RU2601748C1 - Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate - Google Patents
Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2601748C1 RU2601748C1 RU2015153581/04A RU2015153581A RU2601748C1 RU 2601748 C1 RU2601748 C1 RU 2601748C1 RU 2015153581/04 A RU2015153581/04 A RU 2015153581/04A RU 2015153581 A RU2015153581 A RU 2015153581A RU 2601748 C1 RU2601748 C1 RU 2601748C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylphosphonic acid
- catalyst
- methacryloxy
- chloropropoxy
- methylphosphonate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L methylphosphonate(2-) Chemical compound CP([O-])([O-])=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 8
- GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cl] Chemical compound [P].[Cl] GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical class COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- DWHMMGGJCLDORC-UHFFFAOYSA-N methoxy(methyl)phosphinic acid Chemical compound COP(C)(O)=O DWHMMGGJCLDORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- -1 phosphorus chloromethacrylate Chemical compound 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCMKUQHGSHOKBZ-UHFFFAOYSA-M CC(C([O-])=O)=C.CC(C(O)=O)=C.CC(C(O)=O)=C.CC(C(O)=O)=C.P.[Cl+] Chemical compound CC(C([O-])=O)=C.CC(C(O)=O)=C.CC(C(O)=O)=C.CC(C(O)=O)=C.P.[Cl+] SCMKUQHGSHOKBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKSUCCKLAIZTQH-UHFFFAOYSA-N Cl[P] Chemical compound Cl[P] OKSUCCKLAIZTQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite chromium Chemical compound [Cr].ClOCl UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDNFZPPZJDFRY-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Cr+3].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O FYDNFZPPZJDFRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к способу получения ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната формулыThe invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, in particular to a method for producing di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate of the formula
который используют в качестве сомономера в составе связующих на основе непредельных полиэфирных смол при производстве полимерных композиционных материалов пониженной горючести (см. ТУ 2435-029-82006400-2009).which is used as a comonomer in the composition of binders based on unsaturated polyester resins in the production of low-combustibility polymer composite materials (see TU 2435-029-82006400-2009).
Известен способ получения хлорфосфорсодержащих олигоэфиракрилатов взаимодействием глицидиловых эфиров α,β-ненасыщенных кислот с дихлорангидридами алкил- или хлоралкилфосфоновых кислот при нагревании в присутствии катализаторов (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №423801, C07F/14, опубл. 15.04.1974).A known method of producing chlorophosphorus-containing oligoester acrylates by the interaction of glycidyl ethers of α, β-unsaturated acids with dichlorohydrides of alkyl or chloroalkylphosphonic acids by heating in the presence of catalysts (see the description of the invention to the USSR author's certificate No. 422301, C07F / 14, publ. 04/15/1974).
В качестве катализаторов в известном способе используют галагениды тетраалкиламмония, а способ реализуют при температуре 100±1°C.As catalysts in the known method using tetraalkylammonium halagenides, and the method is implemented at a temperature of 100 ± 1 ° C.
Недостатками известного способа является необходимость водной отмывки катализатора и отпарки воды в вакууме, что приводит к потерям продукта и усложняет технологический процесс в целом.The disadvantages of this method is the need for water washing of the catalyst and stripping of water in vacuum, which leads to product losses and complicates the process as a whole.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием дихлорангидридов фосфорных кислот с глицидилметакрилатом при нагревании в присутствии катализатора (см. описание к патенту Великобритании №769027, C07F 9/09, C07F 9/14, C07F 9/32, опубл. 1957 г.)A known method of producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of dichlorides of phosphoric acids with glycidyl methacrylate when heated in the presence of a catalyst (see the description of UK patent No. 769027, C07F 9/09, C07F 9/14, C07F 9/32, publ. 1957)
В качестве катализатора использованы галагениды металлов, в частности, четыреххлористый титан, взятый в количестве 0,15-3,0% мас. от массы хлорангидрида. Способ реализован при температуре 25-125°C.As a catalyst used metal halides, in particular titanium tetrachloride, taken in an amount of 0.15-3.0% wt. by weight of the acid chloride. The method is implemented at a temperature of 25-125 ° C.
Недостатками данного способа является, так же как и в предыдущем аналоге, необходимость в отмывке катализатора водой и вакуумной сушке продукта. Кроме этого, четыреххлористый титан является активатором олигомеризации продуктов реакции, требует использования ингибиторов, что усложняет и удорожает способ.The disadvantages of this method is, as in the previous analogue, the need for washing the catalyst with water and vacuum drying the product. In addition, titanium tetrachloride is an activator of oligomerization of reaction products, requires the use of inhibitors, which complicates and increases the cost of the method.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при нагревании в присутствии катализатора (см. описание изобретения к авторскому свидетельству Российской Федерации №1205530, C07F 9/40, опубл. 27.06.2000 г.).A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chloride of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid when heated in the presence of a catalyst (see the description of the invention to the copyright certificate of the Russian Federation No. 1205530, C07F 9/40, publ. June 27, 2000).
В качестве катализатора в известном способе используют диметилформамид или гексаметилфосфортриамид, взятые в количествах 1-2% мас. от реакционной массы. Способ осуществляют при температуре нагрева 50-60°C.As a catalyst in the known method using dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide, taken in amounts of 1-2% wt. from the reaction mass. The method is carried out at a heating temperature of 50-60 ° C.
К недостаткам известного способа относится необходимость отмывки катализатора, что усложняет способ. Кроме того стеклопластики, изготавливаемые с использованием продукта, получаемого известным способом, длительное время сохраняют поверхностную липкость.The disadvantages of this method include the need for washing the catalyst, which complicates the method. In addition, fiberglass made using a product obtained in a known manner, for a long time retain surface stickiness.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при нагревании в присутствии катализатора (см. описание изобретения к авторскому свидетельству Российской Федерации №1389237, C07F 9/113; 9/32; 9/40, опубл. 27.06.2000 г.).A known method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid when heated in the presence of a catalyst (see the description of the invention to the copyright certificate of the Russian Federation No. 1389237, C07F 9/113; 9/32; 9/40, publ. 27.06. 2000).
В качестве катализатора в известном способе используют метакрилат оксихлорида хрома, взятый в количестве 0,3-1,5% от массы реагентов при температуре нагрева 20-50°C.As a catalyst in the known method using methacrylate of chromium oxychloride, taken in an amount of 0.3-1.5% by weight of the reactants at a heating temperature of 20-50 ° C.
Катализатор метакрилат оксихлорида хрома труднодоступен, высоко гигроскопичен, расплывается на воздухе, что создает определенные трудности при его загрузке и усложняет способ. Данный катализатор, также как и четыреххлористый титан, способен активировать процесс олигомеризации продуктов реакции.The chromium methacrylate catalyst is difficult to access, highly hygroscopic, and diffuses in air, which creates certain difficulties when loading it and complicates the method. This catalyst, as well as titanium tetrachloride, is able to activate the process of oligomerization of reaction products.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению способом, принятым в качестве прототипа, является способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии катализатора (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации №2251550, C07F 9/40, опубл. 10.05.2005).Closest to the proposed technical solution, the method adopted as a prototype is a method for producing phosphorus chlorine-containing methacrylates by the interaction of acid chlorides of pentavalent phosphorus with glycidyl ether of methacrylic acid in the presence of a catalyst (see the description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2251550, C07F 9/40, publ. 05/10/2005).
В качестве катализатора в известном способе используют четыреххлористый титан, взятый в количестве 0,02-0,05% мас. от массы исходных реагентов. Способ осуществляют при температуре нагрева 20-50°C.As a catalyst in the known method using titanium tetrachloride, taken in an amount of 0.02-0.05% wt. by weight of the starting reagents. The method is carried out at a heating temperature of 20-50 ° C.
По утверждению авторов незначительное количество катализатора исключает полимеризационную активность конечных продуктов, а также обеспечивает более низкое водопоглощение сополимеров на основе ненасыщенной полиэфирной смолы марки ПН-609-21М.According to the authors, a small amount of catalyst excludes the polymerization activity of the final products, and also provides lower water absorption of copolymers based on unsaturated polyester resin brand PN-609-21M.
К недостаткам следует отнести то, что используемый в качестве катализатора четыреххлористый титан является высококоррозионным и легкогидролизуемым продуктом (дымит на воздухе с образованием хлористого водорода). При этом необходимо использовать высококоррозионностойкое оборудование и защиту его от попадания влаги воздуха, что усложняет технологический процесс в целом и ухудшает его экологические характеристики. Кроме того, четыреххлористый титан даже в незначительных количествах способен активизировать полимеризационный процесс конечных продуктов, что приводит к получению частично олигомеризованного продукта, о чем свидетельствует его высокий показатель вязкости.The disadvantages include the fact that titanium tetrachloride used as a catalyst is a highly corrosive and easily hydrolyzable product (smoke in air with the formation of hydrogen chloride). In this case, it is necessary to use highly corrosion-resistant equipment and protect it from air moisture, which complicates the process as a whole and worsens its environmental characteristics. In addition, titanium tetrachloride, even in small amounts, is able to activate the polymerization process of the final products, which leads to the production of a partially oligomerized product, as evidenced by its high viscosity index.
Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов преимущественно мономерной формы, получение продукта с высокими эксплуатационными свойствами, расширение сырьевой базы катализаторов и улучшение экологических характеристик способа.The technical task and the technical result of the invention is to simplify the process of producing phosphorus-chlorine-containing methacrylates of predominantly monomeric form, to obtain a product with high performance properties, expanding the raw material base of the catalysts and improving the environmental characteristics of the method.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната путем взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом при нагреве и перемешивании в присутствии катализатора, имеются отличия, а именно в качестве катализатора используют метилфосфоновую кислоту или ее производные, взятые в количестве 0,1-3,0% от массы исходных реагентов, а способ реализуют при температуре 65-70°C. При этом в качестве производных метилфосфоновой кислоты используют изомеризат, полученный при термической изомеризации диметилфосфита и состоящий из метилфосфоновой кислоты, метилового эфира метилфосфоновой кислоты и пираметилфосфоновой кислоты.The technical result is achieved by the fact that in the known method for the production of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate by reacting methylphosphonic acid dichloride with glycidyl methacrylate under heating and stirring in the presence of a catalyst, there are differences, namely, methylphosphonic acid or its derivatives taken in an amount of 0.1-3.0% by weight of the starting reagents, and the method is implemented at a temperature of 65-70 ° C. In this case, isomerizate obtained from the thermal isomerization of dimethylphosphite and consisting of methylphosphonic acid, methylphosphonic acid methyl ester and pyramethylphosphonic acid is used as methylphosphonic acid derivatives.
Метилфосфоновая кислота и изомеризат хорошо совместимы и растворимы, как в исходном дихлорангидриде метилфосфоновой кислоты, так и в продуктах реакции.Methylphosphonic acid and isomerizate are well compatible and soluble both in the starting methylphosphonic acid dichloride and in the reaction products.
Предлагаемые катализаторы способны не только катализировать основную реакцию, но и являются одновременно сореагентами, так как могут вступать во взаимодействие с эпоксидными соединениями, присоединяясь к оксирановому кольцу.The proposed catalysts are capable of not only catalyzing the main reaction, but are also simultaneously reagents, since they can interact with epoxy compounds by joining the oxirane ring.
Они, оказывая более «мягкое» каталитическое действие в сравнении с четыреххлористым титаном, позволяют получать низковязкий ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфонат с высокими эксплуатационными свойствами.Having a softer catalytic effect in comparison with titanium tetrachloride, they allow the production of low-viscosity di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate with high performance properties.
Предлагаемые катализаторы не гидролизуются с выделением вредных веществ при контакте с влагой воздуха, и не требуют специальной защиты оборудования и трубопроводов.The proposed catalysts are not hydrolyzed with the release of harmful substances in contact with air moisture, and do not require special protection of equipment and pipelines.
Перечисленные факторы позволяют упростить технологический процесс в целом и улучшить его экологические характеристики по сравнению с процессом, описанным в прототипе.These factors allow us to simplify the process as a whole and improve its environmental characteristics in comparison with the process described in the prototype.
Данные по использованию метилфосфоновой кислоты и изомеризата в качестве катализатора процесса получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов в технической литературе отсутствуют. Эти катализаторы являются новыми, что в свою очередь позволяет расширить ассортимент, а соответственно их сырьевую базу.Data on the use of methylphosphonic acid and isomerizate as a catalyst for the production of phosphorus chlorine-containing methacrylates are not available in the technical literature. These catalysts are new, which in turn allows you to expand the range, and accordingly their raw material base.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is as follows.
В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают операционные массы дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и катализатор - метилфосфоновую кислоту или ее производные. При этом в качестве производных метилфосфоновой кислоты используют изомеризат, полученный при термической изомеризации диметилфосфита и состоящий из метилфосфоновой кислоты, метилового эфира метилфосфоновой кислоты и пираметилфосфоновой кислоты.In a four-necked reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, the operating masses of methylphosphonic acid dichloride and the catalyst, methylphosphonic acid or its derivatives, are loaded. In this case, isomerizate obtained from the thermal isomerization of dimethylphosphite and consisting of methylphosphonic acid, methylphosphonic acid methyl ester and pyramethylphosphonic acid is used as methylphosphonic acid derivatives.
Полученную смесь разогревают до требуемой исходной температуры. Затем в реактор из капельной воронки дозируют операционную массу глицидилметакрилата. Дозировку ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала заданного значения. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают до содержания остаточного количества глицидилметакрилата не более 1,0% мас. и кислотного числа не более 25 мг КОН/г.The resulting mixture is heated to the desired initial temperature. Then, the operating mass of glycidyl methacrylate is metered into the reactor from a dropping funnel. Dosage is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed a predetermined value. At the end of dosage, the reaction mass is maintained until the content of the residual amount of glycidyl methacrylate is not more than 1.0% wt. and acid number not more than 25 mg KOH / g.
Готовый продукт анализируют по таким показателям, как вязкость динамическая по Брукфильду (LV3/30 об/мин), массовая доля фосфора, бромное число, а также определяют время желатинизации связующего на основе промышленной ненасыщенной полиэфирной смолы марки ПН-609-21М, содержащего ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфонат, водопоглощение отвержденных композиций.The finished product is analyzed by such indicators as Brookfield dynamic viscosity (LV3 / 30 rpm), mass fraction of phosphorus, bromine number, and also determine the gelation time of the binder based on industrial unsaturated polyester resin brand PN-609-21M containing di (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate, water absorption of cured compositions.
В качестве производных метилфосфоновой кислоты используют изомеризат, получаемый термической изомеризацией диметилфосфита и представляющий собой смесь метилфосфоновой кислоты, метилового эфира метилфосфоновой кислоты и пирометилфосфоновой кислоты (см. описание к патенту США №3008987, 1961 г. и патенту США №3179695, 1965 г.).As derivatives of methylphosphonic acid, an isomerizate is used, obtained by thermal isomerization of dimethylphosphite and which is a mixture of methylphosphonic acid, methylphosphonic acid methyl ester and pyromethylphosphonic acid (see the description of US patent No. 3008987, 1961 and US patent No. 3179695, 1965).
Изомеризат является полупродуктом в синтезе дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты.Isomerizate is an intermediate in the synthesis of methylphosphonic acid dichloride.
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.The proposed method is illustrated by examples.
Пример 1Example 1
В реактор загружают 53,2 г (0,4 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 0,17 г. (0,1% масс от суммы исходных реагентов) метилфосфоновой кислоты. Реакционную смесь разогревают до температуры 40-50°C. Затем в реактор из капельной воронки дозируют 113,6 г (0,8 моль) глицидилметакрилата. Дозировку проводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65-70°C. По окончании дозировки содержимое реактора перемешивают при температуре 65-70°C в течение 3,0-3,5 ч. Получают 166.9 г ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната.53.2 g (0.4 mol) of methylphosphonic acid dichloride and 0.17 g (0.1% of the total weight of the starting reagents) of methylphosphonic acid are charged to the reactor. The reaction mixture is heated to a temperature of 40-50 ° C. Then, 113.6 g (0.8 mol) of glycidyl methacrylate are metered into the reactor from a dropping funnel. The dosage is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 65-70 ° C. At the end of the dosage, the contents of the reactor are stirred at a temperature of 65-70 ° C for 3.0-3.5 hours. 166.9 g of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate are obtained.
Пример 2Example 2
Синтез ди-(метакрилокси-3хлорпропокси-2)метилфосфоната осуществляют аналогично примеру 1, используя катализатор метилфосфоновую кислоту в количестве 2,5 г (1,5 мас. % от суммы исходных реагентов). По окончании дозировки глицидилметакрилата реакционную смесь выдерживают 2,5-3 часа. Получают 169,14 г фосфорсодержащего метакрилата.The synthesis of di- (methacryloxy-3chloropropoxy-2) methylphosphonate is carried out analogously to example 1, using a methylphosphonic acid catalyst in an amount of 2.5 g (1.5 wt.% Of the sum of the starting reagents). At the end of the dosage of glycidyl methacrylate, the reaction mixture was kept for 2.5-3 hours. 169.14 g of phosphorus-containing methacrylate are obtained.
Пример 3Example 3
Синтез ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната осуществляют аналогично примеру 1, используя катализатор - метилфосфоновую кислоту в количестве 5,0 г (3,0% мас. от суммы исходных реагентов). По окончании дозировки глицидилметакрилата реакционную смесь выдерживают 2,0-2,5 часа. Получают 171,8 г ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната.The synthesis of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate is carried out analogously to example 1, using a catalyst - methylphosphonic acid in an amount of 5.0 g (3.0% by weight of the sum of the starting reagents). At the end of the dosage of glycidyl methacrylate, the reaction mixture was kept for 2.0-2.5 hours. 171.8 g of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate are obtained.
Пример 4Example 4
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют изомеризат в количестве 0,17 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов). После дозировки глицидилметакрилата реакционную массу выдерживают в течение 6-6,5 часов. Выход целевого продукта практически количественный 166,8 г ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната (99,9%).The process is carried out analogously to example 1, except that as a catalyst use isomerizate in an amount of 0.17 g (0.1 wt.% Of the sum of the starting reagents). After dosing of glycidyl methacrylate, the reaction mass is maintained for 6-6.5 hours. The yield of the target product is practically quantitative 166.8 g of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate (99.9%).
Пример 5Example 5
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют изомеризат в количестве 2,5 г (1,5 мас. % от суммы исходных реагентов). После дозировки глицидилметакрилата реакционную массу выдерживают в течение 4,5-5,5 часов. Выход целевого продукта практически количественный (99,85%). Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют изомеризат в количестве 0,17 г (0,1% масс от суммы исходных реагентов). После дозировки глицидилметакрилата реакционную массу выдерживают в течение 6 - 6,5 часов. Выход целевого продукта практически количественный 169,04 г ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната (99,9%).The process is carried out analogously to example 1, except that the catalyst used isomerizate in an amount of 2.5 g (1.5 wt.% Of the sum of the starting reagents). After dosing of glycidyl methacrylate, the reaction mass is kept for 4.5-5.5 hours. The yield of the target product is almost quantitative (99.85%). The process is carried out analogously to example 1, except that the catalyst used isomerizate in an amount of 0.17 g (0.1% of the mass of the sum of the starting reagents). After dosing of glycidyl methacrylate, the reaction mass is maintained for 6 to 6.5 hours. The yield of the target product is practically quantitative 169.04 g of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate (99.9%).
Пример 6Example 6
Процесс осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что изомеризат берут в количестве 5,0 г (3,0% мас. от суммы исходных реагентов). После дозировки глицидилметакрилата смесь выдерживают в течение 3,5-4,0 часов. Получают 171,78 г ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфоната.The process is carried out analogously to example 3, except that the isomerizate is taken in an amount of 5.0 g (3.0% by weight of the sum of the starting reagents). After dosing of glycidyl methacrylate, the mixture is incubated for 3.5-4.0 hours. 171.78 g of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate are obtained.
Время выдержки в примерах зависит от количества катализатора и определяется значениями кислотного числа и массовой долей остаточного глицидилметакрилата.The exposure time in the examples depends on the amount of catalyst and is determined by the values of the acid number and the mass fraction of residual glycidyl methacrylate.
В таблице приведена сравнительная характеристика ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфонатов, полученных по предлагаемому способу и прототипу.The table shows the comparative characteristics of di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonates obtained by the proposed method and prototype.
Применение катализаторов в количестве менее 0,1% мас. приводит к заметному снижению скорости реакции, а более 3,0% мас. экономически нецелесообразно.The use of catalysts in an amount of less than 0.1% wt. leads to a noticeable decrease in the reaction rate, and more than 3.0% wt. not economically feasible.
Время желатинизации определяли для смесей, полученных из ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфонатов и промышленной ненасыщенной полиэфирной смолы марки ПН-609-21М, взятых в соотношении 30:70 соответственно при отверждающей системе мас. ч. на 100 мас. ч. композиции: гидропероксид кумола - 4,0, нафтенат кобольта - 5,0, марганцево-органический катализатор (МОК) - 1,5.The gelation time was determined for mixtures obtained from di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonates and industrial unsaturated polyester resin of the PN-609-21M grade, taken in a ratio of 30:70, respectively, with a curing system of wt. hours per 100 wt. including composition: cumene hydroperoxide - 4.0, cobolt naphthenate - 5.0, organic manganese catalyst (IOC) - 1.5.
Как видно из таблицы 1, у образца фосфорхлорсодержащего метакрилата, полученного по прототипу, показатель вязкости более чем в 5 раз превышает значение вязкости образцов, полученных по предлагаемому способу. Использование в качестве катализатора четыреххлористого титана даже в незначительных количествах частично способствует олигомеризации продуктов реакции.As can be seen from table 1, the sample of phosphorus-chlorine methacrylate obtained by the prototype, the viscosity index is more than 5 times higher than the viscosity value of the samples obtained by the proposed method. The use of titanium tetrachloride as a catalyst, even in small amounts, partially contributes to the oligomerization of reaction products.
При использовании в качестве катализатора метилфосфоновой кислоты и изомеризата показатель вязкости находится практически на одном уровне и составляет 152-158 сПз, что позволяет рассматривать образцы фосфорхлорметакрилатов как преимущественно мономерные. Это отражается на заметном снижении времени желатинизации сополимеров. У образцов фосфорхлорсодержащих метакрилатов, полученных по предлагаемому способу, показатель по водопоглощению отвержденной композиции ниже и составляет 1,00-2,42% при выдержке в течение 60 суток, а по прототипу - 1,40-2,60%.When methylphosphonic acid and isomerizate are used as a catalyst, the viscosity index is almost at the same level and amounts to 152-158 cps, which allows us to consider phosphorus chloromethacrylate samples as predominantly monomeric. This is reflected in a noticeable decrease in the gelation time of the copolymers. In samples of phosphorus-chlorinated methacrylates obtained by the proposed method, the rate of water absorption of the cured composition is lower and is 1.00-2.42% when aged for 60 days, and the prototype is 1.40-2.60%.
Использование в качестве катализатора реакции дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом метилфосфоновой кислоты и изомеризата диметилфосфита позволяет получать менее вязкий ди-(метакрилокси-3-хлорпропокси-2)метилфосфонат, что, в свою очередь, сокращает время желетинизации композиции на основе непредельной полиэфирной смолы ПН-609-21М.The use of methylphosphonic acid dichloride with methylphosphonic acid glycidyl methacrylate and dimethyl phosphite isomerizate as a catalyst allows the production of less viscous di- (methacryloxy-3-chloropropoxy-2) methylphosphonate, which, in turn, reduces the gelation time of the composition based on unsaturated polyester 60 resin -21M.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015153581/04A RU2601748C1 (en) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015153581/04A RU2601748C1 (en) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2601748C1 true RU2601748C1 (en) | 2016-11-10 |
Family
ID=57277874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015153581/04A RU2601748C1 (en) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2601748C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1205530A1 (en) * | 1984-07-18 | 2000-06-27 | Волгоградский Политехнический Институт | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING METHACRYLATES |
| SU1389237A1 (en) * | 1986-07-07 | 2000-06-27 | Волгоградский Политехнический Институт | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING METHACRYLATES |
| RU2251550C1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-05-10 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates |
| RU2284330C1 (en) * | 2005-07-11 | 2006-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
| RU2447079C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
-
2015
- 2015-12-14 RU RU2015153581/04A patent/RU2601748C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1205530A1 (en) * | 1984-07-18 | 2000-06-27 | Волгоградский Политехнический Институт | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING METHACRYLATES |
| SU1389237A1 (en) * | 1986-07-07 | 2000-06-27 | Волгоградский Политехнический Институт | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING METHACRYLATES |
| RU2251550C1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-05-10 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates |
| RU2284330C1 (en) * | 2005-07-11 | 2006-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates |
| RU2447079C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1976941A (en) | Process for the alkylation of phosphorus-containing compounds | |
| JP5709094B2 (en) | Alkenyl phosphorus compound, alkenyl phosphorus compound polymer, and alkenyl phosphorus compound copolymer | |
| TWI667251B (en) | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins | |
| RU2014114864A (en) | FIRE-RESISTANT COMPOSITION AND ITS CONTAINING TEXTILE MATERIALS | |
| RU2008120631A (en) | SILAN MODIFIED DISPERSION POWDERS | |
| CN105237674B (en) | Method for preparing phosphorus-containing flame-retardant acrylic resin | |
| RU2601748C1 (en) | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate | |
| Li et al. | Phosphonated and methacrylated biobased cardanol monomer: Synthesis, characterization and application | |
| JP6063059B2 (en) | Styrenated phenols effective as curing agents or plasticizers for epoxy resins | |
| TWI355387B (en) | Process for preparing phosphorus compounds having | |
| RU2447079C1 (en) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates | |
| EP0952977A1 (en) | Production of phosphate esters | |
| CN107298734A (en) | A kind of Intrinsical non-halogen flame-proof ethylene base ester resin and preparation method thereof | |
| RU2284330C1 (en) | Method for preparing phosphorus-chlorine-containing methacrylates | |
| CN106459716B (en) | The urea-formaldehyde resins composition that emulsion polymer for manufacturing warp acid monomers containing phosphorous of glass fiber product is modified | |
| KR100845119B1 (en) | Process for the preparation of cyclic phosphonate flame retardant | |
| JP6662937B2 (en) | Extended surfactants for emulsion polymerization | |
| CN106977725A (en) | A kind of preparation method of polysiloxane-modified polyacrylate resin | |
| RU2537399C1 (en) | Phosphorus containing methacrylate as retardant of vinylether resin burning and method of obtaining thereof | |
| CH635108A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING REACTION MIXTURES THAT ARE SUITABLE AS INITIATORS FOR RADICALLY INITIATABLE POLYMERIZATION REACTIONS. | |
| RU2251550C1 (en) | Method for production of phosphorous and chlorine containing methacrylates | |
| JP5880907B2 (en) | Alkenyl phosphorus compound, alkenyl phosphorus compound polymer, and alkenyl phosphorus compound copolymer | |
| JP5786269B2 (en) | Method for producing alkenyl phosphorus compound, method for producing alkenyl phosphorus compound polymer, and method for producing alkenyl phosphorus compound copolymer | |
| RU2344141C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| US2721876A (en) | Dialkyl 2-cyanopropene-3-phosphonates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20171122 |