RU2284330C1 - Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates - Google Patents
Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284330C1 RU2284330C1 RU2005121804/04A RU2005121804A RU2284330C1 RU 2284330 C1 RU2284330 C1 RU 2284330C1 RU 2005121804/04 A RU2005121804/04 A RU 2005121804/04A RU 2005121804 A RU2005121804 A RU 2005121804A RU 2284330 C1 RU2284330 C1 RU 2284330C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- phosphorus
- chlorine
- group
- catalyst
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) общей формулы:The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and in particular to a new method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates (FMAK) of the general formula:
где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -where R = lower alkyl, chloralkyl, alkoxyl, phenoxyl or a group -
R1 = низший алкоксил, феноксил или группа 
которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.which can be used to obtain polymeric, including unpainted, optically transparent, as well as composite materials with reduced combustibility.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМАК) при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза ме-такрилата оксихлорида хрома в количестве 0,3-1,5% от массы реагентов [А.с. СССР №1389237, кл. С 07 F 9/113; 9/32; 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid (GMAK) at + 20 ÷ 50 ° C in the presence of as a catalyst for the synthesis of chromium methacrylate in the amount of 0.3-1.5% by weight of reagents [ A.S. USSR No. 1389237, cl. C 07 F 9/113; 9/32; 9/40, publ. B.I. No. 18, 2000].
Недостатками данного способа являются применение относительно большого количества катализатора синтеза, сложность дозировки этого изначально твердого вещества, расплывающегося на воздухе из-за его высокой гигроскопичности, большая продолжительность процесса растворения метакрилата оксихлорида хрома в исходных хлорангидридах. Способность метакрилата оксихлорида хрома активировать процессы радикальной полимеризации вызывает необходимость постоянной корректировки состава стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, традиционно применяемых для отверждения олигоэфиракрилатов, ненасыщенных полиэфирных смол и др. промышленных мономеров и их композиций. Темно-зеленый цвет данного катализатора не позволяет получать неокрашенные целевые продукты.The disadvantages of this method are the use of a relatively large amount of synthesis catalyst, the complexity of the dosage of this initially solid substance, spreading out in air due to its high hygroscopicity, the long duration of the process of dissolution of chromium methacrylate in the starting acid chlorides. The ability of chromium oxychloride methacrylate to activate radical polymerization processes necessitates constant adjustment of the composition of standard redox initiating systems traditionally used for curing oligoester acrylates, unsaturated polyester resins and other industrial monomers and their compositions. The dark green color of this catalyst does not allow to obtain unpainted target products.
Известен способ получения (олефинненасыщенных ацилокси)галоидалкокси фосфорных соединений, к которым относятся и (мет)акриловые производные ряда кислот фосфора. Данные продукты получают взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот фосфора с ненасыщенными эпоксикарбоксильными эфирами, в частности с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при температуре +25÷125°С (лучше +50÷70°С) в присутствии в качестве катализаторов ряда галогенидов металлов. Катализатор берут в количестве 0,15÷3,00% от массы хлорангидрида соответствующей кислоты фосфора. Для предотвращения преждевременной радикальной полимеризации в ненасыщенное эпоксисоединение добавляют ингибиторы этого процесса. После завершения синтеза проводят водную отмывку полученного продукта от катализатора и далее отгонкой под вакуумом удаляют остатки воды. [Пат. Великобритании №769027, кл. С 07 F 9, опубл. 1957 г.; Пат. ФРГ 1050760, кл. 12 О, опубл. 1959 г.].A known method of producing (olefinically unsaturated acyloxy) haloalkoxy phosphorus compounds, which include (meth) acrylic derivatives of a number of phosphorus acids. These products are obtained by the interaction of acid chlorides of the corresponding phosphorus acids with unsaturated epoxycarboxylic esters, in particular with methacrylic acid glycidyl ether at a temperature of + 25 ÷ 125 ° C (preferably + 50 ÷ 70 ° C) in the presence of a number of metal halides as catalysts. The catalyst is taken in an amount of 0.15 ÷ 3.00% by weight of the acid chloride of the corresponding phosphorus acid. To prevent premature radical polymerization, inhibitors of this process are added to the unsaturated epoxy compound. After the completion of the synthesis, a water washing of the obtained product from the catalyst is carried out, and then residual water is removed by distillation under vacuum. [Pat. UK No. 769027, class C 07 F 9, publ. 1957; Pat. Germany 1050760, class 12 Oh, publ. 1959].
Недостатками данного способа является использование относительно большого количества катализатора синтеза и необходимость его водной отмывки, что не только усложняет проведение процесса, но и должно приводить к потерям части целевого продукта. Несмотря на осуществление водной отмывки, указанный способ не позволяет стабильно получать неокрашенные конечные мономеры (цвет может быть до желтого и даже красного).The disadvantages of this method is the use of a relatively large amount of synthesis catalyst and the need for its water washing, which not only complicates the process, but should also lead to the loss of part of the target product. Despite the implementation of water washing, this method does not allow to stably obtain unpainted final monomers (the color can be up to yellow and even red).
Известен способ получения ФМАК взаимодействием дихлорангидридов фосфоновых кислот с ГМАК при температуре +100±1°С в присутствии в качестве катализаторов синтеза галогенидов тетраалкиламмония. После завершения синтеза необходима водная отмывка реакционной массы с последующим удалением остатков воды под вакуумом [А.с. СССР №423801, кл. С 07 F 9/14, опубл. Б.И. №14, 1974 г.].A known method for producing PMAA by the interaction of dichlorohydrides of phosphonic acids with GMAA at a temperature of + 100 ± 1 ° C in the presence of tetraalkylammonium halides as catalysts for the synthesis. After completion of the synthesis, water washing of the reaction mixture is necessary, followed by removal of water residues under vacuum [A.S. USSR No. 422301, class C 07 F 9/14, publ. B.I. No. 14, 1974].
Недостатками этого способа, так же как и предыдущего, является необходимость водной отмывки реакционной массы, что неизбежно должно приводить к потере части целевого продукта и усложнению технологического процесса. К недостаткам способа можно также отнести и относительно высокую температуру синтеза ФМАК.The disadvantages of this method, as well as the previous one, is the need for water washing of the reaction mass, which inevitably should lead to the loss of part of the target product and the complexity of the process. The disadvantages of the method can also be attributed to the relatively high temperature synthesis of PMAA.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при температуре +30÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза β-метакрилоил-α-хлорметилэтокси-диметиламидометилфосфоната в количестве 2÷5% от массы исходных реагентов [А.с. СССР №1254701, кл. С 07 F 9/09; 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with HMAA at a temperature of + 30 ÷ 50 ° C in the presence of β-methacryloyl-α-chloromethylethoxy-dimethylamidomethylphosphonate synthesis catalyst in an amount of 2 ÷ 5% by weight of the starting reagents [A.s. USSR No. 1254701, class C 07 F 9/09; 9/40, publ. B.I. No. 18, 2000].
Данный способ получения ФМАК требует использования существенно большого количества катализатора синтеза, что наряду с технологическими неудобствами может из-за фосфамидной структуры катализатора способствовать образованию при нагревании и горении (со)полимеров ФМАК значительного количества токсичных цианистых соединений. Продукты (со)полимеризации ФМАК, получаемые по данному способу, обладают также недостаточно высокой водо- и теплостойкостью.This method of producing FMAK requires the use of a significantly large amount of synthesis catalyst, which, along with technological inconveniences, due to the phosphamide structure of the catalyst, can contribute to the formation of a significant amount of toxic cyanide compounds during heating and combustion of (co) polymers of FMAK. The products of (co) polymerization of FMAK obtained by this method also have insufficiently high water and heat resistance.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ФМАК взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при нагревании от комнатной температуры до +50÷60°С в присутствии в качестве катализатора синтеза диметилформамида или гексаметилфосфортриамида в количестве 1÷2% от реакционной массы. При этом образуются бесцветные прозрачные целевые продукты [А.с. СССР №1205530, кл. С 07 F 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].Closest to the proposed invention is a method for producing FMAK by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with GMAA when heated from room temperature to + 50 ÷ 60 ° C in the presence of dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide in the amount of 1 ÷ 2% of the reaction mass. In this case, colorless transparent target products are formed [A.S. USSR No. 1205530, class C 07 F 9/40, publ. B.I. No. 18, 2000].
Недостатками данного способа являются использование большого количества катализаторов синтеза и как следствие невысокая водостойкость продуктов отверждения (полимеризации) получаемых ФМАК, а также длительное время сохранения поверхностной липкости при изготовлении стеклопластиков на их основе. Все это наводит на мысль о необходимости стадии удаления катализаторов синтеза из целевых продуктов, что усложнит данный процесс и приведет к неизбежным потерям последних.The disadvantages of this method are the use of a large number of synthesis catalysts and, as a result, the low water resistance of the cured products (polymerization) of the obtained PMACs, as well as the long-term storage of surface stickiness in the manufacture of fiberglass based on them. All this suggests the necessity of the stage of removal of synthesis catalysts from target products, which will complicate this process and lead to inevitable losses of the latter.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного одностадийного метода синтеза бесцветных прозрачных фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) - производных ряда кислот фосфора, продукты (со)полимеризации которых обладают пониженным водопоглощением (т.е. повышенной водостойкостью), а использование указанных ФМАК в качестве связующих при изготовлении полимерных композиционных материалов (например, стеклопластиков) сократит продолжительность данного технологического процесса в связи с уменьшением времени сохранения их поверхностной липкости.The objective of the invention is to develop a technologically advanced one-step method for the synthesis of colorless transparent phosphorus chlorine-containing methacrylates (FMAK) - derivatives of a number of phosphorus acids, the products of (co) polymerization of which have reduced water absorption (i.e., increased water resistance), and the use of these FMAK as binders in the manufacture of polymer composite materials (for example, fiberglass) will reduce the duration of this process due to the reduction of storage time their surface stickiness.
Техническим результатом является снижение водопоглощения продуктов (со)полимеризации синтезируемых ФМАК и уменьшение времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на их основе, при неизменности уровня остальных свойств данных метакрилатов, в т.ч. прозрачности и бесцветности.The technical result is to reduce the water absorption of the products of (co) polymerization of the synthesized FMAK and to reduce the retention time of the surface stickiness of the fiberglass obtained on their basis, while the level of the remaining properties of these methacrylates remains unchanged, including transparency and colorlessness.
Данный технический результат достигается в новом способе получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы:This technical result is achieved in a new method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates of the general formula:
где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -where R = lower alkyl, chloralkyl, alkoxyl, phenoxyl or a group -
R1 = низший алкоксил, феноксил или группа - 
заключающемся во взаимодействии соответствующих хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора, взятого в количестве 0,3÷0,6% от массы реагентов, и соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03÷0,3% от массы реагентов, при повышении температуры от 40 до 80°С.consisting in the interaction of the corresponding acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid in the presence of hexamethylphosphoric triamide or dimethylformamide as a catalyst taken in an amount of 0.3 ÷ 0.6% by weight of the reactants, and a compound selected from the group of alkyl or alkoxy substituted phenols taken in an amount of 0.03 ÷ 0.3% by weight of reagents, with increasing temperature from 40 to 80 ° C.
Сущностью способа является реакция присоединения хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора по эпоксидной группе глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора и соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксиза-мещенных фенолов.The essence of the method is the reaction of the addition of the acid chloride of the corresponding pentavalent phosphorus acid on the epoxy group of the glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of hexamethylphosphoric triamide or dimethylformamide as a catalyst and a compound selected from the group of alkyl or alkoxysubstituted phenols.
Использование гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора синтеза ФМАК в количестве 0,3-0,6% от массы реагентов при повышении температуры от 40 до 80°С позволяет с оптимальной скоростью получать целевые продукты практически со 100%-ным выходом. Применение количеств катализатора ниже 0,3% масс. приводит к заметному снижению скорости процесса. Увеличение содержания катализатора свыше 0,6% масс. не является целесообразным, так как это приводит к ощутимому росту водопоглощения (со)полимеров ФМАК и существенному увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, изготавливаемых на их основе.The use of hexamethylphosphoric triamide or dimethylformamide as a catalyst for the synthesis of PMAA in the amount of 0.3-0.6% by weight of reagents with increasing temperature from 40 to 80 ° C allows you to obtain the target products with an optimal speed with almost 100% yield. The use of amounts of catalyst below 0.3% of the mass. leads to a noticeable decrease in the speed of the process. The increase in catalyst content in excess of 0.6% of the mass. It is not advisable, as this leads to a noticeable increase in water absorption of (co) PMA polymers and a significant increase in the retention time of the surface stickiness of fiberglass plastic made on their basis.
Проведение синтеза ФМАК в вышеуказанных условиях в присутствии соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03÷0,3% от массы реагентов, позволяет избежать возможного образования в реакционной массе полимерных продуктов. В то же время наличие такого соединения при синтезе не ведет к росту водопоглощения (со)полимеров ФМАК и, что самое важное, к увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков на их основе. Последнее, вероятно, связано с тем, что данная группа соединений способна тормозить протекание малоинтенсивных полимеризационных процессов в массе синтеза, но не проявляет должной активности в присутствии кислорода воздуха на поверхности целенаправленно полимеризуемой массы ФМАК. Присутствие указанных соединений в массе ФМАК не влияет на их бесцветность и прозрачность как при синтезе, так и при отверждении.The synthesis of PMAA under the above conditions in the presence of a compound selected from the group of alkyl or alkoxy substituted phenols, taken in an amount of 0.03–0.3% by weight of the reactants, avoids the possible formation of polymer products in the reaction mass. At the same time, the presence of such a compound during synthesis does not lead to an increase in the water absorption of the (co) PMAA polymers and, most importantly, to an increase in the retention time of the surface stickiness of fiberglass based on them. The latter is probably due to the fact that this group of compounds is able to inhibit the course of low-intensity polymerization processes in the synthesis mass, but does not exhibit proper activity in the presence of atmospheric oxygen on the surface of the targeted polymerized mass of PMAA. The presence of these compounds in the mass of PMAA does not affect their colorlessness and transparency both during synthesis and during curing.
Использование данных соединений в количестве менее 0,03% масс. не дает желаемого результата, так как в реакционной массе синтеза ФМАК при этом происходит образование олигомерных побочных продуктов. Увеличение содержания этих соединений свыше 0,3% масс. не приводит к новым положительным результатам и поэтому экономически нецелесообразно.The use of these compounds in an amount of less than 0.03% of the mass. does not give the desired result, since in the reaction mass of the synthesis of PMAA, the formation of oligomeric by-products occurs. The increase in the content of these compounds over 0.3% of the mass. does not lead to new positive results and therefore is not economically feasible.
Применение обычно используемых типичных ингибиторов радикальной полимеризации - производных хинонов, различных замещенных амино- или нитрофенолов и т.д. вместо вышеуказанной группы соединений также способно предотвратить преждевременную полимеризацию при синтезе ФМАК. Однако это ведет к интенсивному окрашиванию целевых продуктов и значительному увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, изготавливаемых на основе получаемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов.The use of commonly used typical radical polymerization inhibitors - quinone derivatives, various substituted amino or nitrophenols, etc. instead of the above group of compounds, it is also able to prevent premature polymerization in the synthesis of PMAA. However, this leads to intensive staining of the target products and a significant increase in the retention time of the surface stickiness of fiberglass made on the basis of the resulting phosphorus-chlorine-containing methacrylates.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В трехгорлый реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают заданные количества хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора и катализатора синтеза - гексаметилфосфортриамида или диметилформамида. Затем к полученному раствору при перемешивании и требуемой исходной температуре прибавляют из капельной воронки заданное количество глицидилового эфира метакриловой кислоты, в котором предварительно растворяют необходимое количество соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов. В качестве последних, например, могут быть взяты - 2,4,6-три(третбутил)фенол, 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенол, 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенол, 4-метоксифенол или др. Расход ГМАК при этом регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась на заданном уровне. По окончании прибавления ГМАК реакционную массу перемешивают в течение определенного времени при необходимой температуре. Полученный целевой продукт (ФМАК) анализируют на содержание остаточного ГМАК методом газожидкостной хроматографии, также определяют его плотность и показатель преломления.In a three-necked reactor with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, the predetermined amounts of the acid chloride of the corresponding pentavalent phosphorus acid and synthesis catalyst, hexamethylphosphoric triamide or dimethylformamide, are placed. Then, to the resulting solution, with the stirring and the required initial temperature, a predetermined amount of glycidyl ester of methacrylic acid is added from the dropping funnel, in which the necessary amount of a compound selected from the group of alkyl or alkoxy substituted phenols is pre-dissolved. As the latter, for example, 2,4,6-tri (tert-butyl) phenol, 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol, 2,2'-methylene-di (4-methyl-6- tert-butyl) phenol, 4-methoxyphenol or others. The consumption of GMAA is controlled in such a way that the temperature of the reaction mixture is maintained at a given level. Upon completion of the addition of GMAA, the reaction mass is stirred for a certain time at the required temperature. The obtained target product (FMAK) is analyzed for the content of residual GMAA by gas-liquid chromatography, and its density and refractive index are also determined.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонатаExample 1. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) methylphosphonate
К раствору 0,313 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида в 33,25 г (0,25 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают добавлять смесь 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и 0,2085 г (0,2% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола(ионола) таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала +60°С. После этого данную массу перемешивают при температуре +80°С еще 3 часа до содержания остаточного ГМАК - 0,82% масс. В итоге получают практически с количественным выходом бесцветный прозрачный целевой продукт, имеющий d4 20=1,2617 г/см3 и nD 20=1,4815, что соответствует литературным данным.To a solution of 0.313 g (0.3% by weight of the sum of the starting reagents) of dimethylformamide in 33.25 g (0.25 mol) of methylphosphonic dichloride with stirring at a temperature of + 40 ° C, a mixture of 71 g (0.5 mol) begins to be added. glycidyl ether of methacrylic acid (GMAK) and 0.2085 g (0.2% of the total weight of the starting reagents) of 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (ionol) so that the temperature of the reaction mass does not exceed +60 ° C. After that, this mass is stirred at a temperature of + 80 ° C for another 3 hours until the residual GMAA content is 0.82% of the mass. As a result, a colorless transparent target product having d 4 20 = 1.2617 g / cm 3 and n D 20 = 1.4815 is obtained in almost quantitative yield, which corresponds to published data.
Пример 2. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонатаExample 2. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) methylphosphonate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 33,25 г (0,25 моль) ди-хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 0,521 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и предварительно растворенных в ГМАК 0,1043 г (0,1% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷60°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 2 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,50% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d4 20=1,2614 г/см и nD 20=1,4812.The process is carried out analogously to example 1, using 33.25 g (0.25 mol) of methylphosphonic acid dichloride and 71 g (0.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 0.521 g (0.5% wt. the sum of the starting reagents) hexamethylphosphoric triamide and 0.1043 g (0.1% by weight of the sum of the starting reagents) 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol previously dissolved in GMAK at + 40 ÷ 60 ° С. After adding the entire amount of GMAA, the reaction mixture is stirred for 2 hours at a temperature of + 80 ° C until the content of residual GMAA is 0.50% by weight. Get a colorless transparent monomer with the characteristics of d 4 20 = 1.2614 g / cm and n D 20 = 1.4812.
Пример 3. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфонатаExample 3. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) chloromethylphosphonate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 41,87 г (0,25 моль) дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,417 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,2606 г (0,25% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 3 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,85% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,3157 г/см3 и nD 20=1,4911, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 1, using 41.87 g (0.25 mol) of dichloride of chloromethylphosphonic acid and 71 g (0.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 0.417 g (0.4% by weight of the sum of the starting reagents) hexamethylphosphoric triamide and 0.2606 g (0.25% by weight of the sum of the starting reagents) of 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol at a temperature of + 40 ÷ 70 ° C. Upon completion of the addition of GMAA, the mass is stirred for another 3 hours at + 80 ° C until the residual GMAA content is 0.85% of the mass. A colorless transparent product is obtained with a quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.3157 g / cm 3 and n D 20 = 1.4911, which corresponds to published data.
Пример 4. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2)-этокси-1-фосфатаExample 4. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2) -ethoxy-1-phosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 40,75 г (0,25 моль) дихлорангидрида этилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,559 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и 0,0671 г (0,06% масс. от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +40÷60°С. После этого реакционную массу перемешивают еще 2,5 часа при +80°С до содержания непрореагировавшего ГМАК - 0,61% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d4 20=1,2588 г/см3 и nD 20=1,4742.The process is carried out analogously to example 1, using 40.75 g (0.25 mol) of ethyl phosphoric acid dichloride and 71 g (0.5 mol) of methacrylic acid glycidyl ester in the presence of 0.559 g (0.5% by weight of the sum of the starting reagents) of dimethylformamide and 0.0671 g (0.06% wt. of the sum of the starting reagents) of 2,2'-methylene-di (4-methyl-6-tert-butyl) phenol at a temperature of + 40 ÷ 60 ° C. After that, the reaction mass is stirred for another 2.5 hours at + 80 ° C until the content of unreacted GMAK is 0.61% of the mass. Get a colorless transparent monomer with the characteristics of d 4 20 = 1.2588 g / cm 3 and n D 20 = 1.4742.
Пример 5. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2)-фенокси-1-фосфатаExample 5. Synthesis of di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2) -phenoxy-1-phosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 52,75 г (0,25 моль) дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,619 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,3713 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) 2,4,6-три(третбутил)фенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 4 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,10% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,2601 г/см3 и nD 20=1,5043, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 1, using 52.75 g (0.25 mol) of phenylphosphoric acid dichloride and 71 g (0.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 0.619 g (0.5% of the total weight of the starting reagents) of hexamethylphosphoric triamide and 0.3713 g (0.3% wt. of the sum of the starting reagents) 2,4,6-tri (tert-butyl) phenol at a temperature of + 40 ÷ 70 ° C. Upon completion of the addition of GMAA, the mass is stirred for another 4 hours at + 80 ° C until the content of residual GMAA is 1.10% of the mass. A colorless transparent product is obtained in quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.2601 g / cm 3 and n D 20 = 1.5043, which corresponds to the published data.
Пример 6. Синтез три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфатаExample 6. Synthesis of tri (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 38,38 г (0,25 моль) хлорокиси фосфора и 106,5 г (0,75 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 0,869 г (0,6% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и предварительно растворенных в ГМАК 0,2898 г (0,2% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷70°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 3 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,06% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d4 20=1,2992 г/см3 и nD 20=1,4915.The process is carried out analogously to example 1, using 38.38 g (0.25 mol) of phosphorus oxychloride and 106.5 g (0.75 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 0.869 g (0.6% wt. starting reagents) dimethylformamide and 0.2898 g (0.2% by weight of the total amount of starting reagents) 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol previously dissolved in GMAK at + 40 ÷ 70 ° С. After adding the entire amount of GMAA, the reaction mixture is stirred for 3 hours at a temperature of + 80 ° C to a residual GMAA content of 1.06% by weight. Get a colorless transparent monomer with the characteristics of d 4 20 = 1.2992 g / cm 3 and n D 20 = 1.4915.
Пример 7. Синтез (1-метакрилокси-З-хлорпропокси-2-)феноксиметилфосфонатаExample 7. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phenoxymethylphosphonate
К раствору 0,665 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметил-фосфортриамида в 95,25 г (0,5 моль) хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают добавлять смесь 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты и 0,4988 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола так, чтобы температура реакционной массы не превышала +70°С. Затем ее перемешивают еще 3,5 часа при температуре +80°С. Получают бесцветный прозрачный мономер с остаточным содержанием ГМАК - 0,93% масс.; d4 20=1,2430 г/см3 и nD 20=1,5075.To a solution of 0.665 g (0.4% by weight of the sum of the starting reagents) of hexamethylphosphoric triamide in 95.25 g (0.5 mol) of phenoxymethylphosphonic acid chloride, a mixture of 71 g (0.5 mol) of glycidyl ether of methacrylic acid and 0.4988 g (0.3% by weight of the sum of the starting reagents) of 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol so that the temperature of the reaction mass does not exceed + 70 ° С. Then it is stirred for another 3.5 hours at a temperature of + 80 ° C. Get a colorless transparent monomer with a residual content of GMAK - 0.93% of the mass .; d 4 20 = 1.2430 g / cm 3 and n D 20 = 1.5075.
Пример 8. Синтез (1-метакрилокси-З-хлорпропокси-2-)этоксиметилфосфонатаExample 8. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) ethoxymethylphosphonate
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 71,25 г (0,5 моль) хлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,569 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и 0,0427 г (0,03% масс. от суммы исходных реагентов) 4-метоксифенола при температуре +40÷60°С. После прибавления всего количества ГМАК массу перемешивают 3,5 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,89% масс. Получают бесцветный прозрачный целевой продукт с характеристиками - d4 20=1,2093 г/см3 и nD 20=1,4645, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 7, using 71.25 g (0.5 mol) of ethoxymethylphosphonic acid chloride and 71 g (0.5 mol) of glycidyl ester of methacrylic acid in the presence of 0.569 g (0.4% of the total weight of the starting reagents) of dimethylformamide and 0.0427 g (0.03% wt. of the sum of the starting reagents) of 4-methoxyphenol at a temperature of + 40 ÷ 60 ° C. After adding the entire amount of GMAA, the mass is stirred for 3.5 hours at a temperature of + 80 ° C until the content of residual GMAA is 0.89% of the mass. Get a colorless transparent target product with the characteristics of d 4 20 = 1.2093 g / cm 3 and n D 20 = 1.4645, which corresponds to published data.
Пример 9. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)дифеноксифосфатаExample 9. Synthesis of (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) diphenoxyphosphate
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 134,25 г (0,5 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 1,232 г (0,6% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,1642 г (0,08% масс. от суммы исходных реагентов) 4-метоксифенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 4 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,27% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d4 20=1,2591 г/см3 и nD 20=1,5293, что соответствует литературным данным.The process is carried out analogously to example 7, using 134.25 g (0.5 mol) of diphenylphosphoric acid chloride and 71 g (0.5 mol) of methacrylic acid glycidyl ester in the presence of 1.232 g (0.6% of the total weight of the starting reagents) of hexamethylphosphoric triamide and 0.1642 g (0.08% by weight of the sum of the starting reagents) of 4-methoxyphenol at a temperature of + 40 ÷ 70 ° C. Upon completion of the addition of GMAA, the mass is stirred for another 4 hours at + 80 ° C until the residual GMAA content is 1.27% of the mass. A colorless transparent product is obtained with a quantitative yield, having the characteristics d 4 20 = 1.2591 g / cm 3 and n D 20 = 1.5293, which corresponds to the published data.
Характеристики предлагаемого и известного способов получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов представлены в таблице 1.The characteristics of the proposed and known methods for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates are presented in table 1.
Пример 10. Результаты радикальной (со)полимеризации (отверждения) фосфор-хлорсодержащих метакрилатов, получаемых в соответствии с описанием в примерах 1÷9.Example 10. The results of the radical (co) polymerization (curing) of phosphorus-chlorine-containing methacrylates obtained in accordance with the description in examples 1 ÷ 9.
Синтезированные ФМАК сополимеризуют с промышленной ненасыщенной полиэфирной смолой марки ПН-609-21М в массовом соотношении 30: 70 соответственно. Процесс проводят при температуре +65°С в течение 3 часов в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, мас. ч. на 100 мас.ч. вышеуказанной композиции ФМАК - ПН-609-21М: гидроперекись кумола (ГПК) - 4,0; нафтенат кобальта (НК) (16%-ный раствор в стироле) - 5,0; марганецорганический катализатор (МОК) - 1,5. Получают твердые, стеклоподобные полимерные продукты с величинами водопоглощения (+25°С), приведенными в таблице 2.The synthesized FMAK copolymerized with industrial unsaturated polyester resin brand PN-609-21M in a mass ratio of 30: 70, respectively. The process is carried out at a temperature of + 65 ° C for 3 hours in the presence of a redox initiating system, wt. hours per 100 parts by weight the above composition FMAK - PN-609-21M: cumene hydroperoxide (CCP) - 4.0; cobalt naphthenate (NK) (16% solution in styrene) - 5.0; organo manganese catalyst (IOC) - 1.5. Get solid, glass-like polymer products with water absorption values (+ 25 ° C) are shown in table 2.
Здесь же представлены данные об остаточной поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на основе вышеуказанной композиции в присутствии таких же количеств компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы методом свободного формования при комнатной температуре.The data on the residual surface tack of fiberglass obtained on the basis of the above composition in the presence of the same amounts of components of the redox initiating system by free-form molding at room temperature are also presented here.
Синтезированные продукты гомополимеризуют в массе при температуре +70°С в течение 5 часов в присутствии 2% масс. перекиси бензоила в качестве радикального инициатора. Получают твердые, бесцветные, оптически прозрачные полимерные материалы.The synthesized products are homopolymerized in bulk at a temperature of + 70 ° C for 5 hours in the presence of 2% of the mass. benzoyl peroxide as a radical initiator. Solid, colorless, optically transparent polymeric materials are obtained.
2 - ГОСТ 18522-93 (Смолы и пластификаторы жидкие. Методы определения цветности).
3 - Сополимеризацию проводили 3 часа при +65°С в присутствии ГПК - 4,0; НК - 5,0 и МОК - 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. исходной композиции.
4 - Отверждение проводили при +25°С в присутствии ГПК - 4,0; НК - 5,0 и МОК - 1,5 масс.ч. на 100 масс. ч. исходной композиции1 - Process catalyst - dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide.
2 - GOST 18522-93 (Liquid resins and plasticizers. Methods for determining color).
3 - Copolymerization was carried out for 3 hours at + 65 ° C in the presence of HPA - 4.0; NK - 5.0 and the IOC - 1.5 parts by weight per 100 parts by weight source composition.
4 - Curing was carried out at + 25 ° C in the presence of HPA - 4.0; NK - 5.0 and the IOC - 1.5 parts by weight per 100 mass. including the original composition
Выводыfindings
1. Предлагаемый способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов - производных кислот пятивалентного фосфора - позволяет при сохранении его одностадийности и практически количественного выхода бесцветных и прозрачных целевых продуктов (ФМАК) снизить водопоглощение их (со)полимеров (см. табл.2) при неизменности уровня остальных характеристик.1. The proposed method for the production of phosphorus-chlorinated methacrylates - derivatives of pentavalent phosphorus acids - while maintaining its single-stage and practically quantitative yield of colorless and transparent target products (FMAK), reduces the water absorption of their (co) polymers (see Table 2) with the same level of other characteristics.
2. Предлагаемый способ также позволит значительно уменьшить время сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на основе ФМАК, что приведет к сокращению продолжительности всего технологического процесса их производства (см. табл.2).2. The proposed method will also significantly reduce the retention time of the surface stickiness of fiberglass, obtained on the basis of FMAK, which will reduce the duration of the entire technological process of their production (see table 2).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005121804/04A RU2284330C1 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005121804/04A RU2284330C1 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284330C1 true RU2284330C1 (en) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005121804/04A RU2284330C1 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284330C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549877C1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
| RU2551660C1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolimerisable composition |
| RU2601748C1 (en) * | 2015-12-14 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
| RU2655973C2 (en) * | 2017-06-06 | 2018-05-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolymerisable composition for formation of non-combustible coatings |
-
2005
- 2005-07-11 RU RU2005121804/04A patent/RU2284330C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549877C1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Epoxyvinylether resin-based binding agent and based on it fire-proof polymer composite material |
| RU2551660C1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolimerisable composition |
| RU2601748C1 (en) * | 2015-12-14 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
| RU2655973C2 (en) * | 2017-06-06 | 2018-05-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolymerisable composition for formation of non-combustible coatings |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4769348B2 (en) | Production method of transparent heat-resistant resin | |
| JP4340128B2 (en) | Method for producing lactone ring-containing polymer | |
| EP1752475B1 (en) | Lactone ring-containing polymer having few foreign matters and not easily causing gelation, and its applications | |
| EP1008606B1 (en) | Production process and use for transparent heat-resistant resin | |
| KR101383511B1 (en) | α-(UNSATURATED ALKOXYALKYL)ACRYLATE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF | |
| KR100198863B1 (en) | Stabilized resin composition and manufacturing method thereof | |
| RU2284330C1 (en) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates | |
| US2636027A (en) | Alkyl esters of allyl phosphonic acids and polymers prepared therefrom | |
| KR100911694B1 (en) | Low birefringent copolymer | |
| JP5148132B2 (en) | Method for producing pellets of thermoplastic resin composition | |
| KR20100053589A (en) | Insoluble and branched polyphosphonates and methods related thereto | |
| JP4897156B2 (en) | Transparent heat resistant resin and method for producing the same | |
| KR20170124541A (en) | Process for producing isosorbide di (meth) acrylate | |
| JP2007297620A (en) | Acrylic resin, its composition and process for its production | |
| KR20080102405A (en) | Resin composition and film | |
| JP5464621B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| RU2447079C1 (en) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates | |
| EP3208312B1 (en) | Thermoplastic resin composition having excellent transparency and mechanical strength, and molded product comprising same | |
| JP4509628B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| RU2251550C1 (en) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates | |
| JP2004511563A (en) | Manufacturing method of phosphate ester | |
| US3821336A (en) | 2,3-dibromopropyl methyl acid phosphate | |
| CN104583252B (en) | The preparation method of propylene oxide acids polymerizable composition for optical material and propylene oxide acids optical material | |
| US6388120B1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
| JPH09124668A (en) | Phosphorus-containing ethylenic unsaturated monomer and flame-retardant resin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150712 |