JP4769348B2 - Production method of transparent heat-resistant resin - Google Patents

Description

【００１６】
前記の分子内に水酸基を有するビニル単量体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で示される単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、上記の一般式（１）で示される単量体を用いた場合、脱アルコール反応率、つまりラクトン環化率を高くしても、架橋反応によるゲル化が起こりにくいため、好ましい。
【００１７】
前記の分子内にエステル基を有するビニル単量体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で示される単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性の点からはメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
前記の分子内に水酸基とエステル基を有するビニル単量体、あるいは、分子内に水酸基を有するビニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体との混合物と併用してもよい他のビニル単量体としては特に限定されないが、特に、一般式（２）で示される単量体や、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好ましくは１０重量％以下が好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】
前記重合体を前記単量体から得るための重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。さらに本発明では、後述のように、溶剤の存在下で脱アルコール反応を行うことが好ましいので、溶液重合が特に好適である。塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば、一度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。また、塊状重合においては、未反応単量体により溶液状態になっていてもよい。重合温度、重合時間は、使用する重合性単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間である。
【００２１】
前記重合反応を溶液重合で行う場合は、用いる溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００２２】
前記重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２３】
前記重合反応により得られる重合反応混合物には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれているが、本発明に係る製造方法ではこの溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含んだ状態で続く工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。重合反応混合物に含まれる溶剤の量は、重合反応混合物全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。重合反応混合物に含まれる溶剤の量が５％より少ないと、重合体の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて、生産性が低下してしまう。
【００２４】
（脱アルコール反応）
本発明における脱アルコール反応とは、加熱により、前記重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン環を生じる反応であり、該縮合環化によってアルコールが副生する。このラクトン環構造が分子鎖中に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。この脱アルコール反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしまうので好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記脱アルコール反応の際に、有機リン化合物を触媒として用いることが重要である。触媒として有機リン化合物を用いることにより、脱アルコール反応率を向上させると同時に、得られる樹脂の着色を大幅に低減することができるのである。さらに、該触媒を用いることにより、後述する脱揮工程において得られる樹脂の分子量低下を抑制することができ、ひいては優れた機械的強度を付与することができる。
【００２６】
有機リン化合物としては、例えば、
１）メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、ｔ−ブチル亜ホスホン酸、アミル亜ホスホン酸、ヘキシル亜ホスホン酸、ヘプチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、ｐ−トルイル亜ホスホン酸、ｍ−トルイル亜ホスホン酸、ｏ−トルイル亜ホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン酸等のアルキル亜ホスホン酸またはアリール亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキルホスフィン酸またはアリールホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；
２）ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジ−ｔ−ブチルホスフィン酸、ジアミルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ジヘプチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトルイルホスフィン酸、ジナフチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸、ジアリールホスフィン酸またはアルキルアリールホスフィン酸およびこれらのエステル；
３）メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、アミルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オキシメチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；
４）メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、ｔ−ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、トルイル亜ホスフィン酸、ナフチル亜ホスフィン酸等のアルキル亜ホスフィン酸またはアリール亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；
５）亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸モノイソプロピル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジｔ−ブチル、亜リン酸モノｔ−ブチル、亜リン酸トリｔ−ブチル、亜リン酸ジアミル、亜リン酸モノアミル、亜リン酸トリアミル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸モノヘキシル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸モノヘプチル、亜リン酸トリヘプチル、亜リン酸ジ２−エチルヘキシル、亜リン酸モノ２−エチルヘキシル、亜リン酸トリ２−エチルヘキシル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジトルイル、亜リン酸モノトルイル、亜リン酸トリトルイル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸トリナフチル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；
６）リン酸ジメチル、リン酸モノメチル、リン酸トリメチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチル、リン酸トリエチル、リン酸ジプロピル、リン酸モノプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸トリブチル、リン酸ジｔ−ブチル、リン酸モノｔ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチル、リン酸ジアミル、リン酸モノアミル、リン酸トリアミル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノヘキシル、リン酸トリヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸モノヘプチル、リン酸トリヘプチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸モノラウリル、リン酸トリラウリル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸ジトルイル、リン酸モノトルイル、リン酸トリトルイル、リン酸ジナフチル、リン酸モノナフチル、リン酸トリナフチル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；
７）メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、プロピルホスフィン、ジプロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ジブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリス（トリフルオルメチル）ホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トルイルホスフィン、ジトルイルホスフィン、トリトルイルホスフィン等のモノあるいはジあるいはトリアルキルホスフィンまたはモノあるいはジあるいはトリアリールホスフィン；
８）メチルジクロロホスフィン、メチルジブロモホスフィン、エチルジクロロホスフィン、エチルジブロモホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、プロピルジブロモホスフィン、イソプロピルジクロロホスフィン、イソプロピルジブロモホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、ブチルジブロモホスフィン、ｔ−ブチルジクロロホスフィン、ｔ−ブチルジブロモホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、フェニルジブロモホスフィン、トルイルジクロロホスフィン、トルイルジブロモホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジメチルブロモホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジエチルブロモホスフィン、ジプロピルクロロホスフィン、ジプロピルブロモホスフィン、ジイソプロピルクロロホスフィン、ジイソプロピルブロモホスフィン、ジブチルクロロホスフィン、ジブチルブロモホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジ−ｔ−ブチルブロモホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルブロモホスフィン、ジトルイルクロロホスフィン、ジトルイルブロモホスフィン等のアルキルハロゲンホスフィンまたはアリールハロゲンホスフィン；
９）酸化メチルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化プロピルホスフィン、酸化ジプロピルホスフィン、酸化トリプロピルホスフィン、酸化イソプロピルホスフィン、酸化ジイソプロピルホスフィン、酸化トリイソプロピルホスフィン、酸化ブチルホスフィン、酸化ジブチルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン、酸化ｔ−ブチルホスフィン、酸化ジｔ−ブチルホスフィン、酸化トリｔ−ブチルホスフィン、酸化アミルホスフィン、酸化ジアミルホスフィン、酸化トリアミルホスフィン、酸化ヘキシルホスフィン、酸化ジヘキシルホスフィン、酸化トリヘキシルホスフィン、酸化トリス（クロロメチル）ホスフィン、酸化トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、酸化トルイルホスフィン、酸化ジトルイルホスフィン、酸化トリトルイルホスフィン等の酸化モノあるいはジあるいはトリアルキルホスフィンまたは酸化モノあるいはジあるいはトリアリールホスフィン；
１０）塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラトルイルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラトルイルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラプロピルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラトルイルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウムまたはハロゲン化テトラアリールホスホニウム；
などが知られているが、本発明の製造方法においては、有機リン化合物中のアリール亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を特に選んで用いるようにしている。これらの有機リン化合物は、特に優れた着色低減効果を発揮しうるからである。
【００２８】
脱アルコール反応の際に触媒として用いる前記有機リン化合物の量は、特に限定されないが、好ましくは、原料重合体に対して０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％である。有機リン化合物の使用量が０．００１重量％未満であると、脱アルコール反応率の向上が充分に図れないこととなり、一方、１０重量％を越えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなるので、好ましくない。なお、触媒の添加時期は、特に制限されるものではなく、例えば、反応の始め、および／または、途中から添加すればよい。
【００２９】
脱アルコール反応の際の反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、脱アルコール反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の分解により着色が起こる場合があるので好ましくない。なお、該脱アルコール反応は、条件によっては加圧下で行われてもよい。
【００３０】
前記脱アルコール反応の反応率は、後述するように、最終的に、９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上とするのがよい。脱アルコール反応率が９０％未満であると、得られる樹脂の耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしまうので好ましくない。本発明の製造方法においては、脱アルコール反応の際に前記有機リン化合物を触媒として用いることにより、９０％以上の高い脱アルコール反応率を実現させることができる。なお、該脱アルコール反応率は、後述するように、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率から求められるものである。
【００３１】
本発明に係る製造方法においては、前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、かつ、該脱アルコール反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。脱揮工程を併用することにより、脱アルコール反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となり、従来に比べてかなり短時間で高反応率を達成することができる。さらに、脱アルコール反応と脱揮工程を併用しているので、プロセス的コストダウンも図れる。
【００３２】
前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行う場合、用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。脱アルコール反応の原料である前記重合体が溶剤共存下で得られたものである場合は、該重合体を得るための前記重合反応で用いた溶媒を完全除去せずにそのまま使用することがコスト的に好ましい。もちろん、一旦溶剤を除去したのちに脱アルコール反応に適した前記溶剤を再添加してもよい。
【００３３】
前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行う場合、用いる溶剤の量は、特に限定されないが、好ましくは、重合体反応混合物全量の５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。なお、脱アルコール反応の際中に、溶剤の一部が自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００３４】
前記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、前記脱アルコール反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去する処理工程をいう。この処理工程が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーなどの成形不良の問題等が生じる。
【００３５】
脱アルコール反応の際に脱揮工程を併用する場合、脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。なお、該脱揮工程は、脱アルコール反応と同時に終了することには限らず、脱アルコール反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００３６】
脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、さらに、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることが好ましい。なお、前記原料重合体は、溶剤とともにこれら反応装置系に導入されるが、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の反応装置系を通してもよい。
【００３７】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、脱揮処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａの範囲がより好ましい。処理時の圧力が上記範囲より高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、一方、上記範囲より低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００３８】
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。ベント付き押出機での処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。処理時の圧力が上記範囲より高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、一方、上記範囲より低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００３９】
脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態としては、例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する前記重合体を製造した装置において、さらに加熱、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、脱アルコール反応をあらかじめある程度進行させておき、その後引き続いて上述したような脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行って、反応を完結させる形態等がある。
【００４０】
先に述べた脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、前記重合体として２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル共重合体を選択した場合、該共重合体を２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより脱アルコール反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる樹脂の物性が悪くなることがある。そこで、上記のように、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う前に、あらかじめ脱アルコール反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、物性の悪化を抑制できるので好ましい形態となる。特に好ましい形態としては、脱揮工程を脱アルコール反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、前記重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、あらかじめ釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で脱アルコール反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、脱アルコール反応を完結させる形態等が好ましく挙げられる。
【００４１】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の終了時、すなわち、前記脱揮工程開始直前における、脱アルコール反応率は、６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上まで進めておくことがよい。該反応率が６０％よりも低いと、続けて脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行っても、脱アルコール反応率が十分高いレベルまで上がらず、本発明の透明性耐熱樹脂が得られないので好ましくない。なお、ここでの脱アルコール反応率は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率から求められるものである。
【００４２】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際に採用できる反応器は特に限定されるものではないが、好ましくは、オートクレーブや、釜型の反応器や、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、後の脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブや釜型の反応器である。しかし、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、上述の釜型反応器での反応状態と同じような状態で脱アルコール反応が可能であり、本発明の透明性耐熱樹脂が得られる場合がある。
【００４３】
前記の、原料重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う形態の場合、あらかじめ行う脱アルコール反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が脱アルコール反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に導入してもよいし、必要に応じて、重合体を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に導入しても構わない。
【００４４】
（透明性耐熱樹脂）
本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン環構造を導入させることにより得られるものである。
本発明の透明性耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９０％以上となるものである。より好ましくは９５％以上であり、さらにより好ましくは９７％以上である。脱アルコール反応率が９０％未満であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしまうので好ましくない。９０％以上の高い脱アルコール反応率を実現させるには、少なくとも脱アルコール反応の際に触媒を用いることが好ましく、例えば、脱アルコール反応の際に、前記有機リン化合物を触媒として用いた本発明の製造方法によれば、容易に前記脱アルコール反応率を達成することができる。なお、該脱アルコール反応率は、具体的には、実施例で後述する方法で算出することができる。
【００４５】
本発明の透明性耐熱樹脂は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が５以下となるものである。該着色度（ＹＩ）は、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１．７以下であるのがよい。着色度（ＹＩ）が５を越えるような透明性耐熱樹脂は、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないこととなる。例えば、前述した本発明の製造方法によれば、容易に着色度（ＹＩ）を５以下とすることができる。
【００４６】
このように、本発明の透明性耐熱樹脂は、５以下という低い着色度（ＹＩ）と、９０％以上という高い脱アルコール反応率とを兼ね備えたものであるが、これを得るには、少なくとも触媒を用いて脱アルコール反応をさせることが好ましい。通常、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を脱アルコール反応させてラクトン環を形成する際に触媒を用いなければ、比較的低い着色度（ＹＩ）の樹脂とすることができるのであるが、この場合、脱アルコール反応率すなわちラクトン環化率が低くなり、ひいては樹脂に充分な耐熱性を付与することができないからである。本発明の透明性耐熱樹脂を得る際のさらに好ましい実施形態としては、脱アルコール反応の際に前記有機リン化合物を触媒として用い、重合体中にラクトン環構造を導入させるようにするものである。
【００４７】
本発明の透明性耐熱樹脂は、重量平均分子量が４０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜２００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２００，０００であることが好ましい。本発明の透明性耐熱樹脂は、脱アルコール反応の際の触媒として有機リン化合物を用いて製造されるので、脱揮工程において分子量の低下を効果的に抑制し、上記範囲の重量平均分子量を保持することができるのである。重量平均分子量が４０，０００未満であると、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、３００，０００、を越えると、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００４８】
本発明の透明性耐熱樹脂は、ラクトン環構造を有した重合体からなっており、その重合体が有するラクトン環構造の占める割合は、５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは１５重量％以上であるのがよい。ラクトン環構造の占める割合は、脱アルコール反応率によって決まるのであるが、本発明においては、前記のように９０％以上の脱アルコール反応率を実現しうるので、容易に前記範囲を満足するラクトン環構造を有する樹脂とすることができる。ラクトン環構造の占める割合が５重量％未満であると、得られる透明性耐熱樹脂に十分な耐熱性が付与できない傾向がある。なお、ラクトン環構造の占める割合は、具体的には、実施例で後述する方法で算出することができる。
【００４９】
本発明の透明性耐熱樹脂は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは３６０℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度は、耐熱性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないこととなる。本発明においては、前記のように９０％以上の脱アルコール反応率を実現しうるので、容易に前記範囲を満足する樹脂とすることができる。
【００５０】
本発明の透明性耐熱樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上であるのがよい。
本発明の透明性耐熱樹脂中の残存揮発分は、その総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。
【００５１】
本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
【００５２】
本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。なお、この曇価は、後述する透明性耐熱樹脂組成物においても、同様に５％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出成形により得られる成形品について、ノッチ（ｎｏｔｃｈ）のない試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた方法で測定された衝撃強度（アイゾット値）が、４９Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上であることが好ましい。さらに好ましくは９８Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上、さらにより好ましくは１４７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上、最も好ましくは１６７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上である。
【００５４】
このように、本発明の透明性耐熱樹脂は、高い耐熱性を有し、着色が少なく良好な透明性を持ち、成形品中の泡やシルバーを抑制できる、従来の透明性耐熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。
（透明性耐熱樹脂組成物）
本発明の透明性耐熱樹脂組成物は、前記の透明性耐熱樹脂と、該透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂とを含むものである。透明性耐熱樹脂組成物に含有させる透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂として任意の特性を有する樹脂を用いることによって、透明性、耐熱性に加え、さらに所望の特性を有する透明性耐熱樹脂組成物とすることができる。
【００５５】
透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、分子中にラクトン環構造を有する前記透明性耐熱樹脂と相溶性があり、透明性を阻害しない熱可塑性樹脂であれば、特に限定なく使用することができる。また、相溶性が低くても、前記透明性耐熱樹脂と屈折率が同程度かまたは近い透明性の熱可塑性樹脂であれば、透明性への影響は少なく、同様に好ましく用いることができる。このような観点から、特に、透明性に優れる点では、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂が好ましく、特に相溶性に優れる点では、塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂が好ましい。これらは、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
特に優れた透明性を所望する場合には、例えば、熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレン共重合体や塩化ビニル樹脂を用い、前記透明性耐熱樹脂にメタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体を用いるとよい。これらの組み合わせにより、良好な相溶性が得られ、優れた透明性と高耐熱性とを併せ持った樹脂組成物となる。なお、樹脂同志が熱力学的に相溶することは、両樹脂を混合して得られた樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点が１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
【００５７】
本発明において、前記透明性耐熱樹脂と前記熱可塑性樹脂との配合比は、透明性耐熱樹脂／熱可塑性樹脂＝１／９９〜９９／１（重量比）の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲がよい。特に、熱可塑性樹脂の特性を最大限に発揮したうえで、耐熱性をも改良したい場合には、透明性耐熱樹脂／熱可塑性樹脂＝１０／９０〜８０／２０（重量比）の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜７０／３０（重量比）の範囲がよく、特に好ましくは１０／９０〜６０／４０（重量比）の範囲がよい。
【００５８】
本発明の透明性耐熱樹脂組成物は、前記透明性耐熱樹脂と前記熱可塑性樹脂とを混合し、必要に応じて各種添加剤をも混合することによって、容易に得ることができる。混合方法としては、特に限定されず、例えば、これらをオムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、従来公知の混練機を用いることができる。なお、透明性耐熱樹脂を得る際の脱アルコール反応において、前記の分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に加えて、前記熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００５９】
本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベントリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジロムプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホスフェト、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等を含有していてもよい。この場合、透明性耐熱樹脂の含有量が、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１０％、最も好ましくは５０〜１００重量％となるようにするのがよい。
【００６０】
本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂組成物は、１５０〜３５０℃で成形するのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形などが挙げられる。
本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂組成物は、透明性に優れているので、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレンズ等）などに応用でき、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。さらに、本発明の樹脂もしくは樹脂組成物は、フィルム、シート状の成形品、他の樹脂との積層シート、浴槽用表層樹脂等にも応用できる。本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂組成物を用いた成形品は、従来の透明性耐熱樹脂成形品で避けられなかった泡やシルバーを、完全に、あるいはほぼ完全に回避できる点で、非常に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」を表す。
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
【００６２】
（脱アルコール反応率、ラクトン環構造の占める割合）
脱アルコール反応して得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂の脱アルコール反応率を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
【００６３】

反応率：以下の参考例１で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、この測定において重量減少の始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少量から求めた。
【００６４】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体の熱分析（ダイナミックＴＧ）において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％の脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比と、当該重合体組成における前記原料単量体の含有率とから算出することができる。これらの値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【００６５】
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有率（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
例として、後述の実施例１で得られる樹脂においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この樹脂の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２０．０％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．０９重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．０９／５．５２）≒０．９８４となるので、脱アルコール反応率は９８．４％である。そして、重合体中ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該樹脂中における含有率（２０．０％）に、脱アルコール反応率（９８．４％＝０．９８４）を乗じると、当該樹脂中のラクトン環構造の占める割合は１９．７（＝２０．０×０．９８４）重量％となる。
【００６６】
なお、この脱アルコール反応率は、脱揮工程を同時に併用する脱アルコール反応の前にあらかじめ脱アルコール反応をおこなう場合に、重合体の反応状態を規定する上で重要な指標となる。
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００６７】
（着色度（ＹＩ））
樹脂の着色度（ＹＩ）は、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５重量％溶液として石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００６８】
（樹脂中の揮発分測定）
樹脂中に含まれる残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
（全光線透過率、曇価）
透明度の指標として、得られた樹脂を射出成形（厚み３．２ｍｍ）し、全光線透過率および曇価を、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００６９】
（成形品の耐衝撃性）
得られた樹脂を射出成形して得たノッチなしの試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従って、アイゾット衝撃試験器（（株）東洋精機社製）を用いて、衝撃強度（アイゾット値）を測定し、耐衝撃性の指標とした。
（樹脂中のラクトン環の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
【００７０】
（参考例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。そして、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０７５部を加えると同時に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部、開始剤（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）０．０７５部からなる溶液を３時間半かけて滴下しながら１００〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに１時間半かけて熟成を行った。重合の反応率は９１．８％で、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率（重量比）は２０．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００７１】
［実施例１］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．００５部のフェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６６％の重量減少を検知）。
【００７２】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
【００７３】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９８．４％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．０９％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．７重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは１．７であった。
【００７４】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６７℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：７０ｐｐｍ
メタノール：１９０ｐｐｍ
トルエン：１６０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２３０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：９１．０％、曇価：２．５％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１７７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
【００７５】
［実施例２］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．０１５部の亜リン酸ジメチルを加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８６．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．７３％の重量減少を検知）。
【００７６】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９７．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．１６％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．４重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは１．５であった。
【００７７】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１１７，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６５℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：９０ｐｐｍ
メタノール：２９０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：９０．９％、曇価：１．５％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１６７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
【００７８】
［実施例３］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．００１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製「Ｐ０２６２」）を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６２％の重量減少を検知）。
【００７９】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９８．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．１０％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．６重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは０．８であった。
【００８０】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３４℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：５０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：６０ｐｐｍ
メタノール：２４０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２５０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：９２．５％、曇価：０．７％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１７７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
【００８１】
［実施例４］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．０１部のフェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６２％の重量減少を検知）。
【００８２】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、白色固形状の樹脂を得た。
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９０．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．５１％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１７．６重量％であった）。また、この樹脂の着色度ＹＩは０．９であった。
【００８３】
また、上記樹脂の重量平均分子量は１２８，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３３１℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３０℃であった。
また、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：１１００ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１５００ｐｐｍ
メタノール：６００ｐｐｍ
トルエン：１６００ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２２００ｐｐｍ
この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、無色透明（全光線透過率：８７．０％、曇価：２．１％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。得られた成形品のうちいくつかは、若干の泡やシルバーが見られたが、問題となる程度ではなかった。
【００８４】
（参考例２）
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを１０部、メタクリル酸メチルを１５部に変更した以外は、参考例１と同様にして重合反応を行った。重合の反応率は９３．２％で、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率（重量比）は４０．２％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１１７，０００であった。
【００８５】
［実施例５］
参考例２で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルエチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．０１部のフェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、９０℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、１．３３％の重量減少を検知）。
【００８６】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９７．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．２７％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は３９．２重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは２．０であった。
【００８７】
また、上記ペレットの重量平均分子量は８０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３５５℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１５５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：７０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
メタノール：３３０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルエチルケトン：２００ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：８９．８％、曇価：３．０％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１１８Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。
【００８８】
（参考例３）
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを２．５部、メタクリル酸メチルを２２．５部に変更した以外は、参考例１と同様にして重合反応を行った。重合の反応率は９１．６％で、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率（重量比）は１０．５％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１３８，０００であった。
【００８９】
［実施例６］
参考例３で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．００１部のフェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８７．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．３７％の重量減少を検知）。
【００９０】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９７．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．０８％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１０．２重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは１．５であった。
【００９１】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１２５，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６１℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１２５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：９０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：５０ｐｐｍ
メタノール：２１０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２２０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：９１．４％、曇価：１．９％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、２２６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
【００９２】
［比較例１］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．００５部のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６２％の重量減少を検知）。
【００９３】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９８．４％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．０９％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．７重量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは１１．８であった。
【００９４】
また、上記ペレットの重量平均分子量は１２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６５℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：７０ｐｐｍ
メタノール：２８０ｐｐｍ
トルエン：１６０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２３０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、着色のある透明（全光線透過率：８６．５％、曇価：５．５％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１６７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
【００９５】
［比較例２］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．０１５部のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８９．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６０％の重量減少を検知）。
【００９６】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、少し着色のある固形状の樹脂を得た。
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９１．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．４９％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１８．２重量％であった）。また、この樹脂の着色度ＹＩは６．５であった。
【００９７】
また、上記樹脂の重量平均分子量は１２８，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３３０℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３０℃であった。
また、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：１２００ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１３００ｐｐｍ
メタノール：８００ｐｐｍ
トルエン：１８００ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４００ｐｐｍ
この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、着色のある透明（全光線透過率：８７．０％、曇価：３．９％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、２０６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。
【００９８】
［比較例３］
参考例１で得られた重合体溶液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体成分１部に対して０．０１部の硫酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８８．９％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６１％の重量減少を検知）。
【００９９】
次いで、上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、ひどく着色した固形状の樹脂を得た。
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９１．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．４９％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１８．３重量％であった）。また、この樹脂の着色度ＹＩは２３．２であった。また、上記樹脂の重量平均分子量は１３０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３３０℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１００】
また、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：１２００ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１２００ｐｐｍ
メタノール：７００ｐｐｍ
トルエン：１８００ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４００ｐｐｍ
この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、ひどく着色した透明（全光線透過率：８１．０％、曇価：６．７％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。得られた成形品のうちいくつかは、泡やシルバーが見られた。
【０１０１】
以上の実施例において得られた透明性耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧの熱分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ等からも、所定量のラクトン環構造が導入された透明性耐熱樹脂であることが確認できた。また、本発明の製造方法を採用することでの、実施例の脱アルコール反応率は、いずれも高い反応率であった。
［実施例７〜１３および比較例４〜６］
実施例１で得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる熱可塑性樹脂とを、表１および表２に示す配合比（重量比）で、オムニミキサーにて混合した後、シリンダー温度２４０℃にコントロールした３０ｍｍφの二軸押出機を用いて溶融混練し、透明性耐熱樹脂組成物とした。 得られた透明性耐熱樹脂組成物の各物性については以下の方法で測定し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１０２】
（耐熱性）
得られた透明性耐熱樹脂組成物について、前記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。すなわち、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れるものである。
（相溶性）
得られた透明性耐熱樹脂組成物について、前記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、ガラス転移点が１点のみ観測される場合を○とし、２点以上観測される場合を×として、評価した。
【０１０３】
（曇価）
得られた透明性耐熱樹脂組成物を射出成形（厚み３．２ｍｍ）し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定した。
（透明性）
得られた透明性耐熱樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液をガラスプレート上に均一な厚みになるように塗布した後、乾燥させて、キャストフィルムを作成し、このキャストフィルムの透明性を目視にて観察し、次のように評価した。すなわち、濁りがなく無色透明な場合を○とし、白く濁った場合を×とした。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制することができ、しかも、着色が少なく、良好な透明性を保持させることができる、透明性耐熱樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、透明性、耐熱性に加えて、さらに、例えば機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えた透明性耐熱樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin having both transparency and heat resistance and its use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a methacrylic resin is known as a resin having transparency. The methacrylic resin is excellent not only in transparency but also in surface gloss and weather resistance, and has a good balance of mechanical strength, molding processability and surface hardness. Widely used in applications. However, since the glass transition temperature (Tg) of methacrylic resins is around 110 ° C., it is difficult to use in fields where heat resistance is required, while the degree of freedom in design, compactness, high performance, etc. In many cases, the light source is designed close to the resin. For this reason, a resin having excellent heat resistance and transparency is desired.
[0003]
As a method for obtaining a heat-resistant resin having transparency, a technique for improving heat resistance by forming a lactone ring structure in the molecule of a methacrylic resin having excellent transparency has been proposed. For example, Polym. Prepr. , 8, 1, 576 (1967), 2- (hydroxymethyl) acrylic acid alkyl ester / methyl methacrylate copolymer or α-hydroxymethylstyrene / methyl methacrylate copolymer is heated under reduced pressure in an extruder. Thus, a method is disclosed in which a lactone ring is formed by condensation of a hydroxyl group and an ester group of a polymer by causing a dealcoholization reaction. JP-A-9-241323 discloses a dealcoholization reaction of a polymer having a high content of poly [2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate] or 2- (hydroxymethyl) acrylic acid alkyl ester. However, if the polymer is used in the solid state, the polymer is crosslinked during the reaction, which makes it difficult to melt-form. Therefore, the solid-state polymer once obtained by reprecipitation is converted to dimethyl sulfoxide ( A method is disclosed in which the above-mentioned problem is avoided by redissolving in DMSO) and carrying out a dealcoholization reaction in a solution state.
[0004]
In these conventional methods, an esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is used in the dealcoholization reaction. If a sufficient amount of catalyst is used to raise the resin, the resulting resin may be colored. On the other hand, when the dealcoholization reaction rate is low, the dealcoholization reaction proceeds when the obtained polymer is heated and shaped again, and bubbles are generated in the molded product.
[0005]
By the way, conventionally, organic phosphorus compounds are generally known as additives for plastics and wood flame retardants, polymer polymerization or polymer stabilizers, plasticizers, lubricants, paints, gasoline, and the like. . Specifically, JP-A-7-41553 discloses a method for producing a flame resistant polyester by reacting phosphonic acid or a derivative thereof with a basic organic compound in advance and adding it to a polyester production system. JP-A-300968 discloses a technique using a compound in which an epoxy group of a halogenated bisphenol-type epoxy resin is blocked with an active hydrogen-containing phosphate ester as a flame retardant, and JP-A-5-246171 discloses a photosensitive lithographic plate. Techniques for incorporating a phosphorus compound into a part of the hydrophilic layer constituting the printing plate have been reported. However, there have been no examples of organophosphorus compounds used for the purpose of promoting lactone cyclization by condensation of a hydroxyl group and an ester group so far, and an organic ester compound is used as an esterification catalyst in the above-described dealcoholization reaction. The use of phosphorus compounds has generally not been considered at all.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in heat resistance, can suppress foam and silver from entering the molded article, and has little coloration and can maintain good transparency. It is to provide a heat resistant resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the method of obtaining a transparent heat-resistant resin by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a dealcoholization reaction and introducing a lactone ring structure into the polymer, As catalystspecificIt has been found that all the above problems of the present invention can be solved by using an organophosphorus compound.
[0008]
  That is, the method for producing a transparent heat-resistant resin according to the present invention includes a vinyl monomer having a hydroxyl group in the molecule or having both a hydroxyl group and an ester group, and having only an ester group of the hydroxyl group and the ester group in the molecule. In a molecular chain formed by polymerizing a mixture with a vinyl monomer, the vinyl monomer having only an ester group of a hydroxyl group and an ester group in the molecule is an acrylate ester and / or a methacrylate ester. In the method of obtaining a transparent heat-resistant resin by causing a polymer having a hydroxyl group and an ester group to undergo a dealcoholization reaction and introducing a lactone ring structure into the polymer, in the dealcoholization reaction,Arylphosphonous acid (however, the arylphosphonous acid may be an aryl phosphinic acid which is a tautomer), phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoesterAt least one organic phosphorus compound selected from the group consisting of,It is characterized by that.
  The transparent heat-resistant resin obtained by the above-described method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “transparent heat-resistant resin of the present invention”) is determined from the weight reduction rate between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement. Further, the dealcoholization reaction rate is 90% or more, and the degree of coloring (YI) when measured as a 15% by weight chloroform solution can be 5 or less.
[0009]
Furthermore, the transparent heat resistant resin composition according to the present invention includes the transparent heat resistant resin of the present invention and a thermoplastic resin other than the transparent heat resistant resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a transparent heat-resistant resin according to the present invention, a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain is subjected to a dealcoholization reaction to introduce a lactone ring structure into the polymer.
(Manufacture of polymer)
The polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is a polymer having a hydroxyl group and an ester group bonded to the main chain directly or through some atoms, and the hydroxyl group is removed by the dealcoholization reaction of the present invention. And at least part of the ester group can be condensed to form a lactone ring. In particular, when the hydroxyl group and the ester group are present close to each other, it is preferable because a lactone ring is easily formed, and the number of atoms interposed between the hydroxyl group and the ester group is more preferably 6 or less, and most preferably 4 or less. Those having more than 6 atoms intervening between the hydroxyl group and the ester group are not preferred because crosslinking due to intermolecular reaction occurs and gelation tends to occur. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1000 to 1000000, more preferably 5000 to 500000, and most preferably 40000 to 300000. When the molecular weight is lower than the above range, there is a problem that the mechanical strength is lowered and becomes brittle, and when it is higher than the above range, there is a problem that the fluidity is lowered and the molding becomes difficult.
[0011]
The ratio of the hydroxyl group and the ester group in the molecular chain in the polymer is, for example, when 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester is a raw material monomer, the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester in the polymer The ratio of the monomer is preferably 5 to 60% by weight. More preferably, it is 10 to 60% by weight, further preferably 20 to 50% by weight, and most preferably 20 to 40% by weight. In the case of a monomer having a hydroxyl group and an ester group, or a repeating unit, it is represented by a monomer or repeating unit having an equivalent amount of hydroxyl group and ester group. When the ratio of the hydroxyl group and the ester group is small, the heat resistance and solvent resistance of the polymer after dealcoholization are not so improved. Further, when the ratio of the hydroxyl group and the ester group is too high, such as when the above ratio exceeds 60% by weight, it is difficult to melt and form due to the crosslinking of the polymer, and the dealcoholization reaction rate is decreased. There is a risk that bubbles may easily enter the molded product.
[0012]
For example, as described later, the polymer may be a monomer having a hydroxyl group and an ester group in advance, or a mixture of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an ester group. In addition, the addition reaction of a hydroxyl group to the double bond portion of a copolymer of a diene compound such as butadiene or the hydrolysis of a polymer having an ester group such as a vinyl acetate copolymer can be obtained. It can also be obtained by later introducing a hydroxyl group or an ester group into the polymer by a reaction such as decomposition or esterification of a polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group.
[0013]
The monomer as a raw material for obtaining the polymer is not particularly limited, but at least a part of the raw material monomer is a vinyl monomer having a hydroxyl group and an ester group in the molecule, or in the molecule. A mixture of a vinyl monomer having a hydroxyl group and a vinyl monomer having an ester group in the molecule is particularly preferred, and other vinyl monomers may coexist in addition to these.
[0014]
Although it does not specifically limit as a vinyl monomer which has a hydroxyl group and ester group in the said molecule | numerator, Especially the monomer shown by General formula (1) is preferable, for example, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate , Ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, tertiary butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Among these, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are particularly preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is most preferable because it has a high effect of improving heat resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
Although it does not specifically limit as a vinyl monomer which has a hydroxyl group in the said molecule | numerator, The monomer shown by said General formula (1), (alpha) -hydroxymethyl styrene, (alpha) -hydroxyethyl styrene, 2- (hydroxy) Examples include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid esters such as ethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and the like. You may use the above together. Among these, in particular, when the monomer represented by the general formula (1) is used, gelation due to a cross-linking reaction hardly occurs even when the dealcoholization reaction rate, that is, the lactone cyclization rate is increased. .
[0017]
The vinyl monomer having an ester group in the molecule is not particularly limited, but the monomer represented by the general formula (1), methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Acrylic acid ester such as isobutyl acid, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency.
[0018]
Other than the above-mentioned vinyl monomer having a hydroxyl group and an ester group in the molecule, or a mixture of a vinyl monomer having a hydroxyl group in the molecule and a vinyl monomer having an ester group in the molecule The vinyl monomer is not particularly limited, but monomers such as the monomer represented by the general formula (2) and N-substituted maleimide are particularly preferable. For example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, Examples thereof include methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. Among these, styrene and α-methyl styrene are particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of these monomers used in combination is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
A polymerization reaction method for obtaining the polymer from the monomer is not particularly limited, but solution polymerization or bulk polymerization is preferable. Furthermore, in the present invention, as described later, since the dealcoholization reaction is preferably performed in the presence of a solvent, solution polymerization is particularly preferable. In bulk polymerization, if necessary, a solvent may be added after the polymerization. If necessary, the solvent may be added after taking it out as a solid, if necessary. Moreover, in bulk polymerization, you may be in a solution state with the unreacted monomer. The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the kind of the polymerizable monomer used, the use ratio, etc., but preferably the polymerization temperature is 0 to 150 ° C., the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more preferably the polymerization is performed. The temperature is 80 to 140 ° C., and the polymerization time is 1 to 10 hours.
[0021]
When the polymerization reaction is performed by solution polymerization, the solvent to be used is not particularly limited. For example, those used in a normal radical polymerization reaction are selected, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran and the like. Also, if the boiling point of the solvent used is too high, the residual volatile content in the resin after devolatilization increases, so the polymer is dissolved at the treatment temperature, and the boiling point is preferably 50 to 200 ° C. More preferred are aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl ethyl ketone.
[0022]
In the polymerization reaction, an initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as an initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl peroxide Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Azo compounds such as -dimethylvaleronitrile), and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of an initiator should just be set suitably according to the combination of the monomer to be used, reaction conditions, etc., and is not specifically limited.
[0023]
The polymerization reaction mixture obtained by the polymerization reaction contains a solvent in addition to the obtained polymer. In the production method according to the present invention, the solvent is completely removed and the polymer is taken out in a solid state. It is not necessary, and it is preferable to introduce into the subsequent process in a state containing the solvent. If necessary, a solvent suitable for the subsequent step may be added again after the solid is taken out. The amount of the solvent contained in the polymerization reaction mixture is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight of the total amount of the polymerization reaction mixture. If the amount of the solvent contained in the polymerization reaction mixture is less than 5%, the viscosity of the polymer becomes high and difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 90%, too much solvent should be volatilized and productivity is lowered. End up.
[0024]
(Dealcoholization reaction)
The dealcoholization reaction in the present invention is a reaction in which at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer undergoes condensation cyclization to form a lactone ring by heating. By-product. By forming this lactone ring structure in the molecular chain, high heat resistance is imparted. If the reaction rate of this dealcoholization reaction is insufficient, the heat resistance is not sufficiently improved, or dealcoholization occurs during molding due to heat treatment during molding, and the resulting alcohol is foamed or silvered in the molded product. It is not preferable because it exists.
[0025]
In the production method of the present invention, it is important to use an organic phosphorus compound as a catalyst in the dealcoholization reaction. By using an organophosphorus compound as a catalyst, the dealcoholization reaction rate can be improved, and at the same time, coloring of the resulting resin can be greatly reduced. Furthermore, by using the catalyst, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the resin obtained in the devolatilization step described later, and thus to impart excellent mechanical strength.
[0026]
YesAs an organic phosphorus compound,For example,
  1) methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, propylphosphonous acid, isopropylphosphonous acid, butylphosphonous acid, t-butylphosphonous acid, amylphosphonous acid, hexylphosphonous acid, heptylphosphonous acid, phenyl Alkylphosphonous acid or arylphosphonous acid such as phosphonous acid, p-toluylphosphonous acid, m-toluylphosphonous acid, o-toluylphosphonous acid, 1-naphthylphosphonous acid, and 2-naphthylphosphonous acid ( However, these may be alkyl phosphinic acid or aryl phosphinic acid which are tautomers) and diesters or monoesters thereof;
  2) Dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, di-t-butylphosphinic acid, diamylphosphinic acid, dihexylphosphinic acid, diheptylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, di Dialkylphosphinic acids such as toluylphosphinic acid, dinaphthylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid, diarylphosphinic acids or alkylarylphosphinic acids and esters thereof;
  3) Alkyl such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, amylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, oxymethylphosphonic acid, trifluoromethylphosphonic acid Phosphonic acids and their diesters or monoesters;
  4) methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, t-butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, toluylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, etc. Alkylphosphinic acid or arylphosphinic acid and esters thereof;
  5) Dimethyl phosphite, monomethyl phosphite, trimethyl phosphite, diethyl phosphite, monoethyl phosphite, triethyl phosphite, dipropyl phosphite, monopropyl phosphite, tripropyl phosphite, Diisopropyl phosphate, monoisopropyl phosphite, triisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, monobutyl phosphite, tributyl phosphite, di-t-butyl phosphite, mono-t-butyl phosphite, phosphorous acid Tri-t-butyl, diamyl phosphite, monoamyl phosphite, triamyl phosphite, dihexyl phosphite, monohexyl phosphite, trihexyl phosphite, diheptyl phosphite, monoheptyl phosphite, triheptyl phosphite, Di-2-ethylhexyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite Dilauryl phosphite, monolauryl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, monophenyl phosphite, triphenyl phosphite, ditoluyl phosphite, monotoluyl phosphite, tritoluyl phosphite, phosphorous Phosphorous acid diesters, monoesters or triesters such as dinaphthyl acid, mononaphthyl phosphite, trinaphthyl phosphite;
  6) Dimethyl phosphate, monomethyl phosphate, trimethyl phosphate, diethyl phosphate, monoethyl phosphate, triethyl phosphate, dipropyl phosphate, monopropyl phosphate, tripropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monoisopropyl phosphate, phosphorus Triisopropyl phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, tributyl phosphate, di-t-butyl phosphate, mono-t-butyl phosphate, tri-t-butyl phosphate, diamyl phosphate, monoamyl phosphate, triamyl phosphate, phosphorus Dihexyl phosphate, monohexyl phosphate, trihexyl phosphate, diheptyl phosphate, monoheptyl phosphate, triheptyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, dilauryl phosphate, phosphoric acid Monolauryl, trilauryl phosphate, Phosphate diphenyl phosphate monophenyl, triphenyl phosphate, Jitoruiru phosphate, Monotoruiru phosphoric acid, Toritoruiru phosphate, dinaphthyl phosphate, Mononafuchiru phosphoric acid, phosphoric acid diester or monoester or triester, such as trinaphthyl phosphoric acid;
  7) Methylphosphine, dimethylphosphine, trimethylphosphine, ethylphosphine, diethylphosphine, triethylphosphine, propylphosphine, dipropylphosphine, tripropylphosphine, isopropylphosphine, diisopropylphosphine, triisopropylphosphine, butylphosphine, dibutylphosphine, tributylphosphine, Mono- such as t-butylphosphine, di-t-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tris (trifluoromethyl) phosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, toluylphosphine, ditoluylphosphine, tritoluylphosphine Or di or trialkyl phosphine or mono or di or triaryl phosphine Fin;
  8) Methyldichlorophosphine, methyldibromophosphine, ethyldichlorophosphine, ethyldibromophosphine, propyldichlorobromophosphine, propyldibromophosphine, isopropyldichlorophosphine, isopropyldibromophosphine, butyldichlorophosphine, butyldibromophosphine, t-butyldichlorophosphine, t- Butyldibromophosphine, phenyldichlorophosphine, phenyldibromophosphine, toluyldichlorophosphine, toluyldibromophosphine, dimethylchlorophosphine, dimethylbromophosphine, diethylchlorophosphine, diethylbromophosphine, dipropylchlorophosphine, dipropylbromophosphine, diisopropylchlorophosphine, Diisopropyl bromophor Alkyl halogen phosphines or aryls such as fin, dibutylchlorophosphine, dibutylbromophosphine, di-t-butylchlorophosphine, di-t-butylbromophosphine, diphenylchlorophosphine, diphenylbromophosphine, ditoluylchlorophosphine, ditoluylbromophosphine Halogen phosphine;
  9) Methylphosphine oxide, dimethylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, ethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, propylphosphine oxide, dipropylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, isopropylphosphine oxide, diisopropylphosphine oxide, trioxide oxide Isopropylphosphine, butylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, t-butylphosphine oxide, dit-butylphosphine oxide, tritylbutylphosphine oxide, amylphosphine oxide, diamylphosphine oxide, triamylphosphine oxide, oxidation Hexyl phosphine, dihexyl phosphine oxide, trihexyl phosphine oxide, tris (chloromethyl) phosphine oxide, (Trifluoromethyl) phosphine, phenylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, toluylphosphine oxide, ditoluylphosphine oxide, tritoluylphosphine oxide, etc. Triarylphosphine;
  10) Tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetratoluylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, tetrapropylphosphonium bromide, bromide Tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium bromide, tetratoluylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium iodide, tetrapropylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium iodide, tetratoluylphosphonium iodide A halogenated tetraalkylphosphonium or tetraarylphosphonium halide;
However, in the production method of the present invention, at least one selected from the group consisting of arylphosphonous acid, phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoester in the organic phosphorus compound is used. In particular, it is selected and used. This is because these organophosphorus compounds can exhibit particularly excellent coloring reduction effects..
[0028]
The amount of the organophosphorus compound used as a catalyst in the dealcoholization reaction is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the starting polymer. More preferably, it is 0.01-2.5 weight%, Most preferably, it is 0.05-1 weight%. If the amount of the organophosphorus compound used is less than 0.001% by weight, the dealcoholization reaction rate cannot be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, coloring may occur, Since it is difficult to melt and form by crosslinking, it is not preferable. In addition, the addition timing of a catalyst is not restrict | limited in particular, For example, what is necessary is just to add from the beginning of reaction and / or the middle.
[0029]
The reaction conditions for the dealcoholization reaction are not particularly limited. For example, the heating temperature is preferably room temperature or more, more preferably 50 ° C. or more, and the heating time is preferably 1 to 20. Time, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is low, or if the heating time is short, the dealcoholization reaction rate decreases, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, coloring may occur due to decomposition of the resin, which is not preferable. In addition, this dealcoholization reaction may be performed under pressure depending on conditions.
[0030]
As described later, the reaction rate of the dealcoholization reaction is finally 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more. When the dealcoholization reaction rate is less than 90%, the heat resistance of the resulting resin is not sufficiently improved, or dealcoholization occurs during molding due to heat treatment during molding, and the resulting alcohol may cause bubbles or bubbles in the molded product. Since it exists as silver, it is not preferable. In the production method of the present invention, a high dealcoholization reaction rate of 90% or more can be realized by using the organophosphorus compound as a catalyst in the dealcoholization reaction. In addition, this dealcoholization reaction rate is calculated | required from the weight reduction rate between 150-300 degreeC in a dynamic TG measurement so that it may mention later.
[0031]
In the production method according to the present invention, it is preferable to perform the dealcoholization reaction in the presence of a solvent, and to use a devolatilization step in the dealcoholization reaction. By using the devolatilization step together, the alcohol produced as a by-product in the dealcoholization reaction is forcibly devolatilized and removed, so the equilibrium of the reaction is advantageous to the production side and the reaction rate is high in a considerably shorter time than before. Can be achieved. Furthermore, since the dealcoholization reaction and the devolatilization step are used in combination, the process cost can be reduced.
[0032]
When the dealcoholization reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvent used is not particularly limited. For example, those used in ordinary radical polymerization reactions are selected, and aromatic carbonization such as toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrogens; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran and the like. Also, if the boiling point of the solvent used is too high, the residual volatile content in the resin after devolatilization increases, so the polymer is dissolved at the treatment temperature, and the boiling point is preferably 50 to 200 ° C. More preferred are aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl ethyl ketone. When the polymer that is a raw material for the dealcoholization reaction is obtained in the presence of a solvent, it is costly to use it as it is without completely removing the solvent used in the polymerization reaction to obtain the polymer. Is preferable. Of course, once the solvent is removed, the solvent suitable for the dealcoholization reaction may be added again.
[0033]
When the dealcoholization reaction is performed in the presence of a solvent, the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, most preferably the total amount of the polymer reaction mixture. Is preferably 30 to 75% by weight. It should be noted that there is no problem even if a part of the solvent volatilizes naturally during the dealcoholization reaction.
[0034]
The said devolatilization process means the process process which removes the volatile matter, such as a solvent and a residual monomer, and the alcohol byproduced by the said dealcoholization reaction under pressure reduction heating conditions as needed. If this treatment step is insufficient, the residual volatile matter in the produced resin increases, resulting in coloring due to deterioration during molding, problems of molding defects such as foam and silver, and the like.
[0035]
When using a devolatilization step together in the dealcoholization reaction, a form in which the devolatilization step is used throughout the dealcoholization reaction, and a part of the process without using the devolatilization step throughout the dealcoholization reaction The form which uses together only in is mentioned. Note that the devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the dealcoholization reaction, and may be terminated after a time from the end of the dealcoholization reaction.
[0036]
In the case of using the devolatilization step throughout the entire dealcoholization reaction, the apparatus to be used is not particularly limited, but in order to more effectively perform the present invention, a devolatilization apparatus comprising a heat exchanger and a devolatilization tank. It is preferable to use an extruder with a vent, or a devolatilizer and an extruder arranged in series, and a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer or an extruder with a vent is used. It is preferable. In addition, although the said raw material polymer is introduce | transduced into these reactor systems with a solvent, you may pass through reactor systems, such as an extruder with a vent, as needed.
[0037]
When using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilizer, the devolatilization temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. When the temperature is lower than 150 ° C., there are problems that the dealcoholization reaction is insufficient and the residual volatile matter increases, and when the temperature is higher than 350 ° C., there is a problem that coloring and decomposition occur, which is not preferable. The pressure during the treatment is preferably in the range of 931 to 1.33 hPa, and more preferably in the range of 798 to 66.5 hPa. If the pressure during the treatment is higher than the above range, there is a problem that volatile components including alcohol are likely to remain. On the other hand, if the pressure is lower than the above range, there is a problem that industrial implementation becomes difficult. It is not preferable.
[0038]
When using the extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents. The processing temperature in the extruder with a vent is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. When the temperature is lower than 150 ° C., there are problems that the dealcoholization reaction is insufficient and the residual volatile matter increases, and when the temperature is higher than 350 ° C., there is a problem that coloring and decomposition occur, which is not preferable. The pressure during the treatment is preferably in the range of 931 to 1.33 hPa, and more preferably in the range of 798 to 13.3 hPa. If the pressure during the treatment is higher than the above range, there is a problem that volatile components including alcohol are likely to remain. On the other hand, if the pressure is lower than the above range, there is a problem that industrial implementation becomes difficult. It is not preferable.
[0039]
For example, in the apparatus for producing the polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain, the devolatilization step is not used over the entire process of the dealcoholization reaction but is used only in a part of the process. Heating, if necessary, partially using a devolatilization process, allowing the dealcoholization reaction to proceed to some extent in advance, and subsequently performing a dealcoholization reaction using the devolatilization process simultaneously as described above, There are forms to complete.
[0040]
In the embodiment in which a devolatilization step is used throughout the dealcoholization reaction described above, for example, when 2- (hydroxymethyl) acrylic acid alkyl ester copolymer is selected as the polymer, the copolymer is biaxial. When heat treatment is performed at a high temperature close to 250 ° C. or higher using an extruder, partial decomposition or the like may occur before the dealcoholization reaction occurs due to a difference in heat history, and the physical properties of the obtained resin may be deteriorated. Therefore, as described above, it is preferable to advance the dealcoholization reaction to some extent in advance before performing the dealcoholization reaction simultaneously using the devolatilization step, because the latter reaction conditions can be relaxed and deterioration of physical properties can be suppressed. It becomes a form. As a particularly preferred form, a form in which the devolatilization step is started after a time from the start of the dealcoholization reaction, that is, at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer obtained by the polymerization reaction. Is previously dealcoholized to increase the dealcoholization reaction rate to some extent, and subsequently, a dealcoholization reaction in which a devolatilization step is used simultaneously is performed. Specifically, for example, a kettle-type reactor is used in advance to advance the dealcoholization reaction to a certain reaction rate in the presence of a solvent, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, heat exchange A form in which the dealcoholization reaction is completed with a devolatilizer comprising a vessel and a devolatilization tank, an extruder with a vent, or the like is preferred.
[0041]
At the end of the dealcoholization reaction performed in advance before the dealcoholization reaction using the devolatilization step at the same time, that is, immediately before the start of the devolatilization step, the dealcoholization reaction rate is preferably 60% or more, It is more preferable to advance to 80% or more, more preferably 85% or more. If the reaction rate is lower than 60%, the dealcoholization reaction using the devolatilization step at the same time does not increase the dealcoholization reaction rate to a sufficiently high level, and the transparent heat-resistant resin of the present invention is obtained. Since it is not, it is not preferable. In addition, the dealcoholization reaction rate here is calculated | required from the weight reduction rate between 150-300 degreeC in a dynamic TG measurement.
[0042]
The reactor that can be employed in the dealcoholization reaction performed in advance before the dealcoholization reaction using the devolatilization step at the same time is not particularly limited, but preferably an autoclave, a kettle reactor, And a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank, and a vented extruder suitable for a dealcoholization reaction in which a subsequent devolatilization step is used at the same time. More preferred are autoclaves and kettle type reactors. However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, by adjusting the temperature condition, barrel condition, screw shape, screw operation condition, etc. The dealcoholization reaction can be performed in a state similar to the reaction state in the kettle reactor, and the transparent heat-resistant resin of the present invention may be obtained.
[0043]
The dealcoholization reaction in which at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the raw material polymer is dealcoholized in advance to increase the dealcoholization reaction rate to some extent, and then the devolatilization step is used in combination. In the case of the form in which the solvent is removed, the polymer obtained by the dealcoholization reaction carried out in advance (the polymer in which at least a part of the hydroxyl group and the ester group present in the molecular chain has been dealcoholated) and the solvent are used together with the devolatilization step at the same time. It may be introduced into the dealcoholization reaction used in combination, or if necessary, it is introduced into the dealcoholization reaction using the devolatilization step at the same time after other treatments such as isolating the polymer and adding the solvent again. It doesn't matter.
[0044]
(Transparent heat resistant resin)
The transparent heat-resistant resin according to the present invention is obtained by dealcoholizing a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain and introducing a lactone ring structure into the polymer.
The transparent heat-resistant resin of the present invention has a dealcoholization reaction rate of 90% or more determined from the weight reduction rate between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement. More preferably, it is 95% or more, and still more preferably 97% or more. If the dealcoholization reaction rate is less than 90%, the heat resistance is not sufficiently improved, or dealcoholization occurs during molding due to heat treatment during molding, and the resulting alcohol becomes foam or silver in the molded product Since it exists, it is not preferable. In order to realize a high dealcoholization reaction rate of 90% or more, it is preferable to use a catalyst at least in the dealcoholization reaction. For example, in the dealcoholization reaction, the organophosphorus compound is used as a catalyst. According to the production method, the dealcoholization reaction rate can be easily achieved. The dealcoholization reaction rate can be specifically calculated by the method described later in Examples.
[0045]
The transparent heat-resistant resin of the present invention has a coloring degree (YI) of 5 or less in a 15% by weight chloroform solution. The coloring degree (YI) is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, further preferably 2 or less, and most preferably 1.7 or less. A transparent heat-resistant resin having a coloring degree (YI) exceeding 5 is impaired in transparency due to coloring, and cannot be used for the intended purpose. For example, according to the manufacturing method of the present invention described above, the coloring degree (YI) can be easily set to 5 or less.
[0046]
As described above, the transparent heat-resistant resin of the present invention has a low coloring degree (YI) of 5 or less and a high dealcoholization reaction rate of 90% or more. It is preferable to carry out a dealcoholization reaction using In general, if a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain is subjected to a dealcoholization reaction to form a lactone ring, a resin having a relatively low coloring degree (YI) can be obtained without using a catalyst. However, in this case, the dealcoholization reaction rate, that is, the lactone cyclization rate is lowered, and as a result, sufficient heat resistance cannot be imparted to the resin. As a more preferred embodiment for obtaining the transparent heat-resistant resin of the present invention, the organophosphorus compound is used as a catalyst in the dealcoholization reaction, and a lactone ring structure is introduced into the polymer.
[0047]
The transparent heat-resistant resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 40,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000, and most preferably 100,000 to 200,000. Since the transparent heat-resistant resin of the present invention is produced using an organophosphorus compound as a catalyst in the dealcoholization reaction, it effectively suppresses the decrease in molecular weight in the devolatilization step and maintains the weight average molecular weight in the above range. It can be done. If the weight average molecular weight is less than 40,000, there is a problem that the mechanical strength tends to be low and the brittleness tends to be brittle. On the other hand, if it exceeds 300,000, the fluidity tends to be low and molding becomes difficult. Absent.
[0048]
The transparent heat-resistant resin of the present invention is composed of a polymer having a lactone ring structure, and the proportion of the lactone ring structure that the polymer has is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight. % Or more, most preferably 15% by weight or more. The proportion of the lactone ring structure is determined by the dealcoholization reaction rate. However, in the present invention, the dealcoholization reaction rate of 90% or more can be realized as described above, and thus the lactone ring structure that easily satisfies the above range. A resin having a structure can be used. When the proportion of the lactone ring structure is less than 5% by weight, there is a tendency that sufficient heat resistance cannot be imparted to the obtained transparent heat-resistant resin. In addition, the ratio which a lactone ring structure accounts can be specifically calculated by the method mentioned later in an Example.
[0049]
The transparent heat-resistant resin of the present invention preferably has a 5% weight reduction temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and most preferably 360 ° C. or higher. This 5% weight loss temperature is an index of heat resistance, and if it is less than 330 ° C., sufficient thermal stability cannot be exhibited. In the present invention, a dealcoholization reaction rate of 90% or more can be realized as described above, and therefore a resin satisfying the above range can be easily obtained.
[0050]
The transparent heat-resistant resin of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 115 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and most preferably 130 ° C. or higher.
The total amount of residual volatile components in the transparent heat-resistant resin of the present invention is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. If it is more than this, it may be colored or foamed due to deterioration during molding, or cause molding defects such as silver.
[0051]
In the transparent heat-resistant resin of the present invention, the total light transmittance of a molded product obtained by injection molding, measured by a method according to ASTM-D-1003, is 85% or more, more preferably 88% or more, most preferably. Is preferably 90% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and cannot be used for the intended purpose.
[0052]
In the transparent heat-resistant resin of the present invention, the haze measured by a method according to ASTM-D-1003 of the molded product obtained by injection molding is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 2%. The following is preferable. The haze value is a measure of transparency, and if it exceeds 5%, the transparency is lowered and cannot be used for the intended purpose. This haze value is preferably 5% or less in the transparent heat-resistant resin composition described later.
[0053]
In the transparent heat-resistant resin of the present invention, impact strength (Izod value) measured by a method according to ASTM-D-256, except that a test piece without a notch was used for a molded product obtained by injection molding. ) Is 49 N · cm / cm²(5kgf · cm / cm²) Or more. More preferably 98 N · cm / cm²(10kgf · cm / cm²) Or more, more preferably 147 N · cm / cm²(15kgf · cm / cm²), Most preferably 167 N · cm / cm²(17kgf · cm / cm²) That's it.
[0054]
Thus, the transparent heat-resistant resin of the present invention has high heat resistance, has little transparency and good transparency, and can suppress bubbles and silver in a molded product, and has the disadvantages of conventional transparent heat-resistant resins. Is a new resin that overcomes the above.
(Transparent heat resistant resin composition)
The transparent heat-resistant resin composition of the present invention contains the above-mentioned transparent heat-resistant resin and a thermoplastic resin other than the transparent heat-resistant resin. Transparent heat resistant resin composition having desired characteristics in addition to transparency and heat resistance by using a resin having arbitrary characteristics as a thermoplastic resin other than the transparent heat resistant resin to be contained in the transparent heat resistant resin composition It can be.
[0055]
The thermoplastic resin other than the transparent heat-resistant resin can be used without particular limitation as long as it is compatible with the transparent heat-resistant resin having a lactone ring structure in the molecule and does not inhibit transparency. it can. Moreover, even if the compatibility is low, if it is a thermoplastic resin having a refractive index similar to or close to that of the transparent heat-resistant resin, there is little influence on the transparency, and it can be preferably used as well. From this point of view, acrylic polymer such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, styrene-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride resin, styrene-acrylonitrile resin are particularly preferable in terms of excellent transparency. A vinyl chloride resin and a styrene-acrylonitrile resin are preferable in terms of excellent compatibility. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
When particularly excellent transparency is desired, for example, an acrylonitrile-styrene copolymer or vinyl chloride resin is used as the thermoplastic resin, and the transparent heat-resistant resin contains 50% by weight or more of methacrylic acid esters. Use coalescence. By these combinations, good compatibility is obtained, and the resin composition has both excellent transparency and high heat resistance. It can be confirmed that the resins are compatible with each other thermodynamically by measuring the glass transition point of a resin composition obtained by mixing both resins. Specifically, only one glass transition point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is observed, so that it can be said that they are thermodynamically compatible.
[0057]
In the present invention, the blending ratio of the transparent heat-resistant resin and the thermoplastic resin is preferably in the range of transparent heat-resistant resin / thermoplastic resin = 1/99 to 99/1 (weight ratio), more preferably. Is preferably in the range of 10/90 to 90/10. In particular, in the case where it is desired to improve the heat resistance while maximizing the characteristics of the thermoplastic resin, the heat resistance resin / thermoplastic resin is set in the range of 10/90 to 80/20 (weight ratio). It is preferable. The range of 10/90 to 70/30 (weight ratio) is more preferable, and the range of 10/90 to 60/40 (weight ratio) is particularly preferable.
[0058]
The transparent heat resistant resin composition of the present invention can be easily obtained by mixing the transparent heat resistant resin and the thermoplastic resin and, if necessary, mixing various additives. The mixing method is not particularly limited, and for example, a method of extruding and kneading the obtained mixture after pre-blending them with a mixer such as an omni mixer can be employed. In this case, the kneader used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used. . In addition, in the dealcoholization reaction when obtaining a transparent heat-resistant resin, in addition to the polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, the thermoplastic resin may be mixed.
[0059]
The transparent heat-resistant resin or the transparent heat-resistant resin composition of the present invention includes hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants and stabilizers as necessary; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; phenyl UV absorbers such as salicylate, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) bentriazole, 2-hydroxybenzophenone; tris (dirompropyl) phosphate, triphenyl phosphate, triallyl phosphate, ethylene tetrabromide, It contains flame retardants such as antimony oxide and zinc borate; antistatic agents such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; Also good. In this case, the content of the transparent heat-resistant resin is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 30 to 10%, and most preferably 50 to 100% by weight.
[0060]
The transparent heat-resistant resin or transparent heat-resistant resin composition of the present invention is preferably molded at 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., which is appropriately set according to the properties of the resin such as heat resistance. There is no particular limitation. It does not specifically limit as a shaping | molding method, Injection molding, blow molding, extrusion molding, etc. are mentioned.
Since the transparent heat-resistant resin or transparent heat-resistant resin composition of the present invention is excellent in transparency, it can be used for transparent optical lenses, optical elements (for example, illumination of various instruments, various displays, signboard illumination, etc.). Light bodies, plastic optical fibers, light diffusive planar molded bodies, etc.), transparent parts such as office automation equipment and automobiles (for example, laser beam printer lenses, vehicle headlamps, fog lamps, signal lamps, etc.) It is preferable in that it can be applied to a variety of shapes and various shapes can be easily formed. Furthermore, the resin or resin composition of the present invention can also be applied to films, sheet-like molded articles, laminated sheets with other resins, bath surface layer resins, and the like. The molded product using the transparent heat-resistant resin or transparent heat-resistant resin composition of the present invention is capable of completely or almost completely avoiding bubbles and silver that could not be avoided with conventional transparent heat-resistant resin molded products. Is very useful.
[0061]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples. In the following text, “parts” represents “parts by weight”.
(Polymerization reaction rate, polymer composition analysis)
The reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer were determined by gas chromatography (Shimadzu Corporation, apparatus name: GC), based on the amount of the unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. -14A).
[0062]
(Dealcoholization reaction rate, proportion of lactone ring structure)
The polymer (or polymer solution or pellet) obtained by the dealcoholization reaction is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 , 33 hPa, 80 ° C., 3 hours or more), volatile components and the like were removed, and the dealcoholization reaction rate of the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).
[0063]

Reaction rate: Based on the weight loss that occurs when all the hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the polymer composition obtained in Reference Example 1 below, the polymer was measured from 150 ° C. before the weight reduction started in this measurement. It calculated | required from the weight reduction amount by the dealcoholization reaction to 300 degreeC before decomposition | disassembly started.
[0064]
That is, in the thermal analysis (dynamic TG) of the polymer having a lactone ring structure, the weight loss rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual weight loss rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer, all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of the lactone ring, so that it becomes an alcohol and is dealcoholized. % (Weight reduction rate calculated on the assumption that% dealcoholization reaction has occurred) is defined as (Y). The theoretical weight reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer and the raw material unit in the polymer composition. It can be calculated from the content of the monomer. These values (X, Y) are calculated from the dealcoholization formula:
1- (actual weight reduction rate (X) / theoretical weight reduction rate (Y))
Substituting into, the value is obtained and expressed in% to obtain the dealcoholization reaction rate.
[0065]
Then, the content (weight ratio) in the polymer composition of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in the lactone cyclization is determined as a result of the predetermined lactone cyclization corresponding to the dealcoholization reaction rate. By multiplying the dealcoholization reaction rate, the proportion of the lactone ring structure in the polymer can be calculated.
As an example, the proportion of the lactone ring structure in the resin obtained in Example 1 described later is calculated. When the theoretical weight loss rate (Y) of this resin is obtained, the molecular weight of methanol is 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is 116, and this methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is Since the content (weight ratio) in the polymer is 20.0% in terms of composition, (32/116) × 20.0≈5.52% by weight. On the other hand, the actual weight loss rate (X) by dynamic TG measurement was 0.09% by weight. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.09 / 5.52) ≈0.984 is obtained, so that the dealcoholization reaction rate is 98.4%. In the polymer, it is assumed that the predetermined lactone cyclization has been performed by the dealcoholization reaction rate, and the content of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the resin (20.0%) is reduced. When multiplied by the alcohol reaction rate (98.4% = 0.984), the proportion of the lactone ring structure in the resin is 19.7 (= 20.0 × 0.984) wt%.
[0066]
This dealcoholization reaction rate is an important index for prescribing the reaction state of the polymer when the dealcoholization reaction is carried out in advance before the dealcoholization reaction in which the devolatilization step is simultaneously used.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation).
[0067]
(Coloring degree (YI))
The degree of coloration (YI) of the resin is determined by dissolving the resin in chloroform and placing it in a quartz cell as a 15% by weight solution. According to JIS-K-7103, a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., apparatus name: SZ-Σ90) is used. And measured with transmitted light.
(Thermal analysis of resin)
The thermal analysis of the resin was performed under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 cc / min, TG (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: TG-8110) and DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230). The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.
[0068]
(Measurement of volatile content in resin)
The amount of residual volatile components contained in the resin was determined by measurement using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: GC-14A).
(Total light transmittance, haze value)
As an index of transparency, the obtained resin was injection-molded (thickness: 3.2 mm), and the total light transmittance and haze were measured according to ASTM-D-1003 by a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: NDH-1001DP).
[0069]
(Impact resistance of molded products)
The impact strength (Izod value) was measured using an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ASTM-D-256 except that a test piece without notch obtained by injection molding of the obtained resin was used. ) Was measured and used as an index of impact resistance.
(Confirmation of lactone ring in resin)
Whether there is a lactone ring in the resin skeleton depends on the infrared absorption spectrum and¹³Confirmed by C-NMR. In addition, an infrared absorption spectrum uses a FTS-45 infrared spectrophotometer (product made from BIO-RAD),¹³C-NMR was measured using FT-NMR UNITY plus400 (manufactured by Varian).
[0070]
(Reference Example 1)
A 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping pump was charged with 5 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 20 parts of methyl methacrylate and 25 parts of toluene, and nitrogen was passed through. The temperature was raised to 100 ° C. Then, 0.075 part of tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate is added as an initiator, and at the same time, 5 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 25 parts of toluene, The solution polymerization was carried out at 100 to 110 ° C. while dripping a solution comprising 0.075 parts of oxyisopropyl carbonate) over 3 and a half hours, and further aging was carried out over 1 and a half hours. The polymerization reaction rate was 91.8%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 20.0%. The weight average molecular weight of this polymer was 130,000.
[0071]
[Example 1]
While adding 37.5 parts of methyl isobutyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1 and 0.005 part of phenylphosphonous acid to 1 part of the polymer component, The dealcoholization reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.0% (measured by dynamic TG method, 0.66% weight loss detected).
[0072]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was vented with a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1 and a forevent number of 4 Introduced into a type screw twin screw extruder (Φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilized while completing the dealcoholization reaction in the extruder. By processing and extruding, transparent pellets were obtained.
[0073]
When the dealcoholization reaction rate of the obtained pellet was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 98.4% (a decrease in weight of 0.09% was detected by the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 19.7% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 1.7.
[0074]
Further, the weight average molecular weight of the pellet was 120,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 367 ° C., so that the pellet was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 135 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 60ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 70 ppm
Methanol: 190ppm
Toluene: 160ppm
Methyl isobutyl ketone: 230ppm
The pellets were injection molded at 250 ° C. to obtain a colorless and transparent molded article (total light transmittance: 91.0%, haze value: 2.5%) free of bubbles and silver. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 177 N · cm / cm²(18kgf · cm / cm²)Met. No foam was observed in the molded article, and no foam was observed in the molded article even when injection molding was carried out after the resin was retained at 250 ° C. for 5 minutes in the injection molding machine.
[0075]
[Example 2]
While adding 37.5 parts of methyl isobutyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1 and 0.015 part of dimethyl phosphite to 1 part of the polymer component, The dealcoholization reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 86.8% (by measurement of the dynamic TG method, 0.73% weight loss detected).
[0076]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was subjected to a devolatilization treatment and extruded while completing the dealcoholation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain transparent pellets.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained pellet was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 97.1% (a weight loss of 0.16% was detected by the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 19.4% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 1.5.
[0077]
Moreover, since the weight average molecular weight of the above pellets was 117,000 and the 5% weight reduction temperature as an index of heat resistance was 365 ° C., the pellets were excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 135 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 80ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 90 ppm
Methanol: 290ppm
Toluene: 170ppm
Methyl isobutyl ketone: 240ppm
The pellets were injection molded at 250 ° C. to obtain a colorless and transparent molded article (total light transmittance: 90.9%, haze value: 1.5%) free from bubbles and silver. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, it was 167 N · cm / cm.²(17kgf · cm / cm²)Met. No foam was observed in the molded article, and no foam was observed in the molded article even when injection molding was carried out after the resin was retained at 250 ° C. for 5 minutes in the injection molding machine.
[0078]
[Example 3]
37.5 parts of methyl isobutyl ketone with respect to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1, and 0.001 part of methyl phosphate / dimethyl phosphate mixture (Tokyo Chemical Industry) with respect to 1 part of the polymer component “P0262” manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added, and a dealcoholization reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours while introducing nitrogen. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.8% (by measurement of the dynamic TG method, 0.62% weight loss detected).
[0079]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was subjected to a devolatilization treatment and extruded while completing the dealcoholation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain transparent pellets.
The dealcoholization reaction rate of the obtained pellets was determined by the method described above, and the dealcoholization reaction rate was 98.2% (a weight loss of 0.10% was detected by measurement of the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 19.6% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 0.8.
[0080]
Moreover, since the weight average molecular weight of the pellet was 120,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 366 ° C., this pellet was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 134 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 50ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 60 ppm
Methanol: 240ppm
Toluene: 170ppm
Methyl isobutyl ketone: 250ppm
The pellets were injection molded at 250 ° C. to obtain a colorless and transparent molded article (total light transmittance: 92.5%, haze value: 0.7%) free from bubbles and silver. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 177 N · cm / cm²(18kgf · cm / cm²)Met. No foam was observed in the molded article, and no foam was observed in the molded article even when injection molding was carried out after the resin was retained at 250 ° C. for 5 minutes in the injection molding machine.
[0081]
[Example 4]
While adding 37.5 parts of methyl isobutyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1 and 0.01 part of phenylphosphonous acid to 1 part of the polymer component, The dealcoholization reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.8% (by measurement of the dynamic TG method, 0.62% weight loss detected).
[0082]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was vacuum-dried (1.33 hPa, 150 ° C., 6 hours) to remove volatile components, and the obtained solid resin was pulverized. The pulverized resin was vacuum dried (1.33 hPa, 80 ° C., 3 hours) to obtain a white solid resin.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained resin was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 90.8% (a weight loss of 0.51% was detected by the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 17.6% by weight). Further, the coloring degree YI of this resin was 0.9.
[0083]
The resin had a weight average molecular weight of 128,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 331 ° C., so this resin was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 130 ° C.
Moreover, the residual volatile content in the said resin became the value shown below.
Methyl methacrylate: 1100ppm
Methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate: 1500ppm
Methanol: 600ppm
Toluene: 1600ppm
Methyl isobutyl ketone: 2200ppm
This resin was injection-molded at 250 ° C. to obtain a molded product that was colorless and transparent (total light transmittance: 87.0%, haze value: 2.1%). Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 196 N · cm / cm²(20kgf · cm / cm²)Met. Some of the molded products obtained showed some bubbles and silver, but were not problematic.
[0084]
(Reference Example 2)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was changed to 10 parts and methyl methacrylate was changed to 15 parts. The polymerization reaction rate was 93.2%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 40.2%. Moreover, the weight average molecular weight of this polymer was 117,000.
[0085]
[Example 5]
Add 37.5 parts of methyl ethyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 2 and 0.01 part of phenylphosphonous acid to 1 part of the polymer component, and add nitrogen at 90 ° C. The dealcoholization reaction was carried out for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.0% (measured by dynamic TG method, 1.33% weight loss detected).
[0086]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was subjected to a devolatilization treatment and extruded while completing the dealcoholation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain transparent pellets.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained pellets was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 97.6% (a weight loss of 0.27% was detected by measurement of the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 39.2% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 2.0.
[0087]
Moreover, since the weight average molecular weight of the pellet was 80,000 and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 355 ° C., this pellet was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 155 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 70ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 80 ppm
Methanol: 330ppm
Toluene: 170ppm
Methyl ethyl ketone: 200ppm
The pellets were injection molded at 250 ° C. to obtain a colorless and transparent molded article (total light transmittance: 89.8%, haze value: 3.0%) free from bubbles and silver. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 118 N · cm / cm²(12kgf · cm / cm²)Met.
[0088]
(Reference Example 3)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was changed to 2.5 parts and methyl methacrylate was changed to 22.5 parts. The polymerization reaction rate was 91.6%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 10.5%. The weight average molecular weight of this polymer was 138,000.
[0089]
[Example 6]
While adding 37.5 parts of methyl isobutyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 3 and 0.001 part of phenylphosphonous acid to 1 part of the polymer component, The dealcoholization reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 87.2% (by measurement of the dynamic TG method, Detection of 0.37% weight loss).
[0090]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was subjected to a devolatilization treatment and extruded while completing the dealcoholation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain transparent pellets.
The dealcoholization reaction rate of the obtained pellets was determined by the method described above, and the dealcoholization reaction rate was 97.2% (a decrease in weight of 0.08% was detected by dynamic TG measurement). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 10.2% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 1.5.
[0091]
Moreover, since the weight average molecular weight of the pellet was 125,000 and the 5% weight reduction temperature as an index of heat resistance was 361 ° C., the pellet was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 125 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 90ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 50 ppm
Methanol: 210ppm
Toluene: 170ppm
Methyl isobutyl ketone: 220ppm
The pellet was injection-molded at 250 ° C. to obtain a colorless and transparent molded article (total light transmittance: 91.4%, haze value: 1.9%) free from bubbles and silver. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 226 N · cm / cm²(23kgf · cm / cm²)Met. No foam was observed in the molded article, and no foam was observed in the molded article even when injection molding was carried out after the resin was retained at 250 ° C. for 5 minutes in the injection molding machine.
[0092]
[Comparative Example 1]
37.5 parts of methyl isobutyl ketone is added to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1, and 0.005 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate is added to 1 part of the polymer component. The dealcoholization reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours while introducing nitrogen. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.8% (by measurement of the dynamic TG method, 0.62% weight loss detected).
[0093]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was subjected to a devolatilization treatment and extruded while completing the dealcoholation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain transparent pellets.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained pellet was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 98.4% (a decrease in weight of 0.09% was detected by the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 19.7% by weight). Moreover, the coloring degree YI of this pellet was 11.8.
[0094]
Further, the weight average molecular weight of the pellet was 120,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 365 ° C., so that the pellet was excellent in thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 135 ° C.
Moreover, the residual volatile matter in the said pellet became the value shown below.
Methyl methacrylate: 60ppm
2- (hydroxymethyl) methyl acrylate: 70 ppm
Methanol: 280ppm
Toluene: 160ppm
Methyl isobutyl ketone: 230ppm
By injection-molding the pellets at 250 ° C., a colored transparent molded article (total light transmittance: 86.5%, haze value: 5.5%) free from bubbles and silver is obtained. It was. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, it was 167 N · cm / cm.²(17kgf · cm / cm²)Met. No foam was observed in the molded article, and no foam was observed in the molded article even when injection molding was carried out after the resin was retained at 250 ° C. for 5 minutes in the injection molding machine.
[0095]
[Comparative Example 2]
37.5 parts of methyl isobutyl ketone is added to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1, and 0.015 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate is added to 1 part of the polymer component. The dealcoholization reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours while introducing nitrogen. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 89.1% (measured by dynamic TG method, 0.60% weight loss detected).
[0096]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was vacuum-dried (1.33 hPa, 150 ° C., 6 hours) to remove volatile components, and the obtained solid resin was pulverized. The pulverized resin was vacuum-dried (1.33 hPa, 80 ° C., 3 hours) to obtain a solid resin with a slight color.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained resin was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 91.1% (a weight loss of 0.49% was detected by measurement of the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 18.2% by weight). Further, the coloring degree YI of this resin was 6.5.
[0097]
Further, the resin has a weight average molecular weight of 128,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, was 330 ° C., so this resin has excellent thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 130 ° C.
Moreover, the residual volatile content in the said resin became the value shown below.
Methyl methacrylate: 1200ppm
Methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate: 1300 ppm
Methanol: 800ppm
Toluene: 1800ppm
Methyl isobutyl ketone: 2400ppm
This resin was injection molded at 250 ° C. to obtain a colored transparent molded article (total light transmittance: 87.0%, haze value: 3.9%). Moreover, when the impact strength (Izod value) was measured, it was 206 N · cm / cm.²(21kgf · cm / cm²)Met.
[0098]
[Comparative Example 3]
Add 37.5 parts of methyl isobutyl ketone to 100 parts of the polymer solution obtained in Reference Example 1 and 0.01 part of sulfuric acid to 1 part of the polymer component, and pass through nitrogen at 100 ° C. The dealcoholization reaction was performed for 5 hours. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dealcoholization reaction rate was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate at this point was 88.9% (measured by dynamic TG method, 0.61% weight loss detected).
[0099]
Next, the polymer solution obtained by the above dealcoholization reaction was vacuum-dried (1.33 hPa, 150 ° C., 6 hours) to remove volatile components, and the obtained solid resin was pulverized. Then, the pulverized resin was vacuum-dried (1.33 hPa, 80 ° C., 3 hours) to obtain a severely colored solid resin.
When the dealcoholization reaction rate of the obtained resin was determined by the method described above, the dealcoholization reaction rate was 91.1% (a weight loss of 0.49% was detected by measurement of the dynamic TG method). The proportion of the lactone ring structure determined by this method was 18.3% by weight). Further, the coloring degree YI of this resin was 23.2. The resin has a weight average molecular weight of 130,000, and the 5% weight reduction temperature, which is an index of heat resistance, is 330 ° C. Therefore, the resin has excellent thermal stability in a high temperature region. I found out. The glass transition temperature was 130 ° C.
[0100]
Moreover, the residual volatile content in the said resin became the value shown below.
Methyl methacrylate: 1200ppm
Methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate: 1200 ppm
Methanol: 700ppm
Toluene: 1800ppm
Methyl isobutyl ketone: 2400ppm
This resin was injection-molded at 250 ° C. to obtain a severely colored transparent (total light transmittance: 81.0%, haze: 6.7%) molded product. Further, when the impact strength (Izod value) was measured, 196 N · cm / cm²(20kgf · cm / cm²)Met. Some of the obtained molded products showed bubbles and silver.
[0101]
The transparent heat-resistant resin obtained in the above examples is a dynamic analysis of dynamic TG,¹³Also from C-NMR, IR, etc., it was confirmed that it was a transparent heat-resistant resin having a predetermined amount of lactone ring structure introduced. Moreover, the dealcoholization reaction rate of an Example by employ | adopting the manufacturing method of this invention was all high reaction rates.
[Examples 7 to 13 and Comparative Examples 4 to 6]
Table 1 and Table 2 show the pellets obtained in Example 1 and thermoplastic resins selected from acrylonitrile-styrene resin (AS resin), vinyl chloride resin and acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin). After mixing with an omni mixer at a ratio (weight ratio), the mixture was melt-kneaded using a 30 mmφ twin screw extruder controlled at a cylinder temperature of 240 ° C. to obtain a transparent heat resistant resin composition. Each physical property of the obtained transparent heat-resistant resin composition was measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0102]
(Heat-resistant)
About the obtained transparent heat-resistant resin composition, it evaluated by the glass transition temperature (Tg) calculated | required by DSC measurement in the thermal analysis of the said resin. That is, the higher the glass transition temperature, the better the heat resistance.
(Compatibility)
With respect to the obtained transparent heat-resistant resin composition, the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC measurement in the thermal analysis of the resin. Evaluation was made with x.
[0103]
(Cloudiness)
The obtained transparent heat-resistant resin composition was injection-molded (thickness: 3.2 mm) and measured according to ASTM-D-1003.
(transparency)
After applying the tetrahydrofuran solution of the obtained transparent heat-resistant resin composition to a uniform thickness on a glass plate, it was dried to create a cast film, and the transparency of this cast film was visually observed. The evaluation was as follows. That is, the case where there was no turbidity and was colorless and transparent was rated as ◯, and the case where it was cloudy in white was marked as x.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, a transparent heat resistant resin that is excellent in heat resistance, can suppress foam and silver from entering a molded product, and has little coloration and can maintain good transparency. Can be provided.
Moreover, according to this invention, in addition to transparency and heat resistance, the transparent heat-resistant resin composition provided with desired characteristics, such as mechanical strength and moldability, for example can be provided.

Claims (3)

Polymerizing a mixture of a vinyl monomer having a hydroxyl group in the molecule or having both a hydroxyl group and an ester group and a vinyl monomer having only an ester group of a hydroxyl group and an ester group in the molecule A vinyl monomer having only an ester group of a hydroxyl group and an ester group is an acrylic ester and / or a methacrylic ester, and a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is subjected to a dealcoholization reaction. In a method for obtaining a transparent heat-resistant resin by introducing a lactone ring structure into the polymer,
In the dealcoholization reaction, arylphosphonous acid (however, the arylphosphonous acid may be an aryl phosphinic acid which is a tautomer), phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester Alternatively, at least one organic phosphorus compound selected from the group consisting of monoesters is used as a catalyst .
A method for producing a transparent heat-resistant resin. The method for producing a transparent heat-resistant resin according to claim 1, wherein the dealcoholization reaction is performed in the presence of a solvent, and a devolatilization step is used in combination with the dealcoholization reaction. When the dealcoholization reaction rate obtained from the weight loss rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement of the obtained transparent heat-resistant resin is 90% or more and measured as a 15% by weight chloroform solution The manufacturing method of the transparent heat-resistant resin of Claim 1 or 2 whose coloring degree (YI) is 5 or less.