-05-10 |
Family
ID=53293751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013152881/04A RU2549877C1 (en) | 2013-11-28 | 2013-11-28 | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2549877C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620806C1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-05-29 | Акционерное Общество "Тверьстеклопластик" | Polymeric composition for drinks for the manufacture of glass - organo - carbon fiber reinforced plastic (cfrp) |
| RU2653828C1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-05-14 | Акционерное общество "СТЕКЛОНиТ" | Sealing compound |
| RU2680052C2 (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-14 | Закрытое акционерное общество "Нефтемонтаждиагностика" | Antistatic binder for composite materials |
| RU2712116C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((((((((2-hydroxypropane-1,3-diiyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diiyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-halogenopropane-3,2-diiyl))bis(oxy))bis(phosphintrile))tetrakis(oxy))tetrakis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)tetrakis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712119C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)((1-halogen-3-(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halogenopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for producing thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712115C1 (en) * | 2019-08-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((4-((1-(2-((bis((1-halogen-3-phenoxy-propan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)-3-chloropropan-2-yl)oxy)-1-halogenbutan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712126C1 (en) * | 2019-08-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((4-((1-(2-((bis((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogen-propoxy)-3-chloropropan-2-yl)oxy)-1-halogenbutan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712024C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((bis((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)2-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for producing thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2788113C1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Application of oligoesteracrylate ((((((((((2- hydroxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-chloropropane-3,2-diyl))bis(oxy))bis(phosphattriyl))tetrakis(oxy))tetrakis(3-chloropropane-2,1-diyl)tetrakis(2-methylacrylate) as an oligomer for the production of thermo- and heat-resistant polymers with reduced flammability |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU220494A1 (en) * | Р. А. Андрианов, В. А. Воробьев, Г. Я. Гордоп С. Н. Думов , Л. Н. Попов | METHOD OF MANUFACTURING A CONNECTING FOR EMERGENCY FLAMMABLE GLASS PLASTICS | ||
| US3524901A (en) * | 1968-01-22 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters |
| RU2284330C1 (en) * | 2005-07-11 | 2006-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
| RU2412222C1 (en) * | 2009-07-27 | 2011-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Floor covering fireproof polymer composition |
| RU2447079C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
-
2013
- 2013-11-28 RU RU2013152881/04A patent/RU2549877C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU220494A1 (en) * | Р. А. Андрианов, В. А. Воробьев, Г. Я. Гордоп С. Н. Думов , Л. Н. Попов | METHOD OF MANUFACTURING A CONNECTING FOR EMERGENCY FLAMMABLE GLASS PLASTICS | ||
| US3524901A (en) * | 1968-01-22 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters |
| RU2284330C1 (en) * | 2005-07-11 | 2006-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
| RU2412222C1 (en) * | 2009-07-27 | 2011-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Floor covering fireproof polymer composition |
| RU2447079C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ю.В. Ветютнева, И.А. Новаков, Г.Д. Бахтина, А.Б. Кочнов, С.А. Шокова "Синтез фосфорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с глицидилметакрилатом" ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ, Выпуск 6, N2 (50), стр.83-87, 2009. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620806C1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-05-29 | Акционерное Общество "Тверьстеклопластик" | Polymeric composition for drinks for the manufacture of glass - organo - carbon fiber reinforced plastic (cfrp) |
| RU2653828C1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-05-14 | Акционерное общество "СТЕКЛОНиТ" | Sealing compound |
| RU2680052C2 (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-14 | Закрытое акционерное общество "Нефтемонтаждиагностика" | Antistatic binder for composite materials |
| RU2712115C1 (en) * | 2019-08-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((4-((1-(2-((bis((1-halogen-3-phenoxy-propan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)-3-chloropropan-2-yl)oxy)-1-halogenbutan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712126C1 (en) * | 2019-08-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((4-((1-(2-((bis((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogen-propoxy)-3-chloropropan-2-yl)oxy)-1-halogenbutan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712116C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((((((((2-hydroxypropane-1,3-diiyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diiyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-halogenopropane-3,2-diiyl))bis(oxy))bis(phosphintrile))tetrakis(oxy))tetrakis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)tetrakis(2-methylacrylate) as a monomer for obtaining thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712119C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)((1-halogen-3-(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halogenopropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for producing thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2712024C1 (en) * | 2019-08-20 | 2020-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoether acrylate of ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((bis((1-(allyloxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphine)oxy)-3-halogenopropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)2-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)-3-halogenopropan-2-yl)oxy)phosphinediyl)bis(oxy))bis(3-halogenopropane-2,1-diiyl)bis(2-methylacrylate) as a monomer for producing thermo- and heat-resistant polymers with low inflammability |
| RU2788113C1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Application of oligoesteracrylate ((((((((((2- hydroxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(propane-2,2-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-chloropropane-3,2-diyl))bis(oxy))bis(phosphattriyl))tetrakis(oxy))tetrakis(3-chloropropane-2,1-diyl)tetrakis(2-methylacrylate) as an oligomer for the production of thermo- and heat-resistant polymers with reduced flammability |
| RU2788145C1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Application of oligoesteracrylate ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(allyloxy))-3-chloropropane-2-yl)oxy)((1-chloro-3-(methacryloyloxy)propane-2-yl)oxy)phosphato)oxy)-3-chloropropoxy)phenyl)propane-2-yl)phenoxy)-2-hydroxypropoxy)phenyl) propane-2-yl)phenoxy)-3-chloropropane-2-yl)oxy)phosphatidyl)bis (oxy))bis(3-chloropropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate ) as an oligomer for the production of thermo- and heat-resistant polymers with reduced flammability |
| RU2788144C1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Use of oligoesteracrylate ((((1-chlorine-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3- chlorine-2-(((((1-chlorine-3-(methacryloyloxy)))propane-2-yl)oxy)((1-chlorine-3-phenoxypropane-2-yl)oxy)phosphato)oxy)propoxy)phenyl)propane-2-yl)phenoxy)-2-hydroxypropoxy)phenyl)propane-2-yl)phenoxy)propane-2-yl)oxy)phosphatidyl)bis(oxy))bis(3-chloropropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate) as an oligomer for the production of thermo- and heat-resistant polymers with reduced flammability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2549877C1 (en) | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material | |
| Bar et al. | Flame retardant polymer composites | |
| CN104403197B (en) | Reinforced flame-retardant heat insulation composite material | |
| KR101041013B1 (en) | A syntactic phenolic foam composition | |
| KR101179943B1 (en) | Method of flame retardant to phosphorus flame retardant and expandable graphite using the expandable polystyrene foam | |
| CA2664164A1 (en) | Flame resistance natural fiber-filled thermoplastics with improved properties | |
| MXPA04008343A (en) | Polymethacrylimide plastic foam materials with reduced inflammability in addition to a method for the production thereof. | |
| RU2573003C2 (en) | Epoxyvinylester resin and fireproof polymer composite material based thereon | |
| CN104629238A (en) | Halogen-free flame retardant basalt fiber reinforced unsaturated polyester resin composite material and preparation method thereof | |
| CN109096719B (en) | Unsaturated polyester composite material and preparation method thereof | |
| KR101085381B1 (en) | Composition for flame retardant transparent light shaft board | |
| WO2001023477A1 (en) | Flame retardant reinforced composites | |
| CN106928674A (en) | The BMC and preparation method of a kind of application magnesium flame retardant | |
| CN103467852B (en) | A kind of Polypropylene flame-retardant plastic | |
| US5262212A (en) | Highly filled polyester compositions, articles, and methods of production | |
| JPH0867771A (en) | Flame-retardant molding material | |
| CN101225215A (en) | Hydrogel-containing unsaturated polyester resin flame-retardant composite material and preparation method thereof | |
| KR101974346B1 (en) | Incombustible FRP Panel for Concrete Maintenance and Composition for the Panel | |
| JP7175642B2 (en) | Method for producing expandable styrene resin particles | |
| JP2004278010A (en) | Decorative interior and exterior finishing material composed of styrene resin foamed molding | |
| JPH0347291B2 (en) | ||
| CN109679311A (en) | BMC material, the preparation method and applications of the low smell of resistance to microwave | |
| RU2104875C1 (en) | Composite material | |
| RU2608892C1 (en) | Polyester binder and article based thereon | |
| JP2014101514A (en) | Halogen-free flame retardant acrylic resin and molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210310 |