RU2551660C1

RU2551660C1 - Photopolimerisable composition

Info

Publication number: RU2551660C1
Application number: RU2014111366/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Борисович Кочнов; Сергей Владимирович Борисов; Марат Абдурахманович Ваниев; Галина Дмитриевна Бахтина; Нина Владимировна Сидоренко; Иван Александрович Новаков
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-05-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: photopolymerisable composition contains a thermoplastic polymer, a solvent, a dimethacrylic compound and a photoinitiator. It differs by the fact that the thermoplastic polymer contains polyvinylbutyral; the solvent is hydroxyalkyl(meth)acrylate specified in a group of 2-hydroxyethylmethacrylate, 2-hydroxyethylacrylate, 2-hydroxypropylmethacrylate or 2-hydroxypropylacrylate; the dimethacrylic compound is phosphorus chlorine dimethacrylate; the photoinitiator is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone in the following proportions, weight portions: polyvinylbutyral 1-10, hydroxyalkyl(meth)acrylate 10-60, phosphorus chlorine dimethacrylate 30-80, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone 1-2.

EFFECT: producing uncoloured optically transparent polymer materials highly adhesive to silicate glass and low combustible.

1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций на основе растворов полимеров, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных полимерных, в том числе композиционных, материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам.The invention relates to the industry of polymerization plastics, in particular to the development of reactive photopolymerizable compositions based on polymer solutions, and can be used to obtain unpainted optically transparent polymeric, including composite, materials with reduced flammability and high adhesion to silicate glasses.

Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный сополимер на основе метилметакрилата, метилакрилата и метакриловой кислоты, сшивающий (мет)акриловый мономер, содержащий не менее двух этиленненасыщенных групп, фотоинициатор и органический растворитель [Пат. СА 1236236, МПК С08F 2/50, С09D 4/06, G03С 1/16, G03F 7/004, G03F 7/027, G03F 7/032, G03F 7/033, С08J 3/28, С08L 33/00, опубл. 03.05.1988 г.].A known photopolymerizable composition comprising a thermoplastic copolymer based on methyl methacrylate, methyl acrylate and methacrylic acid, a crosslinking (meth) acrylic monomer containing at least two ethylenically unsaturated groups, a photoinitiator and an organic solvent [US Pat. CA 1236236, IPC C08F 2/50, C09D 4/06, G03C 1/16, G03F 7/004, G03F 7/027, G03F 7/032, G03F 7/033, C08J 3/28, C08L 33/00, publ. . 05/03/1988].

Данная композиция не позволяет получать полимерные материалы, обладающие пониженной горючестью. Технология формирования на ее основе полимерного покрытия за счет фотополимеризации требует предварительного удаления органического растворителя при нагревании до 120°C с последующим охлаждением до комнатной температуры. Данная процедура увеличивает длительность процесса получения полимерного покрытия, вызывает необходимость улавливания и регенерации экологически опасных органических растворителей.This composition does not allow to obtain polymeric materials with reduced flammability. The technology for the formation of a polymer coating on its basis due to photopolymerization requires the preliminary removal of the organic solvent by heating to 120 ° C, followed by cooling to room temperature. This procedure increases the length of the process of obtaining a polymer coating, necessitates the capture and regeneration of environmentally hazardous organic solvents.

Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный (мет)акриловый полимер, сшивающий (мет)акриловый мономер, содержащий одну и более этиленненасыщенную группу, фотоинициатор, серосодержащее триазиновое соединение, повышающее адгезию получаемого полимерного материала к металлическим поверхностям, и органический растворитель [Пат. JP Н0269753, МПК С08F 2/48, С08G 75/04, С08L 101/00, G03F 7/085, H05K 3/00, опубл. 08.03.1990 г.].Known photopolymerizable composition comprising a thermoplastic (meth) acrylic polymer, a crosslinking (meth) acrylic monomer containing one or more ethylenically unsaturated group, a photoinitiator, a sulfur-containing triazine compound that increases the adhesion of the obtained polymer material to metal surfaces, and an organic solvent [Pat. JP H0269753, IPC C08F 2/48, C08G 75/04, C08L 101/00, G03F 7/085, H05K 3/00, publ. 03/08/1990].

Данная растворная композиция так же, как и вышеописанная, не позволяет получать полимерные материалы, обладающие пониженной горючестью. Необходимость удаления органического растворителя приводит к увеличению длительности процесса образования однослойного полимерного покрытия и не позволяет формировать оптически однородные многослойные стеклополимерные материалы методом фотополимеризации.This mortar composition, as well as the above, does not allow to obtain polymeric materials with low combustibility. The need to remove the organic solvent leads to an increase in the duration of the process of forming a single-layer polymer coating and does not allow the formation of optically homogeneous multilayer glass-polymer materials by photopolymerization.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный полисульфон на основе 2,2-бис(4-окси-фенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, стирол в качестве полимеризационноспособного растворителя, добавку диакрилата или диметакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой полиэтиленгликольного звена 400-600 и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора [Пат. RU 2394856, МПК С08L 55/00, С08F 2/48, С08G 75/20, опубл. в БИ №20, 2010 г.].Closest to the proposed invention is a photopolymerizable composition comprising a thermoplastic polysulfone based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone with a molecular weight of 40,000-56,000, styrene as a polymerization solvent, an addition of diacrylate or polyethylene glycol dimethacrylate with a molecular weight of a polyethylene glycol unit of 400-600 and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide as a photoinitiator [US Pat. RU 2394856, IPC С08L 55/00, С08F 2/48, С08G 75/20, publ. in BI No. 20, 2010].

Одним из основных недостатков данного изобретения является невозможность получения на основе указанной композиции оптически прозрачных полимерных материалов с высокой адгезией к силикатным стеклам. Это обусловлено тем, что полимерные материалы, образующиеся при фотополимеризации такой композиции, из-за ограниченной термодинамической совместимости исходных и вновь возникающих макромолекул имеют микрогетерофазную структуру, а также крайне низкой адгезией к силикатным стеклам полисульфона и полистирола. Получаемые полимерные материалы также не обладают пониженной горючестью.One of the main disadvantages of this invention is the inability to obtain on the basis of the specified composition optically transparent polymeric materials with high adhesion to silicate glasses. This is due to the fact that the polymeric materials formed during the photopolymerization of such a composition, due to the limited thermodynamic compatibility of the initial and newly emerging macromolecules, have a microheterophase structure, as well as extremely low adhesion to polysulfone and polystyrene silicate glasses. The resulting polymer materials also do not have reduced flammability.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка фотополимеризующейся полимер-мономерной композиции на основе термопластичного полимера, позволяющей получать неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.The objective of the invention is to develop a photopolymerizable polymer-monomer composition based on a thermoplastic polymer, which allows to obtain unpainted optically transparent polymeric materials with high adhesion to silicate glasses and low combustibility.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.The technical result of the invention is unpainted optically transparent polymeric materials with high adhesion to silicate glasses and low combustibility.

Данный технический результат достигается за счет использования фотополимеризующейся композиции, включающей термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор, отличающейся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидрокси-пропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:This technical result is achieved through the use of a photopolymerizable composition comprising a thermoplastic polymer, a solvent, a dimethacrylic compound and a photoinitiator, characterized in that it contains polyvinyl butyral as a thermoplastic polymer, a hydroxyalkyl (meth) acrylate selected from the group - 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-propyl methacrylate or 2-hydroxypropyl acrylate, as a dimethacrylic compound, phosphorochlorine-containing dimethacrylate, and in as a photoinitiator of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone in the following ratio of components, parts by weight:

ПоливинилбутиральPolyvinyl butyral 1-101-10 Гидроксиалкил(мет)акрилат,Hydroxyalkyl (meth) acrylate, 10-6010-60 Фосфорхлорсодержащий диметакрилатPhosphorchlorinated dimethacrylate 30-8030-80 2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон2- G idroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone 1-21-2

Применение поливинилбутираля в качестве термопластичного полимера в составе заявляемой композиции обусловлено его растворимостью в фосфорхлорсодержащих диметакрилатах, гидроксиалкил(мет)акрилатах, а также их смесях и, видимо, полной термодинамической совместимостью макромолекул поливинилбутираля с макромолекулярной сеткой указанных (мет)акрилатов.The use of polyvinyl butyral as a thermoplastic polymer in the composition of the claimed composition is due to its solubility in phosphorochlorine-containing dimethacrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, as well as their mixtures and, apparently, the full thermodynamic compatibility of the polyvinyl butyral macromolecules with the macromolecular network of these (macromolecular) networks.

Применение в составе композиции в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилата, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат позволяет варьировать вязкость этой композиции в технологически приемлемом диапазоне с введением в ее рецептуру до 10 масс.ч. поливинилбутираля и 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата. При этом указанные (мет)акрилаты обладают высокой полимеризационной активностью в условиях фотоинициированной (со)полимеризации, их макроцепи, позволяют повысить адгезию полимерного материала к поверхности стекла.The use of a hydroxyalkyl (meth) acrylate selected from the group of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 2-hydroxypropyl acrylate as a solvent in the composition as a solvent allows the viscosity of this composition to be varied in a technologically acceptable range with up to 10 wt. hours polyvinyl butyral and 80 parts by weight phosphorochloride dimethacrylate. Moreover, these (meth) acrylates have high polymerization activity under the conditions of photoinitiated (co) polymerization, their macrochain, allow to increase the adhesion of the polymeric material to the glass surface.

Использование в составе заявляемой композиции в качестве полимери-зационноспособного диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащего диметакрилата обусловлено его хорошей совместимостью с поливинилбутиралем и высокой полимеризационной активностью.The use of the inventive composition as a polymerization dimethacrylic compound of a phosphorochlorine-containing dimethacrylate is due to its good compatibility with polyvinyl butyral and high polymerization activity.

2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, используемый в заявляемой композиции в качестве фотоинициатора, под действием различных доступных излучателей УФ-диапазона подвергается активному гомолитическому распаду с образованием инциирующих радикалов. Применение указанного фотоинициатора обеспечивает фотополимеризующейся композиции высокую полимеризационную активность в условиях УФ-облучения.2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, used as a photoinitiator in the inventive composition, undergoes active homolytic decomposition with the formation of inducing radicals under the influence of various available UV emitters. The use of this photoinitiator provides a photopolymerizable composition with high polymerization activity under UV irradiation.

Заявляемая фотополимеризующаяся композиция в исходном виде представляет собой одноупаковочный растворный состав с определенной вязкостью, который обладает длительным сроком хранения в светозащищенных условиях. При одноразовом нанесении ее на стеклянную поверхность высокопроизводительными методами лакокрасочных технологий или заполнении композицией пространства между стеклами с последующим УФ-облучением в течение 15-25 минут без дополнительного нагрева происходит образование бесцветного оптически прозрачного адгезионно прочного полимерного слоя с пониженной горючестью при практическом отсутствии улетучивающихся в течение этого процесса компонентов. В зависимости от вида и условий получения стеклополимерной композиции ее толщину можно варьировать в пределах от сотых миллиметра до нескольких миллиметров.The inventive photopolymerizable composition in its original form is a one-pack mortar with a certain viscosity, which has a long shelf life in lightproof conditions. When it is applied on a glass surface once using high-performance methods of paint and varnish technology or the composition is filled with a space between the glasses, followed by UV irradiation for 15-25 minutes without additional heating, a colorless optically transparent adhesive-resistant polymer layer with reduced combustibility is formed with almost no volatiles during this process components. Depending on the type and conditions of obtaining the glass-polymer composition, its thickness can vary from hundredths of a millimeter to several millimeters.

Для реализации данного технического решения может быть использован поливинилбутираль различных промышленных марок и сортов. Эти полимеры, как правило, содержат 68-88% винилбутиральных, 11-27% винилспиртовых и 1-4% винилацетатных звеньев при средней молекулярной массе 40000-100000. Изменение данных характеристик поливинилбутираля в указанных пределах не оказывает влияния на достигаемый технический результат предлагаемого изобретения. Заявленные интервалы изменения количества поливинилбутираля в фотополимеризующейся композиции обусловлены необходимостью достижения определенного уровня ее вязкости, обеспечивающего нужную технологичность получаемых составов, а также бездефектность образующихся полимерных слоев. При содержании менее 1 масс.ч. поливинилбутираля композиции из-за низкой вязкости легко стекают с наклонных и значительно растекаются по горизонтальным поверхностям, что требует в последнем случае многократного послойного формирования покрытий. Фотоотверждение таких составов сопровождается значительной усадкой, приводящей к образованию в полимерном слое дефектов в виде трещин, сколов и пр. При содержании поливинилбутираля более 10 масс.ч. композиции практически теряют текучесть, что затрудняет или делает неосуществимой их переработку известными технологическими приемами. В связи с возникновением указанных эффектов фотополимеризация композиций с содержанием поливинилбутираля вне заявляемых границ не иллюстрируется примерами.To implement this technical solution, polyvinyl butyral of various industrial brands and grades can be used. These polymers typically contain 68-88% vinyl butyral, 11-27% vinyl alcohol and 1-4% vinyl acetate units with an average molecular weight of 40,000-100,000. Changing these characteristics of polyvinyl butyral within the specified limits does not affect the achieved technical result of the invention. The claimed intervals of the amount of polyvinyl butyral in the photopolymerizable composition are due to the need to achieve a certain level of its viscosity, which ensures the required processability of the resulting compositions, as well as the defect-freeness of the resulting polymer layers. When the content is less than 1 mass.h. Due to the low viscosity, polyvinyl butyral compositions easily flow off from inclined surfaces and significantly spread on horizontal surfaces, which in the latter case requires multiple layer-by-layer coating formation. Photocuring of such compositions is accompanied by significant shrinkage, leading to the formation of defects in the polymer layer in the form of cracks, chips, etc. When the content of polyvinyl butyral is more than 10 parts by weight the compositions practically lose their fluidity, which makes it difficult or impossible to process them using known technological methods. Due to the occurrence of these effects, the photopolymerization of compositions containing polyvinyl butyral outside the claimed boundaries is not illustrated by examples.

В заявляемой композиции в качестве растворителя, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, могут быть использованы обычные технические продукты с добавкой ингибитора преждевременной термополимеризации и содержанием основного вещества 97-99% масс. Для них характерны высокие температуры кипения при нормальном атмосферном давлении (205-250°C) и малая летучесть. Предлагаемое их количество в данной композиции ограничено с одной стороны необходимостью поддержания ее вязкости на технологически приемлемом уровне, а с другой стороны потребностью получения полимерных материалов со сниженной горючестью. При содержании в рассматриваемой композиции менее 10 масс.ч. указанного гидроксиалкил(мет)акрилата она теряет текучесть, что приводит к невозможности формирования однородных и ровных полимерных покрытий на стекле или заливки ее между стекол с целью получения стеклополимерных изделий. Поэтому примеры композиций с таким запредельным содержанием гидроксиалкил(мет)акрилата в описании не приводятся. В случае же, когда количество данного компонента превышает максимально заявленное (60 масс.ч.), у образующегося полимерного материала возникают внутренние дефекты из-за значительной усадки при фотоотверждении и отсутствует свойство самозатухания при выносе из пламени.In the claimed composition, as a solvent selected from the group of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 2-hydroxypropyl acrylate, conventional technical products with the addition of a premature thermopolymerization inhibitor and a basic substance content of 97-99% by weight can be used. They are characterized by high boiling points at normal atmospheric pressure (205-250 ° C) and low volatility. The proposed number of them in this composition is limited, on the one hand, by the need to maintain its viscosity at a technologically acceptable level, and, on the other hand, by the need to obtain polymer materials with reduced combustibility. When the content in the composition under consideration is less than 10 parts by weight of the specified hydroxyalkyl (meth) acrylate, it loses fluidity, which makes it impossible to form uniform and even polymer coatings on glass or pour it between glasses in order to obtain glass-polymer products. Therefore, examples of compositions with such a prohibitive content of hydroxyalkyl (meth) acrylate are not described. In the case when the amount of this component exceeds the maximum declared (60 parts by mass), the resulting polymer material has internal defects due to significant shrinkage during photo-curing and there is no self-extinguishing property when removed from the flame.

Для реализации заявляемого технического решения в качестве фосфорхлорсодержащего диметакрилата используют бесцветные прозрачные полимеризационноспособные соединения, синтезируемые, например, в соответствии с патентом RU 2284330 (МПК С07F 9/09, 9/40, опубл. в БИ №27, 2006 г.) или патентом RU 2447079 (МПК С07F 9/09, 9/40, опубл. в БИ №10, 2012 г.). Заявленные количества фосфорхлорсодержащего диметакрилата в фотоотверждаемой композиции также ограничены по двум причинам - это невозможность получения полимеров с пониженной горючестью при его содержании менее 30 масс.ч. и потеря текучести, а следовательно, и перерабатываемости при содержании более чем 80 масс.ч. этого компонента.To implement the claimed technical solution, phosphorus-chlorinated dimethacrylate is used as colorless transparent polymerization-capable compounds synthesized, for example, in accordance with patent RU 2284330 (IPC C07F 9/09, 9/40, publ. In BI No. 27, 2006) or RU patent 2447079 (IPC С07F 9/09, 9/40, published in BI No. 10, 2012). The claimed amounts of phosphorus chlorine-containing dimethacrylate in the photocurable composition are also limited for two reasons - this is the impossibility of producing polymers with reduced flammability when its content is less than 30 parts by weight. and loss of fluidity, and consequently, processability when the content is more than 80 parts by weight of this component.

Количественные интервалы содержания фотоинициатора обеспечивают возможность получения бездефектного материала в течение 15-25 минут. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация фотоинициатора для заявляемой композиции находится в области 1,5 масс.ч. При содержании 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона в количестве менее 1,0 масс.ч. фотополимеризация протекает медленно. Кроме того, продукт фотоотверждения характеризуется поверхностной липкостью. При превышении содержания 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона относительно заявляемых пределов скорость фотополимеризации в верхних слоях покрытия столь высока, что вследствие неравномерных усадочных процессов конечный продукт характеризуется наличием множественных дефектов на поверхности и не представляет технической ценности. В связи с указанными обстоятельствами примеры с запредельными соотношениями для фотоинициатора в описании не приводятся.The quantitative intervals of the photoinitiator content provide the possibility of obtaining defect-free material within 15-25 minutes. It was experimentally established that the optimal concentration of the photoinitiator for the claimed composition is in the region of 1.5 parts by weight When the content of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone in an amount of less than 1.0 parts by weight photopolymerization is slow. In addition, the photocurable product is characterized by surface tack. When the content of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone is exceeded relative to the declared limits, the photopolymerization rate in the upper layers of the coating is so high that due to uneven shrinkage processes, the final product is characterized by the presence of multiple defects on the surface and does not represent technical value. In connection with these circumstances, examples with prohibitive ratios for the photoinitiator are not given in the description.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфоната (ФХДМ-1) смешивают с 19 масс.ч. 2-гидроксиэтилметакрилата (2-ГЭМА) и порциями добавляют к этому раствору 1 масс.ч. поливинилбутираля при перемешивании. Далее эту массу перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, имеющего динамическую вязкость 1528 мПа·с при 30°C, с которым смешивают 2 масс.ч. фотоинициатора - 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Полученный раствор заливают во фторопластовую рамку, прижатую к фторопластовой подложке, в количестве, обеспечивающем толщину слоя 1,7-2,0 мм. Далее его подвергают облучению действием полного спектра источника УФ-света типа ДРТ-400 с расстояния 30 см в течение 20 минут. Затем, с целью наращивания толщины получаемого полимерного образца до 3,0-3,5 мм, используемого для определения кислородного индекса в соответствии с ГОСТ 21793 (Пластмассы. Метод определения кислородного индекса), наносят и фотоотверждают еще один слой указанного раствора. Полученный раствор используют также для оценки адгезионной прочности соединения с его помощью силикатных стекол. Для этого два бесцветных силикатных стекла с размерами 50×20 и 20×20 мм при толщине 5-6 мм соединяют указанным раствором с толщиной слоя 0,02-0,03 мм и подвергают облучению вышеуказанным источником УФ-света с расстояния 30 см в течение 15 минут. При этом расположение стекол относительно друг друга должно соответствовать требованиям ГОСТ 9438 (Пленка поливинилбутиральная клеящая), по аналогии с которым проводится оценка адгезионной прочности клеевого слоя образцов после фотоотверждения. Для оценки светопропускания фотоотвержденной композиции исходный раствор помещают в форму из двух бесцветных силикатных стекол с размерами 25×30×4 мм, разделенных по краям П-образной плоской прокладкой с толщиной 1 мм. Фотополимеризацию таких заготовок проводят в вышеуказанных условиях в течение 20 минут при одностороннем облучении. Светопропускание этих образцов определяют с помощью фотоколориметра КФК-2, в кювету сравнения которого помещают пустую стеклянную форму.Example 1. 80 parts by weight phosphorochloride-containing dimethacrylate - di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) chloromethylphosphonate (PCDM-1) is mixed with 19 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) and in portions add to this solution 1 parts by weight polyvinyl butyral with stirring. Next, this mass is mixed until a uniform transparent solution has a dynamic viscosity of 1528 MPa · s at 30 ° C, with which 2 parts by weight are mixed. photoinitiator - 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone. The resulting solution is poured into a fluoroplastic frame pressed against a fluoroplastic substrate in an amount providing a layer thickness of 1.7-2.0 mm. Then it is subjected to irradiation by the action of the full spectrum of a DRT-400 type UV light source from a distance of 30 cm for 20 minutes. Then, in order to increase the thickness of the obtained polymer sample to 3.0-3.5 mm, used to determine the oxygen index in accordance with GOST 21793 (Plastics. Method for determining the oxygen index), one more layer of this solution is applied and photocured. The resulting solution is also used to assess the adhesion strength of the compound with the help of silicate glasses. For this, two colorless silicate glasses with dimensions of 50 × 20 and 20 × 20 mm with a thickness of 5-6 mm are combined with the indicated solution with a layer thickness of 0.02-0.03 mm and irradiated with the above UV light source from a distance of 30 cm for 15 minutes. In this case, the arrangement of the glasses relative to each other should comply with the requirements of GOST 9438 (Polyvinyl butyral adhesive film), by analogy with which the adhesive strength of the adhesive layer of the samples after photo-curing is evaluated. To evaluate the light transmission of the photocurable composition, the initial solution is placed in a form of two colorless silicate glasses with dimensions of 25 × 30 × 4 mm, separated at the edges by a U-shaped flat gasket with a thickness of 1 mm. The photopolymerization of such preforms is carried out under the above conditions for 20 minutes with unilateral exposure. The light transmission of these samples is determined using a KFK-2 photocolorimeter, in which a blank glass form is placed in a comparison cuvette.

Пример 2. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя 30 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната (ФХДМ-2), 60 масс.ч. 2-гидроксипропил-акрилата (2-ГПА) и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Полученную прозрачную композицию, имеющую вязкость 7700 мПа·с при 30°C, смешивают с 2 масс.ч. вышеуказанного фотоинициатора. Время фотоотверждения при изготовлении всех образцов полимеров составляет 15 минут. Испытания этих образцов проводят аналогично примеру 1.Example 2. Prepare a composition analogously to example 1, using 30 parts by weight phosphorochloride-containing dimethacrylate - di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) methylphosphonate (PCDM-2), 60 parts by weight 2-hydroxypropyl acrylate (2-GPA) and 10 parts by weight polyvinyl butyral. The obtained transparent composition having a viscosity of 7700 MPa · s at 30 ° C, is mixed with 2 parts by weight above photoinitiator. The photocuring time in the manufacture of all polymer samples is 15 minutes. Tests of these samples are carried out analogously to example 1.

Пример 3. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфата (ФХДМ-3), 10 масс.ч. 2-гидроксиэтил-акрилата (2-ГЭА) и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Полученный бесцветный прозрачный раствор с вязкостью 41880 мПа·с (30°C) смешивают с 1 масс.ч. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Фотоотверждение данной композиции осуществляют в течение 20 минут. Испытания получаемых образцов полимеров проводят аналогично примеру 1.Example 3. Prepare a composition analogously to example 1, using 80 parts by weight of phosphorochloride-containing dimethacrylate - di (1-methacryloxy-3-chloropropoxy-2-) phenoxyphosphate (PCDM-3), 10 parts by weight 2-hydroxyethyl acrylate (2-GEA) and 10 parts by weight polyvinyl butyral. The resulting colorless transparent solution with a viscosity of 41880 MPa · s (30 ° C) is mixed with 1 wt.h. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone. Photocuring of this composition is carried out for 20 minutes. Tests of the obtained polymer samples are carried out analogously to example 1.

Пример 4. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 63 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата ФХДМ-2, 32 масс.ч. 2-гидроксипропилметакрилата (2-ГПМА) и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Полученную прозрачную композицию с вязкостью 1615 мПа·с (30°C) смешивают с 1,5 масс.ч. используемого фотоинициатора. Фотоотверждение композиции и испытания образцов полимеров проводят по примеру 1.Example 4. Prepare a composition analogously to example 1 using 63 parts by weight phosphorus chlorine-containing dimethacrylate FKDM-2, 32 parts by weight 2-hydroxypropylmethacrylate (2-GPMA) and 5 parts by weight polyvinyl butyral. The resulting transparent composition with a viscosity of 1615 MPa · s (30 ° C) is mixed with 1.5 parts by weight used photoinitiator. Photocuring of the composition and testing of polymer samples is carried out according to example 1.

Контрольные примеры.Test Examples

Пример 5. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 30 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-3, 65 масс.ч. 2-ГЭА и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Получают композицию с динамической вязкостью 382 мПа·с при 30°C, к которой прибавляют 2 масс.ч. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Фотоотверждение данной композиции проводят аналогично примеру 1. Возникающие при этом в полимерных слоях между стекол усадочные дефекты не позволяют оценить адгезионную прочность соединения силикатных стекол и светопропускание полученных образцов.Example 5. Prepare a composition analogously to example 1 using 30 parts by weight dimethacrylate FKDM-3, 65 parts by weight 2-GEA and 5 parts by weight polyvinyl butyral. A composition with a dynamic viscosity of 382 MPa · s is obtained at 30 ° C, to which 2 parts by weight are added. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone. Photo curing of this composition is carried out analogously to example 1. Shrinkage defects occurring in the polymer layers between the glasses do not allow us to evaluate the adhesive strength of the silicate glass compound and the light transmission of the obtained samples.

Пример 6. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 85 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-2, 10 масс.ч. 2-ГПМА и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Компоненты смешивают до образования однородного прозрачного раствора с вязкостью 129400 мПа·с при 30°C, к которому прибавляют 1 масс.ч. фотоинициатора. Фотоотверждение данной композиции с целью получения образцов полимеров для определения кислородного индекса проводят в условиях примера 1, формируя полимерный слой необходимой толщины в одну стадию при УФ-облучении в течение 25 минут. Высокая вязкость композиции не позволяет получать на ее основе образцы, пригодные для оценки адгезионной прочности соединения силикатных стекол и свето-пропускания.Example 6. Prepare a composition analogously to example 1 using 85 parts by weight dimethacrylate FKDM-2, 10 parts by weight 2-GPMA and 5 parts by weight polyvinyl butyral. The components are mixed until a uniform transparent solution with a viscosity of 129400 mPa · s at 30 ° C is formed, to which 1 part by weight is added. photo initiator. Photo curing of this composition in order to obtain polymer samples for determining the oxygen index is carried out under the conditions of Example 1, forming a polymer layer of the required thickness in one stage under UV irradiation for 25 minutes. The high viscosity of the composition does not allow obtaining samples based on it that are suitable for assessing the adhesion strength of silicate glass compounds and light transmission.

Пример 7. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 25 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-2, 65 масс.ч. 2-ГПА и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Компоненты смешивают до образования однородного прозрачного раствора с вязкостью 3710 мПа·с при 30°C, к которому прибавляют 2 масс.ч. фотоинициатора. Время фотоотверждения при изготовлении всех образцов полимеров составляет 15 минут. Испытания этих образцов проводят аналогично примеру 1.Example 7. Prepare a composition analogously to example 1 using 25 parts by weight dimethacrylate FKDM-2, 65 parts by weight 2-GPA and 10 parts by weight polyvinyl butyral. The components are mixed until a uniform transparent solution with a viscosity of 3710 mPa · s at 30 ° C is formed, to which 2 parts by weight are added. photo initiator. The photocuring time in the manufacture of all polymer samples is 15 minutes. Tests of these samples are carried out analogously to example 1.

Составы и свойства предлагаемых, контрольных композиций и композиций прототипа, а также полимеров, получаемых их фотоотверждением, приведены в таблице.The compositions and properties of the proposed, control compositions and compositions of the prototype, as well as the polymers obtained by their photocure, are shown in the table.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что предлагаемая фотополимеризующаяся композиция с содержанием указанных компонентов в пределах заявляемых соотношений в отличие от прототипа позволяет формировать оптически прозрачные полимерные покрытия и слои с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью, что является основным техническим результатом предлагаемого изобретения.These tables indicate that the proposed photopolymerizable composition with the content of these components within the claimed ratios, in contrast to the prototype, allows the formation of optically transparent polymer coatings and layers with high adhesion to silicate glasses and reduced combustibility, which is the main technical result of the invention.

Таким образом, определенное сочетание в составе композиций поливинилбутираля, гидрокси(алкил)метакрилата, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, фосфорхлорсодержащего диметакрилата и обоснованно подобранного фотоинициатора позволяет получать неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.Thus, a certain combination in the composition of polyvinyl butyral, hydroxy (alkyl) methacrylate selected from the group of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phosphorus chlorine-containing dimethacrylate and reasonably opaque polymeric photoin high adhesion to silicate glasses and reduced flammability.

Claims

A photopolymerizable composition comprising a thermoplastic polymer, a solvent, a dimethacrylic compound and a photoinitiator, characterized in that it contains polyvinyl butyral as a thermoplastic polymer, a hydroxyalkyl (meth) acrylate selected from the group - 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, as a solvent or 2-hydroxypropyl acrylate, as a dimethacrylic compound, phosphorochlorine-containing dimethacrylate, and as a photoinitiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, when further short component ratio, mass parts .:
Polyvinyl butyral 1-10 Hydroxyalkyl (meth) acrylate 10-60 Phosphorchlorinated dimethacrylate 30-80 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone 1-2