RU2344142C2 - Fire retardant and method of production thereof - Google Patents
Fire retardant and method of production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2344142C2 RU2344142C2 RU2006137157/04A RU2006137157A RU2344142C2 RU 2344142 C2 RU2344142 C2 RU 2344142C2 RU 2006137157/04 A RU2006137157/04 A RU 2006137157/04A RU 2006137157 A RU2006137157 A RU 2006137157A RU 2344142 C2 RU2344142 C2 RU 2344142C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- dichloride
- mixture
- methylphosphonic acid
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты формул:The present invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a CP bond, namely a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid of the formulas:
где n, m=1-2,where n, m = 1-2,
способу их получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов. Изобретение представляет смесь описанных выше химических соединений. Изобретение может быть использовано в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов, а также композиционных полимерных материалов, применяемых в промышленности.a method for their preparation and use of said mixture as a flame retardant for polymeric materials. The invention is a mixture of the chemical compounds described above. The invention can be used as effective fire retardant additives that increase the fire resistance of polyurethane foams, as well as composite polymeric materials used in industry.
Уровень техникиState of the art
В литературе смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, способ ее получения и использование указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов не описан.In the literature, a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, the method for its preparation and the use of this mixture as a flame retardant for polymeric materials are not described.
Известен способ получения оксиалкиловых эфиров замещенных фосфоновых кислот формулы:A known method of producing hydroxyalkyl esters of substituted phosphonic acids of the formula:
R'=H1CH3, где m, n=1-2,R ' = H 1 CH 3 , where m, n = 1-2,
получаемых взаимодействием алкилфосфоновых кислот формулы:obtained by the interaction of alkylphosphonic acids of the formula:
RP(O)(ОН)2, где R - алкил или галогеналкил С1-С4, арил С6-С10, алкарил с окисью алкилена [Япон. заявка №52-31031, кл. C07F 9/40, РЖХим. 78, 2Н89П].RP (O) (OH) 2 , where R is alkyl or halogenated C 1 -C 4 , aryl C 6 -C 10 , alkaryl with alkylene oxide [Japan. application No. 52-31031, class C07F 9/40, RZhKhim. 78, 2H89P].
Несмотря на получение по этому способу оксиалкиловых эфиров высокой степени чистоты, процесс усложняется тем, что в качестве исходного сырья применяется метилфосфоновая кислота. Процесс ее получения из дихлорангидрида или эфиров метилфосфоновой кислоты является трудоемким, в нем присутствуют такие стадии, как перекристаллизация, фильтрация, сушка, что приводит к снижению выхода конечного продукта. В целом этот способ не позволяет получить смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, а только одну из структур предлагаемого изобретения.Despite the receipt of high purity hydroxyalkyl esters by this method, the process is complicated by the fact that methylphosphonic acid is used as the feedstock. The process of obtaining it from dichloride or methylphosphonic acid esters is time-consuming, it contains such stages as recrystallization, filtration, drying, which reduces the yield of the final product. In General, this method does not allow to obtain a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, but only one of the structures of the present invention.
Известно взаимодействие фосфоновой кислоты или ее эфира формулы:The interaction of phosphonic acid or its ester of the formula is known:
с дихлорангидридом фосфоновой кислоты формулы: R3Р(O)CL2,with phosphonic acid dichloride of the formula: R 3 P (O) CL 2 ,
в которых R - C1-С6-алкил, фенил, бензил или циклогексил, R1-R2 - водород, метил или этил. Последующая обработка образующегося ангидрида фосфоновой кислоты пентаэритритом при t=60÷120°С и мольном соотношении 2:1 возможна без выделения его из реакционной массы, с образованием соединений, использующихся как огнезащитные добавки в полимеры [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9/40, 1982]. По указанному способу образуются структуры - ангидридные производные фосфоновых кислот, дифосфаспиросоединения, отличные от структур соединений предлагаемого изобретения. Процессы образования указанных выше соединений по данному способу протекают в избытке эфира фосфоновой кислоты, например диметилметилфосфоната. Конечные продукты выделяются фильтрацией из растворов с последующей промывкой метиловым спиртом. Это является дополнительными операциями при организации производства этих соединений.in which R is C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl or cyclohexyl, R 1 -R 2 is hydrogen, methyl or ethyl. Subsequent treatment of the resulting phosphonic acid anhydride with pentaerythritol at t = 60 ÷ 120 ° C and a 2: 1 molar ratio is possible without isolating it from the reaction mass, with the formation of compounds used as flame retardants in polymers [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9 / 40, 1982]. By this method, structures are formed - anhydride derivatives of phosphonic acids, diphosphaspiro compounds, different from the structures of the compounds of the present invention. The processes of formation of the above compounds by this method proceed in excess of a phosphonic acid ester, for example dimethyl methylphosphonate. The final products are isolated by filtration from solutions, followed by washing with methyl alcohol. This is an additional step in organizing the production of these compounds.
Известен способ по получению оксиэфиров пентаэритрита и фосфоновых кислот [Авторское свидетельство СССР, №166031, C07F 9/40, 1964] формулы:A known method for producing oxyesters of pentaerythritol and phosphonic acids [USSR Author's Certificate, No. 166031, C07F 9/40, 1964] of the formula:
где R - метил.where R is methyl.
По этому способу пентаэритрит взаимодействует с дихлорангидридом метилфосфоновой кислоты при мольном отношении компонентов 1,3:0,5 соответственно, при 45÷100°С, в токе инертного газа, с последующим выдерживанием реакционной массы при температуре 145÷150°С в вакууме. Образовавшийся оксиэфир пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты выделяют растворением в этиловом спирте с последующей фильтрацией от непрореагировавшегося пентаэритрита и выпариванием в вакууме до полного удаления растворителя.According to this method, pentaerythritol interacts with methylphosphonic acid dichloride at a molar ratio of components of 1.3: 0.5, respectively, at 45 ÷ 100 ° C, in an inert gas stream, followed by maintaining the reaction mass at a temperature of 145 ÷ 150 ° C in vacuum. The resulting hydroxy ester of pentaerythritol and methylphosphonic acid is isolated by dissolving in ethyl alcohol, followed by filtration from unreacted pentaerythritol and evaporating in vacuo to completely remove the solvent.
Недостатком данного способа получения оксиэфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты является наличие в системе значительного количества хлористого водорода и высокой вязкости реакционной смеси, в которой содержится как исходный пентаэритрит, так и получаемый диоксиэфир. Наличие таких факторов вызывает побочные деструктивные процессы, приводящие к осмолению и почернению получаемого оксиэфира пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты. И, как следствие, приводит к ухудшению качества.The disadvantage of this method of producing pentaerythritol and methylphosphonic acid oxyesters is the presence in the system of a significant amount of hydrogen chloride and a high viscosity reaction mixture, which contains both the starting pentaerythritol and the resulting diester. The presence of such factors causes side destructive processes leading to the resinification and blackening of the resulting hydroxy ester of pentaerythritol and methylphosphonic acid. And, as a result, leads to poor quality.
Кроме того, процесс получения оксиэфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты по данному способу связан с дополнительными стадиями растворения, фильтрации, отгонки растворителя, что значительно усложняет процесс.In addition, the process for the production of pentaerythritol and methylphosphonic acid oxyesters in this method involves additional steps of dissolving, filtering, distilling off the solvent, which greatly complicates the process.
Следует отметить, что в результате проведения процесса в этих условиях образуются структуры, отличные от структур предлагаемого изобретения.It should be noted that as a result of the process under these conditions, structures are formed that are different from the structures of the present invention.
Сырьевая база по данному способу получения оксиэфиров (а именно: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты) малодоступна и в России в настоящее время не производится.The raw material base for this method of producing oxyesters (namely methylphosphonic acid dichloride) is not readily available and is not currently produced in Russia.
Наиболее близким по достигаемому эффекту является получение смеси фосфонатов, применяемой в качестве средств, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов. Ее получают при взаимодействии пентаэритрита с диметилметилфосфонатом при температурах 50-200°С с последующей, в случае необходимости, обработкой продукта окисью алкилена. Реакцию проводят в присутствии катализатора переэтерификации. Выделяющийся в процессе реакции метиловый спирт рекомендуется непрерывно выводить из зоны реакции [Заявка Великобритании №1480127, кл. C07F 9/40, 1978].The closest to the achieved effect is to obtain a mixture of phosphonates, used as a means of increasing the fire resistance of polyurethane foams. It is obtained by the interaction of pentaerythritol with dimethylmethylphosphonate at temperatures of 50-200 ° C, followed by, if necessary, processing of the product with alkylene oxide. The reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst. The methyl alcohol released during the reaction is recommended to be continuously withdrawn from the reaction zone [UK Application No. 1480127, cl. C07F 9/40, 1978].
Получение смеси фосфонатов по указанному выше способу, а именно взаимодействием 1 моля пентаэритрита с 2÷4 молями диметилметилфосфоната при температуре 50÷200°С, приводит к образованию сложной смеси структур, отличной от соединений предлагаемого изобретения. Это объясняется длительным временем пребывания реакционной массы при температурах 180-200°С, что приводит к деструктивным процессам образующихся эфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, и исходного пентаэритрита. Кроме того, процесс получения смеси фосфонатов указанным выше способом требует длительного времени использования катализаторов и высоких температур. В связи с этим организация производства добавок для придания огнезащитных свойств пенополиуретанам в промышленном масштабе затруднена.Obtaining a mixture of phosphonates according to the above method, namely, the interaction of 1 mole of pentaerythritol with 2-4 moles of dimethylmethylphosphonate at a temperature of 50 ÷ 200 ° C, leads to the formation of a complex mixture of structures different from the compounds of the present invention. This is explained by the long residence time of the reaction mixture at temperatures of 180-200 ° C, which leads to destructive processes of the resulting esters of pentaerythritol and methylphosphonic acid, and the starting pentaerythritol. In addition, the process of obtaining a mixture of phosphonates in the above manner requires a long time to use the catalysts and high temperatures. In this regard, the organization of the production of additives to impart flame retardant properties to polyurethane foams on an industrial scale is difficult.
Настоящее изобретение описывает смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, способы ее получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов.The present invention describes a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, methods for its preparation and use of this mixture as a flame retardant for polymeric materials.
Предлагаемый способ получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты основан на использовании диметилметилфосфоната в качестве исходного сырья, чем существенно расширяется сырьевая база для получения таких продуктов, и позволяет организовать производство этих антипиренов в промышленном масштабе.The proposed method for producing a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid is based on the use of dimethylmethylphosphonate as a feedstock, which significantly expands the raw material base for obtaining such products, and allows the organization of the production of these flame retardants on an industrial scale.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачами предлагаемого изобретения являются:The objectives of the invention are:
- расширение спектра добавок в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести;- expanding the spectrum of additives in polymers and plastic materials and composite materials to reduce their combustibility;
- разработка способов получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которые возможно реализовать в промышленном масштабе.- development of methods for producing a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, which can be implemented on an industrial scale.
Поставленные задачи решаются описанной ниже совокупностью признаков предлагаемого изобретения.The tasks are solved by the following set of features of the invention.
Предлагается смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которая может применяться в качестве добавки в полимерные композиционные материалы для снижения их горючести. Смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты получают взаимодействием производного метилфосфоновой кислоты, в качестве которого используется диметилметилфосфонат и дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, полученный хлорированием диметилметилфосфоната, с пентаэритритом, водой или соляной кислотой, или без них, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена. Проведение процесса возможно и при реакции пентаэритрита с продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, с водой или соляной кислотой, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена.A mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid is proposed, which can be used as an additive in polymer composite materials to reduce their combustibility. A mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid is obtained by reacting a methylphosphonic acid derivative, which is used dimethylmethylphosphonate and methylphosphonic dichloride obtained by chlorination of dimethylmethylphosphonate, with pentaerythritol, water, or hydrochloric acid, or with hydrochloric acid. The process is also possible during the reaction of pentaerythritol with the product of the interaction of methylphosphonic acid dichloride obtained by chlorination of dimethyl methylphosphonate with water or hydrochloric acid, followed by treatment of the reaction products with ethylene oxide.
Полученные образцы продуктов были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов на их эффективность в качестве замедлителей горения (антипиренов). Получены данные, что смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты являются антипиренами и могут использоваться в производстве огнезащищенных полимерсотопластов и композиционных материалов различного назначения, особенно в авиационной промышленности.The obtained product samples were tested at the All-Russian Research Institute of Aviation Materials for their effectiveness as flame retardants (flame retardants). The data were obtained that mixtures of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid are flame retardants and can be used in the manufacture of fireproof polymers and plastic composites for various purposes, especially in the aviation industry.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Сущность изобретения поясняется примерами реализации способа получения оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты и испытания образцов указанной смеси на способность придавать огнезащитные свойства композиционным материалам.The invention is illustrated by examples of the implementation of the method of producing ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid and testing samples of this mixture for the ability to impart flame retardant properties to composite materials.
Пример 1. Из 124 г (1 г-моль) или из 136,4 г (1,1 г-моль) диметилметилфосфоната при обработке его хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 133 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, к которому при перемешивании прикапывают 18,9 г (1,05 г-моль) дистиллированной воды (температура 60-80°С) или 30 г 37% раствора соляной кислоты, содержащей 18,9 г (1,05 г-моль) воды, (температура 40-45°С). В процессе синтеза выделяется хлористый водород, который улавливается раствором натриевой щелочи. По окончании прикапывания температуру реакционной массы поднимают до 120-130°С и проводят выдержку с отдувкой хлористого водорода азотом или осушенным воздухом в течение 4-х часов. Остаточное количество хлористого водорода из реакционной массы удаляют с помощью вакуума при температуре 120-130°С в течение 2-х часов. Затем отбирают пробу на содержание гидролизуемого хлора (CL-). При содержании в полученной массе менее 1% CL- и температуре 120°С подают 34,0 г (0,25 г-моль) пентаэритрита, температура процесса 120-130°С. По окончании подачи пентаэритрита проводят выдержку в течение 2-х часов при температуре 120-130°С. Затем отбирают пробу на содержание пентаэритрита и кислотных ОН-групп. При содержании пентаэритрита 0,6% и массовой доли ОН-групп, % - 12,5 переносят полученный продукт в количестве 107,1 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4-х часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют не вступившую в реакцию окись этилена.Example 1. From 124 g (1 g mol) or 136.4 g (1.1 g mol) of dimethyl methylphosphonate when treated with thionyl chloride or a mixture of phosphorus trichloride and chlorine respectively, 133 g of methylphosphonic acid dichloride to which, with stirring 18.9 g (1.05 g mol) of distilled water (temperature 60-80 ° C) or 30 g 37% hydrochloric acid solution containing 18.9 g (1.05 g mol) water are added dropwise (temperature 40 -45 ° C). During the synthesis, hydrogen chloride is released, which is captured by a solution of sodium alkali. At the end of the dropping, the temperature of the reaction mass is raised to 120-130 ° C and the exposure is carried out with a blow-off of hydrogen chloride with nitrogen or dried air for 4 hours. The residual amount of hydrogen chloride from the reaction mass is removed using vacuum at a temperature of 120-130 ° C for 2 hours. Then a sample is taken for the content of hydrolyzable chlorine (CL - ). When the content in the resulting mass is less than 1% CL - and a temperature of 120 ° C, 34.0 g (0.25 g mol) of pentaerythritol are fed, the process temperature is 120-130 ° C. At the end of the pentaerythritol supply, exposure is carried out for 2 hours at a temperature of 120-130 ° C. Then a sample is taken for the content of pentaerythritol and acid OH groups. When the content of pentaerythritol is 0.6% and the mass fraction of OH groups,% - 12.5, the resulting product is transferred in an amount of 107.1 g to a 0.5-liter steel reactor with a jacket, equipped with a stirrer, thermometer and siphon, heated to a temperature 90 ° C. and 110.9 g (2.5 g mol) of ethylene oxide are fed via a metering pump. Cold water is supplied to the reactor jacket to remove the heat of reaction. The pressure in the reactor increases to 0.6 MPa. At the end of the ethylene oxide supply, exposure is carried out at a temperature of 110-115 ° C for 4 hours. At the end of the exposure, a sample of the reaction mixture is taken for the content of acid OH groups. Upon reaching the value of the value of acid OH groups,% - 0.05, unreacted ethylene oxide is distilled off.
Получают 176,4 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с содержаниемObtain 176.4 g of ethoxylated product, which is a viscous liquid of light brown color with a content of
массовой доли фосфора, % - 15,8;mass fraction of phosphorus,% - 15.8;
спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 10,8;alcohol hydroxyl OH groups,% - 10.8;
кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 2,0;acid number, mg KOH per 1 g of product - 2.0;
летучих, % - 2,0;volatile,% - 2.0;
динамическая вязкость при 75°С, сП - 275,0.dynamic viscosity at 75 ° C, cP - 275.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).1315-1320 (P-CH 3 ), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Пример 2. Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты с доведением кислотности.Example 2. Obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid to bring acidity.
Из 62,0 г (0,5 г-моль) или из 68,0 г (0,55 г-моль) диметилметилфосфоната при хлорировании хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 66,5 г (0,5 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, нагревают его до 40°С и при перемешивании прикапывают 62,0 г (0,5 г-моль) диметилметилфосфоната, температура реакционной массы возрастает до 64-65°С, при этом выделяется хлористый метил. По окончании подачи диметилметилфосфоната в реакционную массу подают 1,94 г (0,108 г-моль) дистилированной воды или 3,08 г 37%-ного раствора соляной кислоты, содержащего 1,94 г (0,108 г-моль) воды, затем 34,0 г (0,25 г-моль) пентаэритрита, температуру реакционной массы постепенно поднимают до 130°С и проводят выдержку в течение 4-х часов. Остаточное количество хлористого метила из реакционной массы удаляют при выдержке в течение 2-х часов при остаточном давлении 40 мм рт. ст. Затем отбирают пробу на содержание в реакционной массе пентаэритрита и кислотных ОН-групп. При содержании пентаэритрита 0,8% и массовой доли ОН-групп, % - 12,5 переносят полученный продукт в количестве 107,1 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4-х часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют не вступившую в реакцию окись этилена.From 62.0 g (0.5 g mol) or 68.0 g (0.55 g mol) of dimethyl methylphosphonate when chlorinated with thionyl chloride or a mixture of phosphorus trichloride and chlorine, respectively, 66.5 g (0.5 g mol) of methylphosphonic acid dichloride, it is heated to 40 ° С and 62.0 g (0.5 g-mol) of dimethyl methylphosphonate are added dropwise with stirring, the temperature of the reaction mixture rises to 64-65 ° С, and methyl chloride is released. Upon completion of the supply of dimethylmethylphosphonate, 1.94 g (0.108 g-mol) of distilled water or 3.08 g of a 37% hydrochloric acid solution containing 1.94 g (0.108 g-mol) of water are fed into the reaction mixture, then 34.0 g (0.25 g-mol) of pentaerythritol, the temperature of the reaction mass is gradually raised to 130 ° C and holding for 4 hours. The residual amount of methyl chloride from the reaction mass is removed by exposure for 2 hours at a residual pressure of 40 mm RT. Art. Then a sample is taken for the content in the reaction mass of pentaerythritol and acid OH groups. When the content of pentaerythritol is 0.8% and the mass fraction of OH groups,% - 12.5, the resulting product is transferred in an amount of 107.1 g to a steel reactor with a jacket, 0.5 l in volume, equipped with a stirrer, thermometer and siphon, heated to a temperature 90 ° C and using a metering pump serves 110.9 g (2.5 g mol) of ethylene oxide. Cold water is supplied to the reactor jacket to remove the heat of reaction. The pressure in the reactor increases to 0.6 MPa. At the end of the supply of ethylene oxide, exposure is carried out at a temperature of 110-115 ° C for 4 hours. At the end of the exposure, a sample of the reaction mixture is taken for the content of acid OH groups. Upon reaching the value of the value of acid OH groups,% - 0.05, unreacted ethylene oxide is distilled off.
Получают 176,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой бесцветную вязкую жидкость с содержанием176.0 g of an ethoxylated product are obtained, which is a colorless viscous liquid containing
массовой доли фосфора, % - 16,2;mass fraction of phosphorus,% - 16.2;
спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 11,0;alcohol hydroxyl OH groups,% - 11.0;
кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 1,0;acid number, mg KOH per 1 g of product - 1.0;
летучих, % - 1,8;volatile,% - 1.8;
динамическая вязкость при 75°С, сП - 270,0.dynamic viscosity at 75 ° C, cP - 270.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).1315-1320 (P-CH 3 ), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Пример 3. Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности.Example 3. Obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid without adjusting the acidity.
Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности проводят аналогично Примеру 2, исключая добавление указанных в Примере 2 количеств дистиллированной воды или раствора соляной кислоты.Obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid without adjusting the acidity is carried out analogously to Example 2, excluding the addition of the amounts of distilled water or a solution of hydrochloric acid indicated in Example 2.
Получают 176,2 г продукта, представляющего собой бесцветную глицеринообразную жидкость с содержанием176.2 g of product are obtained, which is a colorless glycerin-like liquid with a content of
фосфора, % - 16,0;phosphorus,% - 16.0;
спиртовых гидроксильных групп, % - 11,4;alcohol hydroxyl groups,% - 11.4;
кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 1,0;acid number, mg KOH per 1 g of product - 1.0;
летучих, % - 1,2;volatile,% - 1.2;
динамическая вязкость при 75°С, сП - 280,0.dynamic viscosity at 75 ° C, cP - 280.0.
Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.The structure of the obtained products is confirmed by spectrometric method.
В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):The following characteristic bands are in the IR spectrum (cm - ):
1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).1315-1320 (P-CH 3 ), 1220 (P = 0), 1150-1170 (P-O-C).
Приведенные примеры получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты показывают, что их получение возможно исходя из диметилметилфосфоната переводом его в дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты (Пример 1) или используя взаимодействие диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната (Пример 2, 3).The above examples of the preparation of a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid show that their preparation is possible starting from dimethyl methylphosphonate by transferring it to methylphosphonic acid dichloride (Example 1) or by reacting dimethylmethylphosphonate and dichloromethylphosphoric acid 3-methylphosphonate (Example 2).
Процесс получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты можно проводить, используя как дистиллированную воду или раствор соляной кислоты как в качестве реагента (Пример 1), так и в качестве добавки для доведения кислотности (Пример 2).The process of obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid can be carried out using either distilled water or a solution of hydrochloric acid both as a reagent (Example 1) and as an additive to bring acidity (Example 2).
Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты возможно и без добавления дистиллированной воды или раствора соляной кислоты, т.е. без доведения кислотности (Пример 3).The preparation of a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid is possible without the addition of distilled water or a solution of hydrochloric acid, i.e. without adjusting the acidity (Example 3).
По результатам анализа получаемых смесей оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты (Пример 1, 2, 3) видно, что продукты имеют близкие значения по содержанию фосфора, спиртовых гидроксильных групп, кислотного числа, летучих и несколько отличаются по значениям динамической вязкости при t=75°C (Пример 1 - 275 сП, Пример 2 - 270 сП, Пример 3 - 280 сП), что можно объяснить незначительной разницей по содержанию в смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты.According to the results of the analysis of the obtained mixtures of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid (Example 1, 2, 3), it can be seen that the products have close values in the content of phosphorus, alcohol hydroxyl groups, acid number, volatiles and slightly differ in dynamic viscosity values at t = 75 ° C (Example 1 - 275 cP, Example 2 - 270 cP, Example 3 - 280 cP), which can be explained by a slight difference in the content of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid in the mixture.
Организация процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты по способу, указанному в примере 2, 3, позволяет получать неокрашенные продукты (бесцветные), что может быть важным при изготовлении огнезащищенных конструкционных материалов.The organization of the process of obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid according to the method specified in example 2, 3, allows to obtain unpainted products (colorless), which may be important in the manufacture of fireproof structural materials.
Выделяющиеся в процессе получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислотыStanding out in the process of obtaining a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid
- хлористый водород (Пример 1) можно улавливать в колоннах, орошаемых водой, с получением соляной кислоты;- hydrogen chloride (Example 1) can be captured in columns irrigated with water, to obtain hydrochloric acid;
- хлористый метил (Пример 1, 2) можно пропускать через смесь треххлористого фосфора и треххлористого алюминия с получением комплекса, который разрушается водой или соляной кислотой с получением дополнительных количеств дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты [Л.З.Соборовский, Ю.М.Зиновьев, М.А.Энглин, ДАН СССР, 67, 293 (1949)], который можно использовать на получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты. Указанные эфиры получают с использованием в качестве исходного сырья диметилметилфосфоната, который широко применяется как в полимерной химии, так и для синтеза лекарственных препаратов. Объемы его производства в мире значительны.- methyl chloride (Example 1, 2) can be passed through a mixture of phosphorus trichloride and aluminum trichloride to obtain a complex that is destroyed by water or hydrochloric acid to obtain additional amounts of methylphosphonic dichloride [L.Z. Soborovsky, Yu.M. Zinoviev, M. A. Englin, DAN USSR, 67, 293 (1949)], which can be used to obtain a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid. These esters are obtained using dimethyl methylphosphonate as a starting material, which is widely used both in polymer chemistry and in the synthesis of drugs. The volume of its production in the world is significant.
Способы получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты достаточно просты и их реализация в производстве не представляет ни технических, ни финансовых затруднений.Methods for producing a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid are quite simple and their implementation in production does not present either technical or financial difficulties.
Образцы предлагаемой смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, полученные по способам, указанным в примерах 1, 2, 3, изучались с точки зрения возможности применения их в качестве антипиренов при создании огнезащищенных композиционных материалов. (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, ВИАМ, г. Москва). При испытаниях определение горючести стандартных образцов модифицированных композиционных материалов предлагаемыми образцами смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты проводилось по методике Григорьева А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., Высшая школа, 1969 г. Кислородный индекс образцов определяли на лабораторной установке по методике С.Р.Fenimore, T.L.Martin, Combustion and flame, 1966, 10, 2, 135.Samples of the proposed mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, obtained by the methods described in examples 1, 2, 3, were studied from the point of view of the possibility of their use as flame retardants in the creation of fireproof composite materials. (All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials, VIAM, Moscow). In tests, the combustibility determination of standard samples of modified composite materials by the proposed samples of a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid was carried out according to the method of A. Grigoriev. Workshop on the technology of polymerization plastics. M., Higher School, 1969. The oxygen index of the samples was determined in a laboratory setup according to the method of C.P. Fenimore, T.L. Martin, Combustion and flame, 1966, 10, 2, 135.
Результаты испытаний композиционного материала, содержащего антипирен, приведены в таблице 1.The test results of the composite material containing flame retardant are shown in table 1.
Таким образом, получена смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которая может использоваться для снижения горючести композиционных материалов, так как является огнезащитной добавкой (КИ на уровне 29,0-32,0). Образцы композиционных материалов с добавкой антипирена не горят после удаления пламени.Thus, a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid was obtained, which can be used to reduce the combustibility of composite materials, since it is a fire retardant (KI at the level of 29.0-32.0). Samples of flame retardant composite materials do not burn after flame removal.
Предложено два способа получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты на основе диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, пентаэритрита, воды или соляной кислоты, или без них, и окиси этилена.Two methods are proposed for preparing a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid based on dimethylmethylphosphonate and dichloride of methylphosphonic acid obtained by chlorination of dimethylmethylphosphonate, pentaerythritol, water or hydrochloric acid, or without it, and oxide.
Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, разработанные на доступном фосфорсодержащем сырье - диметилметилфосфонате, достаточно просты и организация производства этого антипирена возможна.The proposed methods for producing a mixture of ethoxylated esters of tetramethylphosphonylpentaerythritol and methylphosphonic acid, developed on the available phosphorus-containing raw material - dimethylmethylphosphonate, are quite simple and the organization of production of this flame retardant is possible.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006137157/04A RU2344142C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006137157/04A RU2344142C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006137157A RU2006137157A (en) | 2008-04-27 |
| RU2344142C2 true RU2344142C2 (en) | 2009-01-20 |
Family
ID=39452720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006137157/04A RU2344142C2 (en) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | Fire retardant and method of production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2344142C2 (en) |
-
2006
- 2006-10-20 RU RU2006137157/04A patent/RU2344142C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU 166031 (ГОРДОНГ Я. И ДР.) 10.11.1964. GB 2083042 (CIBA-GEIGY AG) 17.03.1982. GB 1399134 (CIBA-GEIGY AG) 25.01.1975. GB 1480127 (CIBA-GEIGY AG) 20.07.1977. ТОРМОСИНА Г.И. и др. Химия и химическая технология. 1968, 31-41, Волгоград. US 4092377 (STAUFFER CHEMICAL COMPANY) 17.11.1976. JP 52-031031 (NISSAN CHEM IND LTD) 09.03.1977. EP0632046 (BOEHME CHEM FAB KG) 04.01.1995. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006137157A (en) | 2008-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2344140C2 (en) | Fire retardant and method of reception thereof | |
| US7728159B2 (en) | Organopolysiloxanes containing phosphonic groups, method for the production and use thereof | |
| US8017562B2 (en) | Gelled hydrocarbons for oilfield processes, phosphate ester compounds useful in gellation of hydrocarbons and methods for production and use thereof | |
| JP4695080B2 (en) | Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics | |
| TWI355387B (en) | Process for preparing phosphorus compounds having | |
| CN106117600A (en) | Phosphonium flame retardant and synthetic method and the application in hard polyurethane foam | |
| Jacques et al. | Investigation on model molecules of the reactions induced by triphenyl phosphite addition during polyester processing | |
| RU2344142C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| CN112225902B (en) | DDP polyphosphate flame retardant and preparation method thereof | |
| JPH0420958B2 (en) | ||
| RU2344141C2 (en) | Fire retardant and method of production thereof | |
| RU2447079C1 (en) | Method of producing phosphorus- and chlorine-containing methacrylates | |
| US9000148B2 (en) | Flame retardant cellulose acetate | |
| RU2374260C1 (en) | Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides | |
| KR100845119B1 (en) | Process for the preparation of cyclic phosphonate flame retardant | |
| EP2665734B1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| CN109796490A (en) | A kind of preparation method of organic phosphine fire retardant 1- hydroxyl phosphinate | |
| US2728806A (en) | Phosphorus modified halogenated hydrocarbons | |
| RU2537399C1 (en) | Phosphorus containing methacrylate as retardant of vinylether resin burning and method of obtaining thereof | |
| Aksnes et al. | Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride | |
| TW200902542A (en) | Organophosphonate oligomers, mixtures thereof, and processes for producing organophosphonate oligomers and mixtures thereof | |
| KR102131216B1 (en) | A process for the preparation of phosphonic acid monomers | |
| RU2601748C1 (en) | Method of producing di-(methacryloxy-3-chloropropoxy-2)methylphosphonate | |
| RU2617115C1 (en) | Method of joint production and separation of o- isobutyl methyl phosphonate and o,o'-diisobutyl methyl phosphonate | |
| SU327210A1 (en) | ALL-UNION I-1 UTIL-W1SH4KNANBIBLIOTEKA |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121021 |