RU2344141C2 - Fire retardant and method of production thereof - Google Patents
Fire retardant and method of production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2344141C2 RU2344141C2 RU2006137156/04A RU2006137156A RU2344141C2 RU 2344141 C2 RU2344141 C2 RU 2344141C2 RU 2006137156/04 A RU2006137156/04 A RU 2006137156/04A RU 2006137156 A RU2006137156 A RU 2006137156A RU 2344141 C2 RU2344141 C2 RU 2344141C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichloride
- mixture
- diethylene glycol
- acid
- methylphosphonic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, формул:The present invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a CP bond, namely to a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid, of the formulas:
способу ее получения и применения указанной смеси в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полимерных материалов. Изобретение представляет смесь описанных выше химических соединений. Изобретение может быть использовано в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов, а так же композиционных полимерных материалов, применяемых в промышленности.the method of its production and use of the specified mixture as effective flame retardant additives that increase the fire resistance of polymeric materials. The invention is a mixture of the chemical compounds described above. The invention can be used as effective fire retardant additives that increase the fire resistance of polyurethane foams, as well as composite polymeric materials used in industry.
Уровень техникиState of the art
В литературе смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, способ ее получения и использование указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов не описан.In the literature, a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid, the method for its preparation and the use of this mixture as a flame retardant for polymeric materials are not described.
Известен способ получения оксиалкиловых эфиров замещенных фосфоновых кислот формулы:A known method of producing hydroxyalkyl esters of substituted phosphonic acids of the formula:
R'=H1CH3, где m, n=1-2R '= H 1 CH 3 , where m, n = 1-2
взаимодействием алкилфосфоновых кислот формулы: RP(O)(OH)2, где R - алкил или галогеналкил C1-C4, арил С6-С10, алкарил с окисью алкилена. [Япония, заявка №52-31031, кл. C07F 9/40, РЖ Хим 78,2 Н 89П].the interaction of alkylphosphonic acids of the formula: RP (O) (OH) 2 , where R is alkyl or halogenated C 1 -C 4 , aryl C 6 -C 10 , alkaryl with alkylene oxide. [Japan, application No. 52-31031, cl. C07F 9/40, RJ Chem 78.2 N 89P].
Несмотря на получение по этому способу оксиалкиловых эфиров высокой степени чистоты процесс усложняется тем, что в качестве исходного сырья применяется метилфосфоновая кислота. Процесс ее получения из дихлорангидрида или эфиров метилфосфоновой кислоты является трудоемким, в нем присутствуют такие стадии, как перекристаллизация, фильтрация, сушка, что приводит также к снижению выхода конечного продукта.Despite the receipt of high purity hydroxyalkyl esters by this method, the process is complicated by the fact that methylphosphonic acid is used as a feedstock. The process of its preparation from dichloride or methylphosphonic acid esters is time-consuming, it contains such stages as recrystallization, filtration, drying, which also leads to a decrease in the yield of the final product.
В целом, этот способ не позволяет получить смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, а только одну из структур предлагаемого изобретения.In General, this method does not allow to obtain a mixture of ethoxylated esters of diethylene glycol and methylphosphonic acid, but only one of the structures of the invention.
Известно также взаимодействие фосфоновой кислоты или ее эфира формулы:The interaction of phosphonic acid or its ester of the formula is also known:
с дихлорангидридом фосфоновой кислоты формулы: R3P(O)CL2, в которых R - C1-С6-алкил, фенил, бензил или циклогексил, R1-R2 - водород, метил или этил. Последующая обработка образующегося ангидрида фосфоновой кислоты пентаэритритом при t=60÷120°C и мольном соотношении 2:1 возможна без выделения его из реакционной массы, с образованием соединений, использующихся как огнезащитные добавки в полимеры. [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9/40, 1982]. По указанному способу образуются структуры - ангидридные производные фосфоновых кислот, дифосфаспиросоединения, отличные от структур соединений предлагаемого изобретения. Процессы образования указанных выше соединений по данному способу протекают в избытке эфира фосфоновой кислоты, например диметилметилфосфонате. Конечные продукты выделяются фильтрацией из растворов, с последующей промывкой метиловым спиртом. Это является дополнительными операциями при организации производства этих соединений. Кроме того, в качестве реагента используется дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, который является малодоступным и в промышленном масштабе в России не производится.with phosphonic acid dichloride of the formula: R 3 P (O) CL 2 in which R is C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl or cyclohexyl, R 1 -R 2 is hydrogen, methyl or ethyl. Subsequent treatment of the resulting phosphonic acid anhydride with pentaerythritol at t = 60 ÷ 120 ° C and a molar ratio of 2: 1 is possible without isolating it from the reaction mass, with the formation of compounds used as flame retardants in polymers. [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9/40, 1982]. By this method, structures are formed - anhydride derivatives of phosphonic acids, diphosphaspiro compounds, different from the structures of the compounds of the present invention. The processes of formation of the above compounds by this method proceed in excess of a phosphonic acid ester, for example dimethyl methylphosphonate. The final products are isolated by filtration from solutions, followed by washing with methyl alcohol. This is an additional step in organizing the production of these compounds. In addition, methylphosphonic acid dichloride is used as a reagent, which is inaccessible and is not produced on an industrial scale in Russia.
Наиболее близким по достигаемому эффекту являются алкил-Р-содержащие продукты, используемые для получения огнестойких пенополиуретанов, которые синтезируются на основеThe closest to the achieved effect are alkyl-P-containing products used to produce fire-resistant polyurethane foams, which are synthesized based on
1) фосфоната формулы I1) a phosphonate of the formula I
где R и R' - С1-С4-алкил,where R and R 'are C 1 -C 4 alkyl,
2) спирта формулы Х-ОН, где Х - С2-С6-оксиалкил, причем температура кипения спирта формулы R-OH, который выделяется в процессе реакции на ≥30° ниже температуры кипения спирта Х-ОН.2) an alcohol of the formula X-OH, where X is C 2 -C 6 -oxyalkyl, the boiling point of an alcohol of the formula R-OH, which is released during the reaction by ≥30 ° below the boiling point of the alcohol X-OH.
3) С2-С4эпоксида. [Великобритания №1399134, CO7F 9/40, 1975 г.].3) C 2 -C 4 epoxide. [UK No. 1399134, CO7F 9/40, 1975].
В качестве компонента I рекомендуют диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты. В качестве спирта Х-ОН пригоден этиленгликоль (пропандиол-1,2 или глицерин). Этерификацию лучше проводить в присутствии окислов щелочного или щелочно-земельного металла. Получение оксиалкилированных метилфосфонатов по указанному выше способу, а именно взаимодействием диметилметилфосфоната со спиртом Х-ОН при температуре (50÷200)°С в присутствии катализатора и последующей обработкой окисью алкилена приводит к образованию структур, отличных от соединений предлагаемого изобретения. Кроме того, процесс получения оксиалкилированных метилфосфонатов указанным выше способом требует длительного времени применения катализаторов высоких температур и дополнительных энергозатрат, связанных с выделением метилового спирта. В связи с этим организация производства таким способом добавок для придания огнезащитных свойств полимерным материалам в промышленном масштабе затруднена.As component I, methylphosphonic acid dimethyl ether is recommended. Ethylene glycol (propanediol-1,2 or glycerol) is suitable as X-OH alcohol. The esterification is best carried out in the presence of alkali or alkaline earth metal oxides. The preparation of oxyalkylated methylphosphonates by the aforementioned method, namely, the interaction of dimethyl methylphosphonate with alcohol X-OH at a temperature of (50 ÷ 200) ° C in the presence of a catalyst and subsequent treatment with alkylene oxide, leads to the formation of structures other than the compounds of the present invention. In addition, the process of producing oxyalkylated methylphosphonates by the above method requires a long time to use high temperature catalysts and additional energy costs associated with the release of methyl alcohol. In this regard, the organization of the production of additives in this way to impart flame retardant properties to polymeric materials on an industrial scale is difficult.
Настоящее изобретение описывает смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, способы ее получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерсотпластов и композиционных материалов.The present invention describes a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid, methods for its preparation and use of this mixture as a flame retardant for polymers and composites.
Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты основаны на использовании диметилметилфосфоната в качестве исходного сырья, чем существенно расширяется сырьевая база для получения таких продуктов, что позволяет организовать производство этих антипиренов в промышленном масштабе.The proposed methods for producing a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid are based on the use of dimethylmethylphosphonate as a feedstock, which substantially expands the raw material base for producing such products, which makes it possible to organize the production of these flame retardants on an industrial scale.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачами предлагаемого изобретения являются:The objectives of the invention are:
- расширение спектра добавок в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести;- expanding the spectrum of additives in polymers and plastic materials and composite materials to reduce their combustibility;
- разработка способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которые возможно реализовать в промышленном масштабе.- development of a method for producing a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid, which can be implemented on an industrial scale.
Поставленные задачи решаются описанной ниже совокупностью признаков предлагаемого изобретения.The tasks are solved by the following set of features of the invention.
Предлагается смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которая может применяться в качестве добавки в композиционные материалы для снижения их горючести. Смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты получают взаимодействием производного метилфосфоновой кислоты, в качестве которого используется диметилметилфосфонат и дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, полученный хлорированием диметилметилфосфоната, диэтиленгликолем, водой или соляной кислотой, или без них, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена. Проведение процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты возможно и при реакции диэтиленгликоля с продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, с водой или соляной кислотой, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена.A mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid is proposed, which can be used as an additive in composite materials to reduce their combustibility. A mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid is obtained by the interaction of a methylphosphonic acid derivative, which is used dimethyl methylphosphonate and methylphosphonic dichloride obtained by chlorination of dimethyl methylphosphonate, diethylene glycol, water or hydrochloric acid, or without it, with the reaction product. The process of obtaining a mixture of ethoxylated diethylene glycol and methylphosphonic acid esters is also possible by the reaction of diethylene glycol with the product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride obtained by chlorination of dimethylmethylphosphonate with water or hydrochloric acid, followed by treatment of the reaction products with ethylene oxide.
Полученные образцы продуктов были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов и Обнинского научно-производственного предприятия «Технология» на их эффективность в качестве замедлителей горения (антипиренов). Получены данные, что смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты является антипиреном и может использоваться в производстве огнезащищенных полимерсотопластов и композиционных материалов различного назначения, особенно в авиационной промышленности.The obtained product samples were tested at the All-Russian Research Institute of Aviation Materials and the Obninsk Research and Production Enterprise "Technology" for their effectiveness as flame retardants (flame retardants). The data obtained that the mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid is a flame retardant and can be used in the manufacture of fireproof polymers and plastic materials for various purposes, especially in the aviation industry.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Сущность изобретения поясняется примерами реализации способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты и испытания образцов указанной смеси на способность придавать огнезащитные свойства полимерсотопластам и композиционным материалам.The invention is illustrated by examples of the method for producing a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid and testing samples of this mixture for the ability to impart flame retardant properties to polymersotoplastics and composite materials.
Пример 1. Из 124 г (1 г-моль) или из 136,4 г (1,1 г-моль) диметилметилфосфоната при обработке его хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 133 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты. К которому при перемешивании прикалывают 18,9 г (1,05 г-моль) дистиллированной воды (температура 65-80°С) или 30 г 37% раствора соляной кислоты, содержащей 18,9 г (1,05 г-моль) воды, (температура 40-45°). В процессе синтеза выделяется хлористый водород, который улавливается раствором натриевой щелочи.Example 1. From 124 g (1 g mol) or 136.4 g (1.1 g mol) of dimethyl methylphosphonate when treated with thionyl chloride or a mixture of phosphorus trichloride and chlorine respectively, 133 g of methylphosphonic acid dichloride is obtained. To which, with stirring, 18.9 g (1.05 g-mol) of distilled water (temperature 65-80 ° С) or 30 g of a 37% hydrochloric acid solution containing 18.9 g (1.05 g-mol) of water are pinned , (temperature 40-45 °). During the synthesis, hydrogen chloride is released, which is captured by a solution of sodium alkali.
По окончании прикапывания температуру реакционной массы поднимают до 120-130°С и проводят выдержку с отдувкой хлористого водорода азотом или осушенным воздухом в течение 4 часов. Остаточное количество хлористого водорода из реакционной массы удаляют с помощью вакуума 10 мм рт.ст. при температуре 120-130°С в течение 2 часов. Затем отбирают пробу на содержание гидролизуемого хлора (CL-). При его содержании в полученной массе менее 1% CL- снижают температуру до 80°С и подают 44,3 г (0,42 г-моль) диэтиленгликоля в течение 4 часов, температура процесса 80-90°С. По окончании подачи диэтиленгликоля проводят выдержку в течение 2 часов при температуре 90°С. Затем отбирают пробу на содержание массовой доли фосфора и кислотных ОН-групп. При содержании в реакционной массе массовой доли ОН-групп 13,0% переносят полученный продукт в количестве 117,8 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,8 г (2,5 г-моль) окиси этилена.At the end of the dropping, the temperature of the reaction mixture is raised to 120-130 ° C and holding is carried out with a blow-off of hydrogen chloride with nitrogen or dried air for 4 hours. The residual amount of hydrogen chloride from the reaction mass is removed using a vacuum of 10 mm RT.article. at a temperature of 120-130 ° C for 2 hours. Then a sample is taken for the content of hydrolyzable chlorine (CL - ). When its content in the resulting mass is less than 1% CL - reduce the temperature to 80 ° C and serves 44.3 g (0.42 g mol) of diethylene glycol for 4 hours, the process temperature is 80-90 ° C. At the end of the diethylene glycol supply, an exposure is performed for 2 hours at a temperature of 90 ° C. Then a sample is taken for the content of the mass fraction of phosphorus and acid OH groups. When the mass content of OH groups in the reaction mass is 13.0%, the resulting product is transferred in an amount of 117.8 g to a 0.5 L steel jacketed reactor equipped with a stirrer, thermometer and siphon, heated to a temperature of 90 ° C and 110.8 g (2.5 g mol) of ethylene oxide are fed through a metering pump.
В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4 часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют невступившую в реакцию окись этилена.Cold water is supplied to the reactor jacket to remove the heat of reaction. The pressure in the reactor increases to 0.6 MPa. At the end of the ethylene oxide supply, exposure is carried out at a temperature of 110-115 ° C for 4 hours. At the end of the exposure, a sample of the reaction mixture is taken for the content of acid OH groups. Upon reaching the value of the value of acid OH groups,% - 0.05, ethylene oxide that has not reacted is distilled off.
Получают 194,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой умеренно-вязкую жидкость светло-желтого цвета с содержанием194.0 g of an ethoxylated product is obtained, which is a moderately viscous liquid of a light yellow color with a content of
массовой доли фосфора, % - 16,8;mass fraction of phosphorus,% - 16.8;
массовой доли кислотных ОН-групп, % - 0,01;mass fraction of acid OH groups,% - 0.01;
массовой доли спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 9,4;mass fraction of alcoholic hydroxyl OH groups,% - 9.4;
массовой доли летучих, % - 1,3;mass fraction of volatiles,% - 1.3;
динамическая вязкость при 25°С, сП - 600,0.dynamic viscosity at 25 ° C, cP - 600.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).1315-1320 (P-CH 3 ), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Пример 2. Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты с доведением кислотностиExample 2. Obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid to bring acidity
Из 62,0 г (0,5 г-моль) или из 68,0 г (0,55-моль) диметилметилфосфоната при хлорировании хлористым тионином или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 66,5 г (0,5 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, нагревают его до 40°С и при перемешивании прикалывают 62,0 г (0,5 г-моль) диметилметилфосфоната, температура реакционной массы возрастает до 65°С, при этом выделяется хлористый метил. По окончании подачи диметилметилфосфоната в реакционную массу подают 1,94 г (0,108 г-моль) дистилированной воды или 3,08 г 37% раствора соляной кислоты, содержащего 1,94 г (0,108 г-моль) воды, затем подают 44,3 г (0,42 г-моль) диэтиленгликоля, температура реакционной массы поднимается до 90°С. В процессе реакции выделяется хлористый метил, который улавливают водным раствором натриевой щелочи. Затем проводят выдержку в течение 2 часов при температуре 90°С и отбирают пробу на содержание в реакционной массе кислотных ОН-групп, массовой доли фосфора и летучих. При содержании летучих более 1% проводят отгонку летучих при 40 мм рт.ст. и температуре 60°С. При содержании летучих, % - менее 1, массовой доли фосфора, % - 21,2, кислотных ОН-групп, % - 12,6 полученный продукт в количестве 118,0 г переносят в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4 часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют невступившую в реакцию окись этилена.Of the 62.0 g (0.5 g mol) or 68.0 g (0.55 mol) of dimethyl methylphosphonate when chlorinated with thionine chloride or a mixture of phosphorus trichloride and chlorine, respectively, 66.5 g (0.5 g mol ) methylphosphonic acid dichloride, it is heated to 40 ° C and 62.0 g (0.5 g mol) of dimethyl methylphosphonate are pinned with stirring, the temperature of the reaction mixture rises to 65 ° C, with the release of methyl chloride. At the end of the supply of dimethyl methylphosphonate, 1.94 g (0.108 g-mol) of distilled water or 3.08 g of a 37% hydrochloric acid solution containing 1.94 g (0.108 g-mol) of water are fed into the reaction mass, then 44.3 g (0.42 g-mol) of diethylene glycol, the temperature of the reaction mass rises to 90 ° C. During the reaction, methyl chloride is released, which is captured in an aqueous solution of sodium alkali. Then hold for 2 hours at a temperature of 90 ° C and take a sample for the content in the reaction mass of acid OH groups, mass fraction of phosphorus and volatiles. When the content of volatiles is more than 1%, volatiles are distilled off at 40 mm Hg. and a temperature of 60 ° C. When the volatile content,% - less than 1, mass fraction of phosphorus,% - 21.2, acid OH groups,% - 12.6, the resulting product in an amount of 118.0 g is transferred to a steel reactor with a jacket, a volume of 0.5 l, equipped with a stirrer, thermometer and siphon, heated to a temperature of 90 ° C and using a metering pump serves 110.9 g (2.5 g mol) of ethylene oxide. Cold water is supplied to the reactor jacket to remove the heat of reaction. The pressure in the reactor increases to 0.6 MPa. At the end of the ethylene oxide supply, exposure is carried out at a temperature of 110-115 ° C for 4 hours. At the end of the exposure, a sample of the reaction mixture is taken for the content of acid OH groups. Upon reaching the value of the value of acid OH groups,% - 0.05, ethylene oxide that has not reacted is distilled off.
Получают 194,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой бесцветную умеренно-вязкую жидкость с содержанием194.0 g of an ethoxylated product is obtained, which is a colorless, moderately viscous liquid with a content of
массовой доли фосфора, % - 17,31;mass fraction of phosphorus,% - 17.31;
спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 10,0;alcohol hydroxyl OH groups,% - 10.0;
кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 0,01;acid number, mg KOH per 1 g of the product - 0.01;
летучих, % - 1,2;volatile,% - 1.2;
динамическая вязкость при 25°С, сП - 620,0.dynamic viscosity at 25 ° C, cP - 620.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-O-С).1315-1320 (P-CH 3), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Пример 3. Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности.Example 3. Obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid without adjusting the acidity.
Получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности проводят аналогично Примеру 2, исключая добавление указанных в Примере 2 количеств дистиллированной воды или раствора соляной кислоты.Obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid without adjusting the acidity is carried out analogously to Example 2, excluding the addition of the amounts of distilled water or hydrochloric acid solution indicated in Example 2.
Получают 193,8 г продукта, представляющего собой бесцветную умеренно-вязкую жидкость с содержанием193.8 g of product is obtained, which is a colorless, moderately viscous liquid with a content of
фосфора, % - 17,5;phosphorus,% - 17.5;
спиртовых гидроксильных групп, % - 9,8;alcohol hydroxyl groups,% - 9.8;
кислотного числа, мг. КОН на 1 г продукта - 0,02;acid number, mg. KOH per 1 g of product - 0.02;
летучих, % - 1,2;volatile,% - 1.2;
динамическая вязкость при 25°С, сП - 630,0.dynamic viscosity at 25 ° C, cP - 630.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).1315-1320 (P-CH 3 ), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Приведенные примеры получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты показывают, что их получение возможно исходя из диметилметилфосфоната, переводя его дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты (Пример 1), так и используя взаимодействие диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната (Пример 2, 3).The above examples of the preparation of a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid show that their preparation is possible starting from dimethyl methylphosphonate, converting it methylphosphonic acid dichloride (Example 1) and using the interaction of dimethyl methylphosphonate and methylphosphonosulfonate dichloride 3, obtained 2.
Процесс получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты можно проводить, используя как дистиллированную воду, так и раствор соляной кислоты в качестве реагента (Пример 1), так и в качестве добавки для доведения кислотности (Пример 2).The process of obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid can be carried out using both distilled water and a solution of hydrochloric acid as a reagent (Example 1), and as an additive to bring acidity (Example 2).
Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты возможно и без добавления дистиллированной воды или раствора соляной кислоты, т.е. без доведения кислотности (Пример 3).The preparation of a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid is possible without the addition of distilled water or a solution of hydrochloric acid, i.e. without adjusting the acidity (Example 3).
По результатам анализа получаемых смесей оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты (Пример 1, 2, 3) видно, что продукты по содержанию фосфора, спиртовых гидроксильных групп, кислотного числа, летучих имеют близкие результаты по значению динамической вязкости при t=25°C, (Пример 1 - 600 сП, Пример 2 - 620 сП, Пример 3 - 630 сП), что можно объяснить незначительной реакцией по содержанию в смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты.According to the analysis of the obtained mixtures of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid (Example 1, 2, 3), it can be seen that the products in terms of the content of phosphorus, alcohol hydroxyl groups, acid number, volatiles have close results in terms of dynamic viscosity at t = 25 ° C, ( Example 1 - 600 cP, Example 2 - 620 cP, Example 3 - 630 cP), which can be explained by an insignificant reaction in the content of diethylene glycol and methylphosphonic acid in the mixture of ethoxylated esters.
Организация процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты по способу, указанному в примере 2, 3, позволяет получать неокрашенные продукты (бесцветные), что может быть важным при изготовлении огнезащищенных конструкционных материалов.The organization of the process of obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid according to the method specified in example 2, 3, allows to obtain unpainted products (colorless), which can be important in the manufacture of fireproof structural materials.
Выделяющиеся в процессе получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты (Пример 1)Released in the process of obtaining a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid (Example 1)
- хлористый водород можно улавливать в колоннах, орошаемых водой, с получением соляной кислоты;- hydrogen chloride can be trapped in columns irrigated with water to produce hydrochloric acid;
- хлористый метил (Пример 1, 2) можно пропускать через смесь треххлористого фосфора и треххлористого алюминия с получением комплекса, который разрушается водой или соляной кислотой с получением дополнительных количеств дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты [Л.З.Соборовский, Ю.М.Зиновьев, М.А.Энглин, ДАН СССР, 67, 293 (1949)], который можно использовать на получение смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты. Указанные эфиры получают с использованием в качестве исходного сырья диметилметилфосфоната, который широко применяется как в полимерной химии, так и для синтеза лекарственных препаратов. Объемы его производства в мире значительны.- methyl chloride (Example 1, 2) can be passed through a mixture of phosphorus trichloride and aluminum trichloride to obtain a complex that is destroyed by water or hydrochloric acid to obtain additional amounts of methylphosphonic acid dichloride [L.Z. Soborovsky, Yu.M. Zinoviev, M. A. Englin, DAN USSR, 67, 293 (1949)], which can be used to obtain a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid. These esters are obtained using dimethyl methylphosphonate as a starting material, which is widely used both in polymer chemistry and in the synthesis of drugs. The volume of its production in the world is significant.
Способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты достаточно просты и их реализация в производстве не представляет ни технических, ни финансовых затруднений.Methods for producing a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid are quite simple and their implementation in production does not present either technical or financial difficulties.
Образцы предполагаемой смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, полученные по способам, указанным в примерах 1, 2, 3, изучались с точки зрения возможности применения их в качестве антипиренов при создании огнезащищенных композиционных материалов. (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, ВИАМ, г.Москва). При испытаниях определение горючести стандартных образцов модифицированных материалов предлагаемыми образцами смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты проводилось по методике [Григорьев А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., Высшая школа, 1969 г.] Кислородный индекс образцов определяли на лабораторной установке по методике [С.Р.Fenimore, T.L.Martin, Combustion and Пате, 1966, 10, 2, 135].Samples of the proposed mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid, obtained by the methods described in examples 1, 2, 3, were studied from the point of view of the possibility of their use as flame retardants in the creation of fireproof composite materials. (All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials, VIAM, Moscow). In tests, the combustibility determination of standard samples of modified materials by the proposed samples of a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid was carried out according to the method [Grigoryev A.P. Workshop on the technology of polymerization plastics. M., Higher School, 1969] The oxygen index of the samples was determined in a laboratory setup according to the method of [S. P. Fenimore, T. L. Martin, Combustion and Pate, 1966, 10, 2, 135].
Результаты испытаний полимерсотопласта и композиционного материала, содержащего антипирен, проведены в таблице 1.The test results of polymersotoplast and composite material containing a flame retardant, are carried out in table 1.
Таким образом, получена смесь оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, которая может использоваться для снижения горючести полимерсотопластов и композиционных материалов, так как является огнезащитной добавкой (КИ на уровне 29,0-32,0). Образцы материалов с добавкой антипирена не горят после удаления пламени.Thus, a mixture of ethoxylated diethylene glycol and methylphosphonic acid esters was obtained, which can be used to reduce the flammability of polymers and plastic materials, as it is a fire retardant (KI at the level of 29.0-32.0). Samples of flame retardant materials do not burn after flame removal.
Предложено два способа получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты на основе диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, диэтиленгликоля, воды или соляной кислоты, или без них, и окиси этилена.Two methods are proposed for preparing a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid based on dimethyl methylphosphonate and methylphosphonic acid dichloride obtained by chlorination of dimethyl methylphosphonate, diethylene glycol, water or hydrochloric acid, or without them, and ethylene oxide.
Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, разработанные на доступном фосфоросодержащем сырье - диметилметилфосфонате, достаточно просты и организация производства этого антипирена возможна.The proposed methods for producing a mixture of ethoxylated ethers of diethylene glycol and methylphosphonic acid, developed on the available phosphorus-containing raw material - dimethyl methylphosphonate, are quite simple and the organization of production of this flame retardant is possible.
Claims (1)
а) диметилметилфосфонат подвергают обработке хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора с получением дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты;
б) к полученному на стадии «а» дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты при перемешивании по каплям добавляют дистиллированную воду или водный раствор соляной кислоты таким образом, чтобы мольное соотношение добавляемого количества воды и дихлорангидрида составило 1,05:1, затем реакционную массу нагревают и выдерживают при 120-130°С, удаляя хлористый водород, остаточное количество хлористого водорода удаляют при пониженном давлении и 120-130°С, затем при содержании в реакционной смеси менее 1% Cl- ее охлаждают до 80°С и дозированно добавляют диэтиленгликоль в течение четырех часов при температуре 80-90°С из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,42:1, после чего реакционную смесь выдерживают при 90°С, или к полученному на стадии «а» дихлорангидриду по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, после чего добавляют диэтиленгликоль из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,84:1, полученную реакционную смесь выдерживают при 90°С, после чего при необходимости отгоняют летучие до их содержания в смеси менее 1%; или
к полученному на стадии «а» дихлорангидриду по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, после чего добавляют дистиллированную воду или водный раствор соляной кислоты из расчета мольного соотношения воды и дихлорангидрида 0,216:1, после чего добавляют диэтиленгликоль из расчета мольного соотношения диэтиленгликоля и дихлорангидрида 0,84:1, полученную реакционную смесь выдерживают при 90°С, после чего при необходимости отгоняют летучие до их содержания в смеси менее 1%;
с) к полученной на стадии «б» реакционной смеси при содержании в ней массовой доли кислотных ОН-групп 12,6-13,0% при 90°С дозировано добавляют окись этилена из расчета массового соотношения окиси этилена и реакционной смеси 0,94:1, после чего выдерживают реакционную массу при 110-115°С до достижения значения величины кислотных ОН-групп 0,05%, затем отгоняют избыток окиси этилена с получением умеренно-вязкой жидкости с динамической вязкостью при 25°С 600,0 сПз, с получением жидкости с динамической вязкостью при 25°С 600,0-630 сПз, содержанием массовой доли фосфора 16,8-17,5%, массовой доли летучих 1,2-1,3%. Fire retardant for polymers and plastic materials and composite materials based on a mixture of ethoxylated diethylene glycol ethers and methylphosphonic acid, obtained by a method characterized in that
a) dimethylmethylphosphonate is subjected to treatment with thionyl chloride or a mixture of phosphorus trichloride and chlorine to obtain methylphosphonic acid dichloride;
b) distilled water or an aqueous hydrochloric acid solution is added dropwise to the methylphosphonic acid dichloride obtained in step a) so that the molar ratio of the added amount of water and dichloride is 1.05: 1, then the reaction mass is heated and kept at 120 -130 ° C, removing hydrogen chloride, the residual amount of hydrogen chloride is removed under reduced pressure and 120-130 ° C, then when the content of the reaction mixture is less than 1% Cl - it is cooled to 80 ° C and dosed with diet ylene glycol for four hours at a temperature of 80-90 ° C, based on the molar ratio of diethylene glycol and dichloride 0.42: 1, after which the reaction mixture is kept at 90 ° C, or an equimolar amount of dimethyl methylphosphonate is added dropwise to the dichloride obtained in step a). and then diethylene glycol is added based on a molar ratio of diethylene glycol and dichloride of 0.84: 1, the resulting reaction mixture is kept at 90 ° C, and then, if necessary, the volatiles are distilled off to their content in the mixture of less than 1%; or
to the dichloride obtained in step a), an equimolar amount of dimethyl methylphosphonate is added dropwise, then distilled water or an aqueous solution of hydrochloric acid is added based on a molar ratio of water to dichloride of 0.216: 1, and then diethylene glycol is added based on a molar ratio of diethylene glycol and dichloride : 1, the resulting reaction mixture is maintained at 90 ° C, after which, if necessary, volatiles are distilled off to their content in the mixture of less than 1%;
c) to the reaction mixture obtained in stage “b” when the mass fraction of acid OH groups in it is 12.6–13.0% at 90 ° C, ethylene oxide is dosed, based on the weight ratio of ethylene oxide and the reaction mixture of 0.94: 1, after which the reaction mass is kept at 110-115 ° С until the value of acid OH groups reaches 0.05%, then the excess of ethylene oxide is distilled off to obtain a moderately viscous liquid with a dynamic viscosity at 25 ° С 600.0 cPs, s obtaining a fluid with a dynamic viscosity at 25 ° C of 600.0-630 cps, the content of the mass fraction of phosphorus ora 16.8-17.5%, mass fraction of volatiles 1.2-1.3%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006137156/04A RU2344141C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006137156/04A RU2344141C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006137156A RU2006137156A (en) | 2008-04-27 |
| RU2344141C2 true RU2344141C2 (en) | 2009-01-20 |
Family
ID=39452719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006137156/04A RU2344141C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2344141C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104119380A (en) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | Halogen-free oligomerization phosphonate flame retardant and synthesis method thereof |
-
2006
- 2006-10-20 RU RU2006137156/04A patent/RU2344141C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТОРМОСИНА Г.И. и др. Химия и химическая технология. 1968, 31-41, ВОЛГОГРАД. GB 2083042 (CIBA-GEIGY AG) 17.03.1982. JP 52-031031 (NISSAN CHEM IND LTD) 09.03.1977. ЕР 0632046 (ВОЕНМЕ CHEM FAB KG) 04.01.1995. SU 166031 (ГОРДОН Г.Я. и др.) 10.11.1964. GB 1399134 (CIBA-GEIGY AG) 25.01.1975. GB 1480127 (CIBA-GEIGY AG) 20.07.1977. JP 2005306821 (UNIV. KANAGAWA; TOAGOSEI CO. LTD.) 04.11.2005. US 4092377 (STAUFFER CHEMICAL COMPANY) 17.11.1976. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104119380A (en) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | Halogen-free oligomerization phosphonate flame retardant and synthesis method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006137156A (en) | 2008-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2344140C2 (en) | Fire retardant and method of reception thereof | |
| CN106432340B (en) | Phosphorus flame retardant with composite structure and containing multiple DOPO cyclic phosphate and preparation method thereof | |
| Januszewski et al. | Synthesis and characterization of phosphorus-containing, silicone rubber based flame retardant coatings | |
| Joseph et al. | Combustion behaviours of chemically modified polyacrylonitrile polymers containing phosphorylamino groups | |
| CN102186867A (en) | Method for producing mono-aminofunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylnitriles and use thereof | |
| Ding et al. | Thermal degradation and flame retardancy of hexaacrylated/hexaethoxyl cyclophosphazene and their blends with epoxy acrylate | |
| US7947632B2 (en) | Gelled hydrocarbons for oilfield processes, phosphate ester compounds useful in gellation of hydrocarbons and methods for production and use thereof | |
| JP4695080B2 (en) | Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics | |
| US2500022A (en) | Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation | |
| RU2344141C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| CN106117600A (en) | Phosphonium flame retardant and synthetic method and the application in hard polyurethane foam | |
| CN112225902B (en) | DDP polyphosphate flame retardant and preparation method thereof | |
| JPH0420958B2 (en) | ||
| RU2344142C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| RU2447079C1 (en) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates | |
| CN107325128B (en) | A kind of preparation method of DiDOPO class compound | |
| KR100845119B1 (en) | Process for the preparation of cyclic phosphonate flame retardant | |
| EP2665734B1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| RU2598603C2 (en) | Environmentally safe flame retardants based on hydroxyethylated polyesters of methoxymethylphosphonic acid | |
| KR101453836B1 (en) | Hypophosphorous Type Flame Retardants and Manufacturing Method Thereof | |
| RU2405789C2 (en) | Method for synthesis of phosphoryl-substituted 1,4-dicarboxylic acids | |
| RU2537399C1 (en) | Phosphorus containing methacrylate as retardant of vinylether resin burning and method of obtaining thereof | |
| TW200902542A (en) | Organophosphonate oligomers, mixtures thereof, and processes for producing organophosphonate oligomers and mixtures thereof | |
| RU2669934C1 (en) | Method for producing triphenyl phosphite | |
| RU2751888C1 (en) | Method for obtaining fire-resistant hydraulic fluid base |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121021 |