RU2442015C1 - Формованный элемент, содержащий птк-керамику - Google Patents

Формованный элемент, содержащий птк-керамику Download PDF

Info

Publication number
RU2442015C1
RU2442015C1 RU2010127235/06A RU2010127235A RU2442015C1 RU 2442015 C1 RU2442015 C1 RU 2442015C1 RU 2010127235/06 A RU2010127235/06 A RU 2010127235/06A RU 2010127235 A RU2010127235 A RU 2010127235A RU 2442015 C1 RU2442015 C1 RU 2442015C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molded element
fluid
element according
molded
ceramic
Prior art date
Application number
RU2010127235/06A
Other languages
English (en)
Inventor
Вернер КАР (AT)
Вернер КАР
Маркус РАТ (AT)
Маркус РАТ
Ян ИЛЕ (AT)
Ян ИЛЕ
Original Assignee
Эпкос Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эпкос Аг filed Critical Эпкос Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2442015C1 publication Critical patent/RU2442015C1/ru

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M53/00Fuel-injection apparatus characterised by having heating, cooling or thermally-insulating means
    • F02M53/02Fuel-injection apparatus characterised by having heating, cooling or thermally-insulating means with fuel-heating means, e.g. for vaporising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C04B35/4684Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase containing lead compounds
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M31/00Apparatus for thermally treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture
    • F02M31/02Apparatus for thermally treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture for heating
    • F02M31/12Apparatus for thermally treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture for heating electrically
    • F02M31/125Fuel
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/166Selection of particular materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3296Lead oxides, plumbates or oxide forming salts thereof, e.g. silver plumbate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6022Injection moulding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725Metal content
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/79Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/90Selection of particular materials
    • F02M2200/9007Ceramic materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)

Abstract

Изобретение относится к двигателестроению, в частности к топливной аппаратуре двигателей внутреннего сгорания. Изобретение позволяет повысить точность регулирования температуры нагрева топлива. Формованный элемент содержит канал для текучей среды, впускное отверстие для текучей среды и выпускное отверстие для текучей среды. Формованный элемент дополнительно содержит ПТК-керамику. Формованный элемент выполнен с возможностью нагрева при приложении напряжения с обеспечением нагревания текучей среды, проходящей через канал для текучей среды. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Уровень техники
Область изобретения относится к инжекторным системам подачи топлива для двигателей внутреннего сгорания, в частности к нагревателям топлива.
Существует необходимость подачи топлива с соответствующей температурой в еще холодный двигатель. Данная проблема возникает, особенно когда в качестве основного компонента топливо имеет в своем составе метанол или этанол. В этом случае трудно разбрызгивать топливо должным образом, когда внешние температуры низкие, а двигатель располагается вне обогреваемого помещения, как, например, двигатель автомобиля. Если топливо не обладает минимальной температурой, а распыление топлива не достаточно мелкое, результатом будет неудовлетворительное смешивание топлива и воздуха в камере сгорания.
Сущность изобретения
Описано нагревательное устройство для текучих сред в виде формованного элемента, содержащего керамический материал с положительным температурным коэффициентом, так называемую ПТК-керамику. Керамический материал может, например, быть основан на титанате бария (BaTiO3), который представляет собой керамический материал типа перовскита (ABO3). Керамический материал может быть легирован с учетом, например, температуры Кюри Tc, которую, например, можно выбрать на его части с учетом точки кипения жидкости, которую необходимо подогревать. Легирование BaTiO3 керамического материала с Sr уменьшает температуру Кюри, тогда как легирование с Pb повышает температуру Кюри. Дополнительно, в керамический материал можно добавлять TiO2 и SiO2.
Нагревательное устройство может быть отлито под давлением из ПТК-керамики. Подлежащую нагреванию текучую среду нагревают посредством нагревательного устройства, когда она протекает через формованный элемент. Нагревательное устройство, предпочтительно, располагают рядом с форсункой, которая выпускает текучую среду.
За счет предварительного нагрева топлива перед тем, как оно достигнет форсунки, можно получить более хорошее качество распыляемого материала, выпускаемого из форсунки. С учетом этого, температуру предпочтительно регулируют с учетом точки кипения топлива или температуры его распыления. ПТК-керамику и напряжение, подаваемое на формованный элемент, предпочтительно выбирают исходя из данного аспекта.
ПТК-керамика обладает свойством саморегулирования. Если температура нагревательного устройства достигает критического уровня, сопротивление ПТК-керамики также повышается и, таким образом, уменьшает электрический ток, проходящий через нее. В результате, ПТК-керамика формованного элемента перестает нагреваться и получает возможность охлаждения. Таким образом, не требуется внешняя система регулирования, если керамический материал ПТК выбирают с учетом соответствующей текучей среды температуры, которую текучая среда должна максимально достичь. Это означает также, что устройство имеет обратное регулирование, когда тепло дополнительно поступает из двигателя, как, например, когда он немного поработал.
Нагревательное устройство реагирует быстро по двум основным причинам: во-первых, оно быстро нагревается и, во-вторых, тепло может быстро передаваться в текучую среду вследствие непосредственного контакта последней с формованным элементом. Непосредственный контакт с формованным элементом предоставляет возможность быстрой и эффективной передачи энергии в текучую среду по сравнению с устройствами, где нагревательное устройство расположено вокруг канала или трубки, в которой проходит текучая среда.
Для того чтобы увеличить уровень тепловой передачи, внутреннюю поверхность формованного элемента предпочтительно увеличивают посредством обеспечения ее геометрическими литыми элементами.
Для достижения высокой степени тепловой передачи между формованным элементом и текучей средой, проходящей через канал для текучей среды, текучая среда предпочтительно течет со средней скоростью по меньшей мере в одной части нагревательного устройства. Поперечное сечение канала для текучей среды, вследствие этого, предпочтительно изменяется. Большее поперечное сечение на впускной стороне и меньшее поперечное сечение на выпускной стороне канала для текучей среды делает возможным иметь более низкую скорость потока текучей среды в первой части формованной детали для того, чтобы получить высокую степень тепловой передачи, более высокую скорость потока в конце нагревательного устройства, причем последнее является предпочтительным для процесса распыления. Таким образом, предпочтительно уменьшать поперечное сечение канала для текучей среды по меньшей мере на одном подучастке формованного элемента. Формы и контуры, пригодные для этой цели, можно получить посредством литья под давлением.
Для литья под давлением могло бы быть использовано исходное сырье, содержащее керамический наполнитель, матрицу для связывания наполнителя и металлические примеси менее чем 10 миллионных долей. Один возможный керамический наполнитель может быть обозначен посредством структуры:
Ba1-x-yMxDyTi1-a-bNaMnbO3,
в которой параметры составляют x = от 0 до 0,5, y = от 0 до 0,01, а = от 0 до 0,01, b = от 0 до 0,01. В данной структуре M означает катион с валентностью два, как, например, Ca, Sr или Pb, D означает донор с валентностью три или четыре, например Y, La или редкоземельные элементы, а N означает катион с валентностью пять или шесть, например Nb или Sb. Таким образом, может быть использовано большое многообразие керамических материалов, при этом состав керамического материала может быть выбран в зависимости от требуемых электрических свойств спеченного в дальнейшем керамического материала. Керамический наполнитель исходного сырья превращается в ПТК-керамику с низким удельным сопротивлением и большим уклоном кривой в координатах сопротивление-температура. Удельное сопротивление ПТК-керамики, изготовленной из такого исходного сырья, может находиться в диапазоне от 3 Ωсм до 30000 Ωсм при 25°C в зависимости от состава керамического наполнителя и условий в процессе спекания исходного сырья. Характеристическая температура Tb, при которой сопротивление начинает увеличиваться, находится в диапазоне, равном от -30°C до 340°C. Поскольку более высокие количества примесей могли бы быть помехой электрическим свойствам сформованной ПТК-керамики, содержание металлических примесей в исходном сырье менее чем 10 миллионных долей.
Металлические примеси в исходном сырье могут содержать Fe, Al, Ni, Cr и W. Их содержание в исходном сырье, в комбинации друг с другом или каждого соответственно, составляет менее чем 10 миллионных долей вследствие истирания от инструментов, используемых в процессе получения исходного сырья.
Описан способ для получения исходного сырья для литья под давлением, включающий стадии: A) получение керамического наполнителя, трансформируемого в ПТК-керамику посредством спекания, B) перемешивание керамического наполнителя с матрицей для связывания наполнителя и C) получение гранулята, содержащего наполнитель и матрицу.
Способ включает использование инструментов, обладающих такой низкой степенью истирания, что получается исходное сырье, содержащее менее чем 10 миллионных долей примесей, вызываемых указанным истиранием. Таким образом, получение литейных под давлением видов исходного сырья с низкой степенью истирания, являющегося причиной металлических примесей, достигается без потери требуемых электрических свойств сформованной ПТК-керамики.
На стадии A) основные материалы наполнителя могут быть смешаны, кальцинированы и измельчены в порошок. В процессе кальцинирования, которое может выполняться при температурах приблизительно 1100°C в течение приблизительно двух часов, формируется керамический материал со структурой Ba1-x-yMxDyTi1-a-bNaMnbO3, где x = от 0 до 0,5, y = от 0 до 0,01, а = от 0 до 0,01, b = от 0 до 0,01, где M обозначает катион с валентностью два, D - донор с валентностью три или четыре, например Y, La или редкоземельные элементы, а N - катион с валентностью пять или шесть, например Nb или Sb. Данный керамический материал измельчают в порошок и высушивают для получения керамического наполнителя.
В качестве исходных материалов для получения керамического наполнителя могут быть использованы BaCO3, TiO2, растворы, содержащие ионы Mn и Y, и по меньшей мере одно из группы SiO2, CaCO3, SrCO3, Pb3O4. Из данных исходных материалов может быть получен керамический материал такого состава, как, например, (Ba0,3290Ca0,0505Sr0,0969Pb0,1306Y0,005)(Ti0,502Mn0,0007)O1,5045. Спеченное изделие из данного керамического материала обладает характеристической эталонной температурой Tb, равной 122°C, и - в зависимости от условий в процессе спекания - диапазоном удельного сопротивления от 40 до 200 Ωсм.
Согласно осуществлению способа стадию B) выполняют при температуре, равной от 100°C до 200°C. Керамический наполнитель и матрицу сначала перемешивают при комнатной температуре, после чего данную холодную смесь помещают в горячий миксер, который нагревают до температур, равных от 100°C до 200°C, предпочтительно между 120°C и 170°C, например 160°C. Керамический наполнитель и матрицу, которая связывает наполнитель, замешивают в горячем миксере до однородной консистенции при повышенных температурах. В качестве миксера или перемешивающего устройства может быть использована двухвалковая мельница или другое замешивающее/раздавливающее устройство.
Двухвалковая мельница предпочтительно состоит из двух вращающихся навстречу друг другу с отдельными скоростями валков с регулируемым зажимом и прикладывает сильные напряжения сдвига на керамический наполнитель и матрицу, когда они проходят через зажим. Дополнительно, для получения смеси, имеющей в своем составе матрицу и керамический наполнитель, может быть использован одношнековый или двухшнековый экструдер, а также шаровая мельница или миксер в форме лопасти.
На стадии C) смесь матрицы и керамического наполнителя может быть охлаждена до комнатной температуры и доведена до небольших частей. При охлаждении смесь отверждается, и за счет доведения до небольших частей из материала исходного сырья образуется гранулят.
Согласно осуществлению способа инструменты, используемые в стадиях способа A), B) и C), содержат покрытия из твердого материала. Покрытие может содержать любой твердый металл, такой как, например, карбид вольфрама (WC). Такое покрытие уменьшает степень истирания инструментов при контакте со смесью керамического наполнителя и матрицы и предоставляет возможность получения исходного сырья с низким количеством металлических примесей, являющихся причиной указанного истирания. Металлические примеси могут быть Fe, но также Al, Ni или Cr. Когда инструменты покрывают твердым покрытием, как, например, WC, в исходное сырье могут быть введены примеси W. Однако данные примеси имеют содержание менее чем 50 миллионных долей. Было обнаружено, что в такой концентрации они не оказывают влияния на требуемые электрические свойства спеченной ПТК-керамики.
В случае когда для формирования формованного элемента используют литье под давлением, в формованном элементе необходимо контролировать металлические примеси для гарантии, что эффективность ПТК-керамики не будет понижена. ПТК-эффект керамических материалов включает изменение электрического удельного сопротивления ρ как функцию температуры T. В то время как в определенном температурном диапазоне изменение удельного сопротивления ρ небольшое с повышением температуры T, начиная с, так называемой, температуры Кюри Tc, удельное сопротивление ρ с повышением температуры быстро увеличивается. В данном втором температурном диапазоне температурный коэффициент, который представляет собой относительное изменение удельного сопротивления при заданной температуре, может находиться в диапазоне, равном от 50%/K до 100%/K. Если нет быстрого увеличения при температуре Кюри, саморегулирующее свойство формованной детали является неудовлетворительным.
Для того чтобы получить требуемую эффективность формованного элемента, предпочтительно, чтобы формованный элемент целиком подходил для передачи тепла в текучую среду. Таким образом, электрический ток предпочтительно проходит через всю или почти всю массу формованного элемента. Вследствие этого вся или почти вся поверхность внутренней и наружной сторон формованного элемента снабжена электрическими контактами. Согласно одному варианту осуществления формованного элемента она снабжена электропроводными слоями на внутренней части своей наружной поверхности.
Внутренняя сторона формованного элемента дополнительно содержит согласно одному варианту осуществления пассивирующий слой для предотвращения взаимодействий, как, например, химические реакции, между текучей средой и ПТК-керамикой или электрический контактный слой.
Чертежи
На следующих чертежах показан ряд вариантов осуществления. Иллюстрации вариантов осуществления являются схематичными.
Фиг.1 показывает сечение предпочтительного варианта выполнения формованного элемента, содержащего ПТК-керамику,
фиг.2a-2c показывают процесс предварительного нагрева жидкости в варианте осуществления согласно фиг.1,
фиг.3 показывает вариант осуществления с нецилиндрической формой и более чем одним выпускным отверстием для текучей среды,
фиг.4 показывает схематичное изображение внутренней части варианта осуществления с множеством каналов для текучей среды.
Подробное описание чертежей
Фиг.1 изображает формованный элемент 1 с каналом 2 для текучей среды, впускным отверстием 3 для текучей среды и выпускным отверстием 4 для текучей среды. Формованный элемент может быть подразделен на три подучастка: первый подучасток 10 на впускном отверстии 3 для текучей среды, второй подучасток 20 на выпускном отверстии 4 для текучей среды и один подучасток 15 между первым и вторым. В данном варианте осуществления поперечное сечение первого подучастка 10 больше поперечного сечения второго подучастка 20, а впускное отверстие 3 для текучей среды больше выпускного отверстия 4 для текучей среды. Поэтому скорость текучей среды, протекающей через канал 2 для текучей среды, ниже в первом подучастке, улучшая, тем самым, тепловую передачу от формованного элемента в текучую среду.
Внутренняя поверхность первого подучастка 10 увеличена посредством геометрических выступов 5. В данном варианте осуществления геометрические выступы 5 сформованы в виде ребер. Большая внутренняя поверхность формованного элемента 1 делает нагревательное устройство более эффективным, поскольку тепло может переноситься более быстро от формованного элемента в текучую среду, протекающую через нее. Ребра могут быть спиральными, так что текучая среда, протекающая через канал 2 для текучей среды, закручивается вокруг оси потока.
Формованный элемент 1 отливают под давлением из ПТК-керамики со следующим составом: ABO3 + SiO2, при этом А состоит из 83,54 мол.% Ba, 13,5 мол.% Ca, 2,5 мол.% Sr, 0,4 мол.% Y, и B состоит из 99,94 мол.% Ti, 0,06 мол.% Mn. Часть Si составляет 2 мол.% относительно суммы обоих компонентов. Данный состав можно использовать, например, в системе предварительного нагрева для этанола. Концентрация любой металлической примеси менее 10 миллионных долей.
Формованный элемент 1 снабжен электропроводным слоем на своей внутренней и наружной поверхностях. Внутреннюю поверхность дополнительно снабжают пассивирующим слоем 6. Данный пассивирующий слой 6 может содержать, например, легкоплавкое стекло или нанокомпозитное лаковое покрытие. Нанокомпозитное лаковое покрытие может содержать один или более следующих композитных материалов: SiO2-полиакрилатный композит, SiO2-полиэфирный композит, SiO2-силиконовый композит.
Фиг.2a-2c показывают процесс предварительного нагрева жидкости в варианте осуществления формованного элемента согласно фиг.1. Показаны три поперечных сечения средней части подучастка 20 (слева) и средней части подучастка 10 (справа). Подучасток 20 имеет постоянный наружный диаметр, равный 2 мм, и постоянный внутренний диаметр, равный 1 мм. Подучасток 10 имеет постоянный наружный диаметр, равный 6 мм, и постоянный внутренний диаметр, равный 4,5 мм без ребер.
Процесс предварительного нагрева начинается с жидкостью при температуре, равной -40°C, и температуре формованного элемента 1, равной 105°C (100). Фиг.2a показывает процесс предварительного нагрева спустя 2 секунды, фиг.2b спустя 5 секунд, а фиг.2c спустя 10 секунд. Уже спустя 2 секунды (фиг.2a) жидкость между ребрами (5) обладает температурой минимум 50°C (110). Температура жидкости в центре средней части подучастка 10 по-прежнему находится при -35°C (120). Спустя 5 секунд (фиг.2b) текучая среда в центре средней части подучастка 20 приблизительно достигает температуры самого формованного элемента, 105°C (100). Спустя 10 секунд (фиг.2c) текучая среда между ребрами (5) в средней части подучастка 10 также достигает температуры, равной 105°C (100).
Фиг.3 показывает дополнительный вариант осуществления, содержащий более чем одно впускное отверстие 3 для текучей среды и более чем одно выпускное отверстие 4 для текучей среды. Формованный элемент имеет нецилиндрическую форму и девять впускных отверстий 3 для текучей среды и девять выпускных отверстий 4 для текучей среды. Преимущество формы варианта осуществления наподобие этой состоит в том, что в небольшом устройстве может нагреваться большой объем текучей среды. Данный вариант осуществления можно было бы использовать для двигателей грузовых автомобилей с большим потреблением топлива.
Фиг.4 схематично показывает изображение внутренней части нецилиндрического формованного элемента с множеством каналов для текучей среды 2, в частности с четырьмя каналами для текучей среды. Здесь каналы 2 для текучей среды сужаются по всей длине формованного элемента 1.
Формованный элемент 1 может быть использован, например, в системе с форсунками. Подобная система может быть использована для предварительного нагрева топлива в двигателях внутреннего сгорания. Предварительно нагретое топливо обеспечивает хороший эффект распыления за несколько секунд по причине эффективности своего нагрева несмотря на то, что топливо имеет низкую температуру перед вводом его в систему предварительного нагрева. Таким образом, такая конфигурация, в частности, подходит для холодного запуска двигателя, использующего в качестве топлива этанол или метанол. Размещение формованного элемента 1 близко к форсунке обеспечивает, чтобы текучая среда достигала распыляющего конца форсунки с требуемой температурой. В случае этанола, данная температура должна быть выше 13°C для получения удовлетворительного результата распыления. В некоторых случаях результат распыления можно было бы улучшить, если бы текучая среда достигала форсунки с вращением вокруг оси потока. Поэтому внутренняя поверхность формованной детали 1 может быть сформирована таким образом, чтобы текучая среда закручивалась с таким вращением.
Формованный элемент 1 предпочтительно составляет элемент системы, дополнительно содержащей клапан и форсунку. Топливо предварительно нагревается посредством формованного элемента 1 перед дозированной подачей клапаном в форсунку, из которой топливо затем распыляется.

Claims (24)

1. Формованный элемент, содержащий канал для текучей среды, впускное отверстие для текучей среды и выпускное отверстие для текучей среды, причем формованный элемент дополнительно содержит ПТК-керамику, при этом формованный элемент выполнен с возможностью нагрева при приложении напряжения с обеспечением нагревания текучей среды, проходящей через канал для текучей среды.
2. Формованный элемент по п.1, в котором впускное отверстие для текучей среды больше выпускного отверстия для текучей среды.
3. Формованный элемент по п.1, в котором канал для текучей среды содержит первый подучасток и второй подучасток, причем поперечное сечение первого подучастка больше поперечного сечения второго подучастка.
4. Формованный элемент по п.3, в котором внутренняя поверхность формованного элемента на первом подучастке канала для текучей среды увеличена за счет снабжения внутренней поверхности геометрическими выступами.
5. Формованный элемент по п.4, в котором каждый выступ имеет пластинчатую форму.
6. Формованный элемент по п.5, в котором выступы представляют собой ребра.
7. Формованный элемент по п.6, в котором ребра являются спиральными.
8. Формованный элемент по п.1, в котором внутренняя поверхность формованного элемента выполнена с обеспечением закручивания текучей среды, протекающей через канал для текучей среды, вокруг оси потока.
9. Формованный элемент по п.1, содержащий множество выпускных отверстий для текучей среды.
10. Формованный элемент по п.1, причем текучая среда представляет собой жидкость.
11. Формованный элемент по п.10, в котором композиция ПТК-керамики выбрана с учетом точки кипения жидкости.
12. Формованный элемент по п.10, причем жидкость содержит этанол в качестве своего основного компонента.
13. Формованный элемент по п.1, в котором ПТК-керамика содержит ВаТiO3 в качестве своего основного компонента.
14. Формованный элемент по п.13, в котором ВаТiO3 легирован таким образом, что сопротивление ПТК-керамики достигает уровня, при котором электрический ток через ПТК-керамику уменьшается для предотвращения дополнительного нагревания ПТК-керамики.
15. Формованный элемент по п.1, в котором композиция ПТК-керамики задана формулой АВО3+SiO2,
где А представляет собой один или более элементов, выбираемых из Ва, Са, Sr, Y, Pb, и В представляет собой один или более элементов, выбираемых из Ti, Mn, причем доля Si составляет от 0,5 до 4,5 мол.% относительно суммы обоих компонентов.
16. Формованный элемент по п.15, в котором А содержит следующие доли, мол.%: Ва 80-85, Са 10-15, Sr 1-5, Y 0,1-1, и В содержит следующие доли, мол.%: Ti 99,8-99,99, Mn 0,01-0,2.
17. Формованный элемент по п.1, в котором концентрация любой металлической примеси менее чем 10 млн-1 долей ПТК-керамики.
18. Формованный элемент по п.1, причем он получен литьем под давлением.
19. Формованный элемент по п.1, причем он снабжен электропроводным слоем на своей внутренней и наружной поверхностях.
20. Формованный элемент по п.1, причем его внутренняя поверхность снабжена пассивирующим слоем.
21. Формованный элемент по п.10, причем текучая среда представляет собой топливо.
22. Формованный элемент по п.21, причем топливо содержит этанол в качестве своего основного компонента.
23. Система, содержащая:
- формованный элемент по п.1,
- форсунку,
причем текучая среда сначала проходит через формованный элемент, а затем выпускается форсункой.
24. Система по п.23, в которой между форсункой и формованным элементом размещен клапан.
RU2010127235/06A 2007-12-05 2008-12-03 Формованный элемент, содержащий птк-керамику RU2442015C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/950,669 2007-12-05
US11/950,669 US20090146042A1 (en) 2007-12-05 2007-12-05 Mold comprising a ptc-ceramic

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2442015C1 true RU2442015C1 (ru) 2012-02-10

Family

ID=40383677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010127235/06A RU2442015C1 (ru) 2007-12-05 2008-12-03 Формованный элемент, содержащий птк-керамику

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090146042A1 (ru)
EP (1) EP2225456A1 (ru)
JP (1) JP2011506812A (ru)
KR (1) KR20100095458A (ru)
CN (1) CN101889137A (ru)
BR (1) BRPI0820107A2 (ru)
RU (1) RU2442015C1 (ru)
WO (1) WO2009071590A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692860C1 (ru) * 2017-03-17 2019-06-28 Форд Глобал Текнолоджиз, Ллк Способ и система для холодного пуска двигателя

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036835A1 (de) * 2008-08-07 2010-02-18 Epcos Ag Heizungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Heizungsvorrichtung
DE102008036836A1 (de) * 2008-08-07 2010-02-11 Epcos Ag Formkörper, Heizungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
WO2011106801A2 (en) * 2010-06-14 2011-09-01 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Apparatuses methods for coolant delivery
DE102013213342A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-08 Mahle International Gmbh Kraftstofffilter
CN104675582B (zh) * 2015-02-05 2017-01-18 吉林大学 车载微波重整器可燃混合气加热装置
CN105386913B (zh) * 2015-12-14 2017-09-22 吉林大学 一种利用ptc热敏陶瓷加热的gdi喷油器
CN106368870A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 上海交通大学 缸内直喷汽油喷油器的温控系统
CN115299178A (zh) 2020-03-23 2022-11-04 康泰尔有限公司 加热元件
WO2023187017A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 Kanthal Ab Heating element and fluid heater and method for heating a fluid
WO2024105060A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Kanthal Ab Heating element and fluid heater and method for heating fluid

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1363525A (en) * 1970-10-31 1974-08-14 Elektrische Geraete Mbh Ges Fu Blower assembly
US4189700A (en) * 1976-09-09 1980-02-19 Texas Instruments Incorporated Resistor device
US4189509A (en) * 1976-09-09 1980-02-19 Texas Instruments Incorporated Resistor device and method of making
JPS6056908B2 (ja) * 1978-11-06 1985-12-12 株式会社日立製作所 燃料噴射装置のための燃料制御装置
JPS59144702A (ja) * 1983-02-04 1984-08-18 Masanori Kato 燻煙材
JPS59221451A (ja) * 1983-05-28 1984-12-13 Toyota Motor Corp デイ−ゼル機関の燃料加熱装置
US4713524A (en) * 1986-04-21 1987-12-15 Gte Products Corporation PTC fuel heater for heating alcohol fuel
NL8601384A (nl) * 1986-05-29 1987-12-16 Texas Instruments Holland Verbrandingsmotor met brandstofinjectiesysteem en een voor een dergelijke motor bestemde verstuiverklep.
NL8700430A (nl) * 1987-02-20 1988-09-16 Texas Instruments Holland Verwarmingsinrichting voor brandstof, in het bijzonder dieselolie.
JPH0318662A (ja) * 1989-05-29 1991-01-28 Aisan Ind Co Ltd 電磁式燃料噴射弁のノズル構造
US5117482A (en) * 1990-01-16 1992-05-26 Automated Dynamics Corporation Porous ceramic body electrical resistance fluid heater
US5218943A (en) * 1991-01-07 1993-06-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel injection apparatus for internal combustion engine
DE9111719U1 (ru) * 1991-09-19 1991-11-07 Siemens Ag, 8000 Muenchen, De
US5361990A (en) * 1991-12-20 1994-11-08 Texas Instruments Incorporated Fuel injector heater
US5498855A (en) * 1992-09-11 1996-03-12 Philip Morris Incorporated Electrically powered ceramic composite heater
US5409165A (en) * 1993-03-19 1995-04-25 Cummins Engine Company, Inc. Wear resistant fuel injector plunger assembly
US5340510A (en) * 1993-04-05 1994-08-23 Materials Systems Incorporated Method for making piezoelectric ceramic/polymer composite transducers
JP3141642B2 (ja) * 1993-09-06 2001-03-05 松下電器産業株式会社 正特性サーミスタの製造方法
US5400969A (en) * 1993-09-20 1995-03-28 Keene; Christopher M. Liquid vaporizer and diffuser
DE69424125T2 (de) * 1993-11-18 2000-09-21 Siemens Automotive Corp Lp Einbauadapter für Kraftstoffeinspritzventil mit Hilfsluft
DE19600378A1 (de) * 1996-01-08 1997-07-10 Bosch Gmbh Robert Brennstoffeinspritzsystem
DE19612841A1 (de) * 1996-03-30 1997-10-02 Abb Research Ltd Strombegrenzender Widerstand mit PTC-Verhalten
NL1004936C2 (nl) * 1997-01-06 1998-07-08 Texas Instruments Holland Inrichting voor het verwarmen van dieselbrandstof of een dergelijke electrisch niet geleidende vloeistof.
US5715798A (en) * 1997-02-24 1998-02-10 Ford Global Technologies, Inc. Fuel pump manifold
DE19818375A1 (de) * 1998-04-24 1999-11-04 Dornier Gmbh PTCR-Widerstand
DE19828848A1 (de) * 1998-06-27 1999-12-30 Bosch Gmbh Robert Brennstoffeinspritzventil mit integrierter Zündkerze
DE19860919C1 (de) * 1998-12-04 2000-02-10 Bosch Gmbh Robert Keramisches Heizelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE29911711U1 (de) * 1999-07-06 1999-10-07 Eichenauer Gmbh & Co Kg F Vorrichtung zum Vorheizen von Dieselkraftstoff
US6616066B2 (en) * 2000-01-29 2003-09-09 Daimlerchrysler Ag Injection valve
EP1290916B1 (de) * 2000-06-14 2003-12-17 Elias Russegger Elektrische heizvorrichtung
JP4092526B2 (ja) * 2000-06-19 2008-05-28 株式会社デンソー 燃料噴射装置
DE60113957T2 (de) * 2000-12-26 2006-04-20 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd., Nihonbashi Im nahen Infrarot durchlaessige schwarze Azo-Pigmente
TW534446U (en) * 2001-10-08 2003-05-21 Polytronics Technology Corp Surface mounting device
EP2365493B1 (en) * 2002-06-19 2013-01-09 Panasonic Corporation Method of manufacturing a flexible PTC heating element
DE10347509B4 (de) * 2003-10-13 2006-08-10 Webasto Ag Heizgerät mit einer Zerstäuberdüse
TWI230453B (en) * 2003-12-31 2005-04-01 Polytronics Technology Corp Over-current protection device and manufacturing method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692860C1 (ru) * 2017-03-17 2019-06-28 Форд Глобал Текнолоджиз, Ллк Способ и система для холодного пуска двигателя

Also Published As

Publication number Publication date
EP2225456A1 (en) 2010-09-08
CN101889137A (zh) 2010-11-17
WO2009071590A1 (en) 2009-06-11
US20090146042A1 (en) 2009-06-11
KR20100095458A (ko) 2010-08-30
JP2011506812A (ja) 2011-03-03
BRPI0820107A2 (pt) 2015-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2442015C1 (ru) Формованный элемент, содержащий птк-керамику
EP2229528B1 (en) Injection molded nozzle and injector comprising the injection molded nozzle
JP5681490B2 (ja) 射出成形されたptcセラミック
CN206749061U (zh) 3d打印机喷头及3d打印机
WO2001097566A1 (de) Elektrische heizvorrichtung
CN102459127A (zh) 钛酸钡系半导体瓷器组合物及钛酸钡系半导体瓷器元件
WO2008081167A2 (en) A self-regulating electrical resistance heating element
US4103658A (en) Carburetor
US20110174803A1 (en) Heating Device and Method for Manufacturing the Heating Device
EP0866472B1 (en) Thermistor element and temperature sensor
CN102822911A (zh) Ptc元件和加热元件模块
JP3362651B2 (ja) サーミスタ素子およびその製造方法
WO2009071559A1 (en) Process for heating a fluid and an injection molded molding
US9034210B2 (en) Feedstock and method for preparing the feedstock
Kim Electrical and thermal properties of a (Ba1-x-y Sr x Ca y) TiO3-based PTC thermistor for preheating light oil
JP2004014950A (ja) Ptc特性を有するセラミックス材料
CN101193465A (zh) 头发干燥器的加热结构
Kim Vaporization properties of gasoline using PTC heater during spray impingement.
Kweon et al. Structural and Dielectric Properties of $ Pb (Mg_ {1/3} Nb_ {2/3}) O_3 $ Ceramics Substituted by Nd, La, K and Na
JPH0323059A (ja) 給湯部材

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131204