RU2784351C1 - Photopolymerizing composition for obtaining low-flammability products by 3d-printing method - Google Patents
Photopolymerizing composition for obtaining low-flammability products by 3d-printing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784351C1 RU2784351C1 RU2022121222A RU2022121222A RU2784351C1 RU 2784351 C1 RU2784351 C1 RU 2784351C1 RU 2022121222 A RU2022121222 A RU 2022121222A RU 2022121222 A RU2022121222 A RU 2022121222A RU 2784351 C1 RU2784351 C1 RU 2784351C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- dimethacrylate
- methacrylate
- mtm
- fom
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000007639 printing Methods 0.000 title abstract description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000003211 photoinitiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- YPXOPAFVVHXQDP-UHFFFAOYSA-N 1-[(2,4-dimethylphenyl)hydrazinylidene]naphthalen-2-one Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1NN=C1C2=CC=CC=C2C=CC1=O YPXOPAFVVHXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N Glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N Methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 17
- LXCIHXPVYQKJAG-UHFFFAOYSA-N N-[aziridin-1-yl-(2-methylaziridin-1-yl)phosphoryl]-N-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical class CC1CN1P(=O)(N(CC=C)CC=C)N1CC1 LXCIHXPVYQKJAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N CHEMBL1552233 Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- DSSRLRJACJENEU-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium;hexafluorophosphate Chemical compound F[P-](F)(F)(F)(F)F.C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 DSSRLRJACJENEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003288 polysulfone Polymers 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения полимерных изделий по аддитивному принципу и может быть использовано для формирования с помощью 3D-печати изделий с пониженной горючестью.The invention relates to a technology for producing polymer products using an additive principle and can be used to form products with reduced flammability using 3D printing.
Известна фотополимеризующаяся композиция (патент RU 2401845, МПК C08G 75/20, C08L 81/06, C08K 11/00, C08K 5/5397, C08K 5/01; 2009), включающая полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, стирол в качестве растворителя, полимеризационноспособное соединение - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43% (ФОМ-2), и фотоинициатор 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид. Known photopolymerizable composition (patent RU 2401845, IPC C08G 75/20, C08L 81/06, C08K 11/00, C08K 5/5397, C08K 5/01; 2009), including polysulfone based on 2,2-bis(4-hydroxyphenyl ) propane and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone with a molecular weight of 40,000-56,000, styrene as a solvent, a polymerizable compound - a product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate with a molecular weight of 417.2 g / mol, with a chlorine and phosphorus content of 17.03% and 7.43% (FOM-2), and the photoinitiator 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Недостатком композиции является наличие летучего стирола, что исключает использование композиции в сочетании с устройствами 3D-печати, имеющими компоненты, изготовленные из пластиков, неустойчивых к воздействию ароматических растворителей, а также ограничивает возможность повышения у изделий стойкости к воздействию пламени.The disadvantage of the composition is the presence of volatile styrene, which excludes the use of the composition in combination with 3D printing devices that have components made of plastics that are unstable to aromatic solvents, and also limits the possibility of improving the flame resistance of products.
Известна фотополимеризующаяся композиция (патент RU 2551660 МПК C08F 2/48, C08F 220/26, C08L 29/14, C08L 33/14, C08L 43/02; 2014) включающая поливинилбутираль, гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, фосфорхлорсодержащий диметакрилат (ФОМ-2) и фотоинициатор 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон.Known photopolymerizable composition (patent RU 2551660 IPC C08F 2/48, C08F 220/26, C08L 29/14, C08L 33/14, C08L 43/02; 2014) comprising polyvinyl butyral, hydroxyalkyl (meth) acrylate, selected from the group - 2- hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 2-hydroxypropylacrylate, phosphorochlorine-containing dimethacrylate (FOM-2) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone photoinitiator.
Недостатком композиции является использование фотоиницатора, интенсивно поглощающего УФ-излучение только в коротковолновой области до 320 нм (Green, W.A. (2010). Industrial Photoinitiators: A Technical Guide (1st ed.). CRC Press. https://doi.org/10.1201/9781439827468), что не позволяет осуществлять полимеризацию в промышленных 3D-принтерах, источниками излучения в которых являются светодиоды, излучающие в областях 395 нм, 405 нм, 410 нм.The disadvantage of the composition is the use of a photoinitiator that intensely absorbs UV radiation only in the short-wavelength region up to 320 nm (Green, W.A. (2010). Industrial Photoinitiators: A Technical Guide (1st ed.). CRC Press. https://doi.org/10.1201 /9781439827468), which does not allow polymerization in industrial 3D printers, the radiation sources in which are LEDs emitting in the regions of 395 nm, 405 nm, 410 nm.
Известна композиция (патент US 2019248932, МПК B29B7/42; B29B7/74; B29B7/90; C08F22/20; C08K3/013; C08K3/22; C08K3/38; C08K5/5397, 2019) для 3D-печати, включающая 20,0-60,0 масс. % акрилового олигомера, 20,0-50,0 масс. % неорганического гидрата, 5,0-60,0 масс. % усиливающего наполнителя и 0,001-0,5 масс. % фотоинициатора. A known composition (patent US 2019248932, IPC B29B7/42; B29B7/74; B29B7/90; C08F22/20; C08K3/013; C08K3/22; C08K3/38; C08K5/5397, 2019) for 3D printing, including 20, 0-60.0 wt. % acrylic oligomer, 20.0-50.0 wt. % inorganic hydrate, 5.0-60.0 wt. % reinforcing filler and 0.001-0.5 wt. % photoinitiator.
Использование в составе фотополимеризующейся композиции акрилового олигомера приводит к формированию горючего полимера и ограничивает возможность получения изделий пониженной горючести, а использование в составе фотополимеризующейся композиции нерастворимых неорганических наполнителей, создает условия для оседания частиц в процессе 3D-печати, требует гомогенизации (перемешивания и контроля качества такого перемешивания) композиции перед печатью после транспортировки или хранения и ограничивает возможность получения изделий с высокой детализацией без существенной модификации (организации периодического перемешивания композиции) конструкций устройств для 3D-печати, используемых в промышленности.The use of an acrylic oligomer as part of a photopolymerizable composition leads to the formation of a combustible polymer and limits the possibility of obtaining products of reduced flammability, while the use of insoluble inorganic fillers in a photopolymerizable composition creates conditions for particles to settle in the 3D printing process, requires homogenization (mixing and quality control of such mixing ) compositions before printing after transportation or storage and limits the possibility of obtaining products with high detail without significant modification (organization of periodic mixing of the composition) of the designs of 3D printing devices used in industry.
Известна композиция (патент US 2022098335, МПК C08F2/50; C08F20/32; C08K3/20; C08K3/38; C08K5/14; C08K5/5397, 2022), включающая 10,0-30,0 масс. % акрилового мономера или акрилового олигомера, неорганический гидрат, усиливающий наполнитель, 0,001-0,05 мас. % со-инициатора, 0,001-0,05 мас. % термического инициатора и 0,001-0,2 мас. % фотоиницатора. A composition is known (patent US 2022098335, IPC C08F2/50; C08F20/32; C08K3/20; C08K3/38; C08K5/14; C08K5/5397, 2022), including 10.0-30.0 wt. % acrylic monomer or acrylic oligomer, inorganic hydrate, reinforcing filler, 0.001-0.05 wt. % co-initiator, 0.001-0.05 wt. % thermal initiator and 0.001-0.2 wt. % photoinitiator.
Использование в составе фотополимеризующейся композиции акрилового мономера или олигомера приводит к формированию горючего полимера и ограничивает возможность получения изделий пониженной горючести, а использование в составе фотополимеризующейся композиции нерастворимых неорганических наполнителей, создает условия для оседания частиц в процессе 3D-печати, требует гомогенизации (перемешивания и контроля качества такого перемешивания) композиции перед печатью после транспортировки или хранения и ограничивает возможность получения изделий с высокой детализацией без существенной модификации (организации периодического перемешивания композиции) конструкций устройств для 3D-печати, используемых в промышленности. Кроме этого, использование двойной системы отверждения по сути означает переход от одноупаковочной к двухупаковочной композиции, то есть добавляется дополнительная технологическая операция (смешение базовой композиции и со-инициатора).The use of an acrylic monomer or oligomer as part of a photopolymerizable composition leads to the formation of a combustible polymer and limits the possibility of obtaining products of reduced flammability, while the use of insoluble inorganic fillers in a photopolymerizable composition creates conditions for particles to settle in the 3D printing process, requires homogenization (mixing and quality control such mixing) of the composition before printing after transportation or storage and limits the possibility of obtaining products with high detail without significant modification (organization of periodic mixing of the composition) of the designs of 3D printing devices used in industry. In addition, the use of a dual curing system essentially means a transition from a one-pack to a two-pack composition, that is, an additional technological operation is added (mixing the base composition and co-initiator).
Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является фотополимеризующаяся композиция для формирования негорючих покрытий (патент RU 2655973, МПК C09D 5/18, C09D 4/02, C08F 2/48, 2017), включающая полиуретановый каучук марки СКУ-8ТБ, реакционноспособный растворитель - диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве полимеризационноспособного соединения диметакрилат ФОМ-2 – продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль, в качестве фотоинициаторов гексафторфосфат дифенилйодония и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид.The closest to the proposed technical solution is a photopolymerizable composition for the formation of non-combustible coatings (patent RU 2655973, IPC C09D 5/18, C09D 4/02, C08F 2/48, 2017), including polyurethane rubber brand SKU-8TB, reactive solvent - diglycidyl ether homooligomer of epichlorohydrin, as a polymerizable compound dimethacrylate FOM-2 is a product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate, molecular weight 417.2 g/mol, as photoinitiators diphenyliodonium hexafluorophosphate and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Недостатком композиции является ее высокая вязкость, а также длительное время фотополимеризации и, соответственно, время формирования слоя, что препятствует использованию композиции для 3D-печати.The disadvantage of the composition is its high viscosity, as well as a long photopolymerization time and, accordingly, the time of layer formation, which prevents the use of the composition for 3D printing.
Задачей изобретения является разработка фотополимеризующейся композиции для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, не содержащей летучих компонентов и не требующей перемешивания в процессе печати.The objective of the invention is to develop a photopolymerizable composition for obtaining products of reduced flammability by 3D printing, which does not contain volatile components and does not require mixing during the printing process.
Техническим результатом изобретения является изделия пониженной горючести, полученные методом 3D-печати.The technical result of the invention is products of reduced flammability obtained by 3D printing.
Технический результат достигается при использовании фотополимеризующейся композиции для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, включающей уретановый полимер, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль и фотоинициатор - арилзамещенный фосфиноксид, при этом композиция дополнительно содержит 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол, в качестве уретанового полимера содержит олигоуретанметакрилат марки МТМ, а в качестве фотоинициатора - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:The technical result is achieved by using a photopolymerizable composition for obtaining products of reduced flammability by 3D printing, including a urethane polymer, a polymerizable compound FOM-2 dimethacrylate - a product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate, molecular weight 417.2 g / mol and a photoinitiator - aryl-substituted phosphine oxide, wherein the composition additionally contains 1-(2,4-dimethylphenylazo)-2-naphthol, as a urethane polymer contains oligourethane methacrylate brand MTM, and as a photoinitiator - phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, in the following ratio components, wt.h.:
Сущность изобретения заключается в использовании низковязкой растворной композиции, не содержащей наполнителей, применение которой обеспечивает прецизионное формирование изделий пониженной горючести методом 3D-печати.The essence of the invention lies in the use of a low-viscosity mortar composition that does not contain fillers, the use of which ensures the precision formation of low-flammability products by 3D printing.
Применение олигоуретанметакрилата МТМ (ТУ 22244-010-43007840-2019) обусловлено тем, что он обеспечивает высокую общую реакционную способность композиции в процессах фотополимеризации за счет двух метакриловых групп, что позволяет, сохранив синергетический эффект, вызванный наличием сочетания азота и фосфора, обеспечивающий негорючие свойства материала, уменьшить время фотополимеризации композиции. Кроме этого, олигоуретанметакрилат МТМ является жидким и смешивается с диметакрилатом ФОМ-2, благодаря чему отсутствует необходимость использования дополнительного растворяющего компонента, а наличие у олигоуретанметакрилата МТМ метакрилатных групп, избавляет от необходимости использования комбинации фотоинициаторов.The use of oligourethane methacrylate MTM (TU 22244-010-43007840-2019) is due to the fact that it provides a high overall reactivity of the composition in photopolymerization processes due to two methacrylic groups, which allows, while maintaining the synergistic effect caused by the presence of a combination of nitrogen and phosphorus, providing non-combustible properties material, reduce the time of photopolymerization of the composition. In addition, MTM oligourethane methacrylate is liquid and miscible with FOM-2 dimethacrylate, so there is no need to use an additional solvent component, and the presence of methacrylate groups in MTM oligourethane methacrylate eliminates the need to use a combination of photoinitiators.
Диметакрилат ФОМ-2, являющийся продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, получаемый по ТУ-2435-349- 05763458-2003 (молекулярная масса 417,2 г/моль, содержание фосфора 7,43%, хлора 17,03%), участвует в процессе фотополимеризации ввиду наличия двух двойных связей в метакрилатных фрагментах. Наличие фосфора и хлора, в сочетании с имеющимся в составе содержащим азот олигоуретанметакрилатом обеспечивает технический результат в части получения изделий с пониженной горючестью.FOM-2 dimethacrylate, which is a product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate, obtained according to TU-2435-349-05763458-2003 (molecular weight 417.2 g/mol, phosphorus content 7.43%, chlorine 17.03%), participates during photopolymerization due to the presence of two double bonds in methacrylate fragments. The presence of phosphorus and chlorine, in combination with the nitrogen-containing oligourethane methacrylate present in the composition, provides a technical result in terms of obtaining products with reduced flammability.
Использование в композиции фотоинициатора фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида обеспечивает протекание фотополимеризации при облучении источниками света, применяемыми в промышленных DLP-3D-принтерах, а именно – светодиодами с максимумом излучения в области 390-415 нм или УФ-лампой, излучающей в указанном диапазоне.The use of phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide in the composition of the photoinitiator ensures the occurrence of photopolymerization under irradiation with light sources used in industrial DLP-3D printers, namely, LEDs with a maximum emission in the region of 390-415 nm or UV lamp emitting in the specified range.
Использование красителя 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтола (судан II) ограничивает глубину проникновения УФ-излучения по трем измерениям, что позволяет формировать слой полимера только в засвечиваемых областях и только на определенную глубину, обеспечивая детализацию при печати. The use of the dye 1-(2,4-dimethylphenylazo)-2-naphthol (Sudan II) limits the penetration depth of UV radiation in three dimensions, which allows the formation of a polymer layer only in the illuminated areas and only to a certain depth, providing print detail.
Заявляемая композиция представляет собой одноупаковочный, стабильный при условии хранения в темноте, состав, позволяющий получать изделия с пониженной горючестью методом 3D-печати. Заявляемая композиция не содержит наполнителей, содержит меньше компонентов, чем композиция по прототипу, а получаемый материал изделий по сравнению с прототипом является более негорючим.The claimed composition is a single-package, stable when stored in the dark, composition that allows you to obtain products with reduced flammability by 3D printing. The inventive composition does not contain fillers, contains fewer components than the composition of the prototype, and the resulting product material compared to the prototype is more non-combustible.
Составы заявляемой композиции приведены в таблице 1.The compositions of the claimed composition are shown in table 1.
Свойства исходных композиций и полученных из них материалов - продуктов полимеризации композиций, приведены в таблице 2.The properties of the initial compositions and the materials obtained from them - the products of the polymerization of the compositions, are shown in table 2.
Таблица 1Table 1
Таблица 2table 2
*Данные для материала, полученного традиционным способом, а не 3D-печатью*Data based on traditional material, not 3D printed
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
К 25 г олигоуретанметакрилата добавляют 75 г диметакрилата ФОМ-2, 1 г фотоинициатора фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,1 г красителя 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол (судана II). При нагревании до 60 0С и периодическом перемешивании получают однородный раствор. Наличие или отсутствие фазового расслоения определяют визуально.To 25 g of oligourethane methacrylate add 75 g of dimethacrylate FOM-2, 1 g of photoinitiator phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and 0.1 g of dye 1-(2,4-dimethylphenylazo)-2-naphthol (Sudana II ). When heated to 60 0 C and periodically stirred, a homogeneous solution is obtained. The presence or absence of phase separation is determined visually.
Композицию заливают в ванну (контейнер) 3D-принтера, работающего по технологии DLP с источником излучения в диапазоне 390-415 нм и запускают печать (используя толщину слоя 0,03-0,045 мм) стандартных образцов 10х4х100мм, для определения кислородного индекса по ГОСТ 21793-76 (Пластмассы. Метод определения кислородного индекса).The composition is poured into a bath (container) of a 3D printer operating using DLP technology with a radiation source in the range of 390-415 nm and printing is started (using a layer thickness of 0.03-0.045 mm) of standard samples 10x4x100mm, to determine the oxygen index according to GOST 21793- 76 (Plastics. Method for determining the oxygen index).
Композиции по примерам 2 и 3 готовят аналогично, используя соотношения из таблицы 1.The compositions of examples 2 and 3 are prepared similarly using the ratios from table 1.
Таким образом, фотополимеризующаяся композиция для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, включающая олигоуретанметакрилат марки МТМ, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль, 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол и фотоинициатор - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при заявленном соотношении компонентов, позволяет методом 3D-печати получать изделия пониженной горючести.Thus, a photopolymerizable composition for obtaining products of reduced flammability by 3D printing, including oligourethane methacrylate of the MTM brand, a polymerizable compound FOM-2 dimethacrylate is a product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate, molecular weight 417.2 g/mol, 1-(2.4 -dimethylphenylazo)-2-naphthol and a photoinitiator - phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, with the declared ratio of components, allows the 3D printing method to obtain products of reduced flammability.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784351C1 true RU2784351C1 (en) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2401845C1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Photopolymerising composition |
| RU2655973C2 (en) * | 2017-06-06 | 2018-05-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolymerisable composition for formation of non-combustible coatings |
| WO2019195763A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Poly-Med, Inc. | Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing |
| WO2020079555A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental appliance with structured surface |
| US20200362157A1 (en) * | 2017-11-22 | 2020-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods |
| US20210072425A1 (en) * | 2013-12-20 | 2021-03-11 | Essilor International | Polymer Composition and Methods Using Said Polymer Composition to Manufacture Ophthalmic Lens |
| US20220040914A1 (en) * | 2018-10-19 | 2022-02-10 | National Research Council Of Canada | Functionalized product fabricated from a resin comprising a functional component and a polymeric resin, and method of making the same |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2401845C1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Photopolymerising composition |
| US20210072425A1 (en) * | 2013-12-20 | 2021-03-11 | Essilor International | Polymer Composition and Methods Using Said Polymer Composition to Manufacture Ophthalmic Lens |
| RU2655973C2 (en) * | 2017-06-06 | 2018-05-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Photopolymerisable composition for formation of non-combustible coatings |
| US20200362157A1 (en) * | 2017-11-22 | 2020-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods |
| WO2019195763A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Poly-Med, Inc. | Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing |
| WO2020079555A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental appliance with structured surface |
| US20220040914A1 (en) * | 2018-10-19 | 2022-02-10 | National Research Council Of Canada | Functionalized product fabricated from a resin comprising a functional component and a polymeric resin, and method of making the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1234049C (en) | Resin composition for photofabrication of three dimensional objects | |
| CN107501442B (en) | Photoinitiator composition initiated by visible light for 3D printing technology and application | |
| KR102564083B1 (en) | Initiator blends and photocurable compositions useful for three-dimensional printing containing such initiator blends | |
| DK1833884T3 (en) | Healable silicone compositions containing a fluorescent detection system | |
| US5889076A (en) | Radiation curable rheology modifiers | |
| DE1769854A1 (en) | Compounds polymerizable by UV radiation | |
| DE2534012B2 (en) | Process for the production of binders | |
| DE3010148A1 (en) | NEW MIXTURES BASED ON AROMATIC-ALIPHATIC KETONES, THEIR USE AS PHOTOINITIATORS AND PHOTOPOLYMERIZABLE SYSTEMS CONTAINING SUCH MIXTURES | |
| US3699022A (en) | Photopolymerizable unsaturated polyesters containing benzoin-ether,organic acid ester,organic phosphine initiators | |
| US20190009457A1 (en) | Patterning material, patterning method, and patterning apparatus | |
| EP0097012B1 (en) | Photocurable resins and their use | |
| DE2429527A1 (en) | Air-drying coating agents | |
| RU2784351C1 (en) | Photopolymerizing composition for obtaining low-flammability products by 3d-printing method | |
| JP2020083949A (en) | Photocurable material composition and cured product thereof | |
| RU2401845C1 (en) | Photopolymerising composition | |
| CN107936146A (en) | For 3D printing technique by visible light-initiated photoinitiator composite and application | |
| US11834539B2 (en) | Photocurable material composition, cured product of photocurable material composition and manufacturing method thereof | |
| JPH03114711A (en) | Casting method for synthetic resin | |
| DE2411000A1 (en) | PHOTOPOLYMERIZABLE MASS, THEIR USE AND PHOTOPOLYMERIZATION PROCESS | |
| ATE300572T1 (en) | METHOD FOR PRODUCING OPTICAL LENSES BY CATIONIC POLYMERIZATION OF DIEPISULFIDES | |
| RU2699556C1 (en) | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom | |
| RU2395827C2 (en) | Liquid photopolymerised composition for laser stereolithography | |
| DE1945725A1 (en) | Storable, photosensitized polyester molding and coating compounds | |
| JP7474961B2 (en) | Photocurable resin made from bismaleimide and polythiol compounds | |
| JP2021095567A (en) | Photocurable material composition, cured product of photocurable material composition and manufacturing method thereof |