RU2440953C2 - Отлитое из расплава огнеупорное изделие - Google Patents
Отлитое из расплава огнеупорное изделие Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440953C2 RU2440953C2 RU2009129877/03A RU2009129877A RU2440953C2 RU 2440953 C2 RU2440953 C2 RU 2440953C2 RU 2009129877/03 A RU2009129877/03 A RU 2009129877/03A RU 2009129877 A RU2009129877 A RU 2009129877A RU 2440953 C2 RU2440953 C2 RU 2440953C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium oxide
- refractory product
- refractory
- zirconia
- crystalline phase
- Prior art date
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 68
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihydroxy(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].O[Si](O)=O BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 61
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052849 andalusite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910001735 zirconium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/484—Refractories by fusion casting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
- C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
- C04B2235/3445—Magnesium silicates, e.g. forsterite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
- C04B2235/3481—Alkaline earth metal alumino-silicates other than clay, e.g. cordierite, beryl, micas such as margarite, plagioclase feldspars such as anorthite, zeolites such as chabazite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Furnace Charging Or Discharging (AREA)
Abstract
Изобретение относится к огнеупорным изделиям на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в ванных стекловаренных печах и в сталелитейной отрасли в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки. Отлитое из расплава огнеупорное изделие состоит из диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой. На долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия и на долю оксида магния приходится от 1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия. Содержащая оксид магния кристаллическая фаза представляет собой форстерит, энстатит, кордиерит или шпинель. Технический результат изобретения - получение изделий, в которых отсутствуют усадочные раковины, обладающих повышенной коррозионной стойкостью и износостойкостью. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к отлитому из расплава огнеупорному изделию на основе диоксида циркония.
Диоксид циркония (ZrO2) благодаря своей высокой коррозионной стойкости особо пригоден для производства огнеупорных изделий.
К числу наиболее важных областей применения огнеупорных изделий на основе диоксида циркония относятся, например, сталелитейная отрасль, где соответствующие изделия используются в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки.
Отлитые из расплава огнеупорные изделия на основе диоксида циркония используются также в ванных стекловаренных печах.
Диоксид циркония существует в трех модификациях. При низких температурах диоксид циркония существует в моноклинной модификации, которая при нагреве до температуры порядка 1170°C обратимо превращается в тетрагональную модификацию. При нагреве до температуры порядка 2300°C происходит еще одно обратимое превращение диоксида циркония в его кубическую модификацию.
Поскольку в своей моноклинной низкотемпературной модификации диоксид циркония имеет больший объем, чем в обеих других своих высокотемпературных модификациях, при нагреве до температуры, превышающей одну или другую критическую температуру, изделие на основе диоксида циркония уменьшается в объеме, а при охлаждении до температуры, меньшей одной или другой критической температуры, соответственно увеличивается в объеме. Подобной особенностью диоксида циркония обусловлено появление трещин в огнеупорных изделиях на его основе при их изготовлении и применении.
По указанной причине огнеупорные изделия на основе диоксида циркония принято стабилизировать добавлением оксидов, прежде всего оксида магния (MgO), оксида кальция (СаО), оксида иттрия (Y2O3) или оксидов других редкоземельных элементов, например оксида церия (CeO2). Такие добавки сохраняют высокотемпературные модификации диоксида циркония метастабильными вплоть до комнатной температуры, уменьшая тем самым аномальное тепловое расширение диоксида циркония и позволяя в результате получать огнеупорные материалы на основе диоксида циркония.
Однако подобная стабилизация диоксида циркония обладает тем недостатком, что ее эффект утрачивается при эксплуатации огнеупорного изделия. Использовавшийся для стабилизации оксид мигрирует при этом в агрессивную, взаимодействующую с огнеупором среду, например в стекольный расплав или шлак, что приводит к уменьшению объема огнеупорного изделия. Вследствие такого уменьшения объема огнеупорного изделия возрастает коррозионное воздействие на него.
Стабилизация же отлитых из расплава продуктов с высоким содержанием диоксида циркония невозможна, поскольку такие продукты наряду с диоксидом циркония содержат также стекловидную фазу, в которую мигрирует используемый для стабилизации оксид.
По указанной причине диоксид циркония в настоящее время не стабилизируют для снижения опасности растрескивания при изготовлении на его основе отливаемых из расплава огнеупорных изделий. Более того, в отлитых из расплава огнеупорных продуктах из диоксида циркония их изменение объема, происходящее при нагреве до температуры, превышающей одну или другую критическую температуру, соответственно при охлаждении до температуры, меньшей одной или другой критической температуры, в настоящее время компенсируют с помощью стекловидной фазы. При этом в отлитых из расплава изделиях диоксид циркония внедрен в стекловидную фазу с высоким содержанием диоксида кремния, которая служит своего рода буфером, уменьшающим нежелательные последствия, связанные с изменением объема диоксида циркония, сопровождающим его фазовые превращения при нагреве и охлаждении.
Часто, однако, стекловидная фаза оказывается не способна в полной мере компенсировать изменения объема изделия на основе диоксида циркония, происходящие при его нагреве и охлаждении, в связи с чем главным образом при изготовлении огнеупорного изделия в нем образуются трещины, которые при применении огнеупорного изделия могут привести к откалыванию от него кусков.
Помимо этого от содержания стекловидной фазы в огнеупорном изделии существенно зависит его изнашиваемость.
С проблемами приходится сталкиваться, в частности, и при охлаждении расплава в процессе изготовления отливаемых из него огнеупорных изделий на основе диоксида циркония. В связи с большой разностью температур, возникающей при охлаждении расплава и его затвердевании, кристаллизация протекает в неблагоприятном режиме, в котором из-за выделений твердой фазы образуются изолированные одна от другой зоны с расплавом. В результате этого по мере дальнейшего затвердевании расплава образуются дисперсно распределенные по затвердевающему расплаву, соответственно по огнеупорному изделию раковины. Однако такие раковины существенно ухудшают качество огнеупорного изделия или даже делают его не пригодным для использования.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония с улучшенными характеристиками коррозионной стойкости и износостойкости. Задача изобретения состояла также в подавлении образования дисперсно распределенных раковин при охлаждении расплава диоксида циркония.
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью предлагаемого в нем отлитого из расплава огнеупорного изделия на основе диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой.
Основная идея изобретения заключается в том, чтобы в отличие от уровня техники и в отливаемых из расплава огнеупорных изделиях на основе диоксида циркония стабилизировать его добавлением оксида магния (MgO). Такая стабилизация диоксида циркония добавлением оксида магния обеспечивается согласно изобретению благодаря тому, что удается замедлить или даже практически полностью предотвратить миграцию используемого для стабилизации оксида магния во взаимодействующую с огнеупором среду, поскольку стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония внедрены в по меньшей мере одну содержащую оксид магния кристаллическую фазу, соответственно окружены такой кристаллической фазой.
Замедленная миграция оксида магния, стабилизирующего диоксид циркония, вероятно, обусловлена уменьшением концентрационного градиента между стабилизированным диоксидом циркония и примыкающей к нему кристаллической фазой.
В предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии содержащая оксид магния кристаллическая фаза окружает стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония и тем самым способствует его стабилизации, соответственно сохраняет эффект такой стабилизации. В соответствии с этим предлагаемое в изобретении отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония обладает гораздо лучшими характеристиками коррозионной стойкости и износостойкости по сравнению с известным из уровня техники отлитым из расплава изделием на основе диоксида циркония. Помимо этого удается существенно уменьшить склонность огнеупорного изделия к растрескиванию при охлаждении расплава, из которого его отливают.
Одновременно с этим предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие удается изготавливать почти или даже практически полностью без дисперсно распределенных раковин. Обусловлено это исключительно благоприятным режимом кристаллизации предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия, основанным предположительно на меньшем интервале температур плавления предлагаемой в изобретении системы (состоящей из MgO-стабилизированного ZrO2 и содержащей оксид магния кристаллической фазы) по сравнению с обычными системами (состоящими из ZrO2 и SiO2).
В одном из предпочтительных вариантов стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой из группы, включающей форстерит (Mg2SiO4), энстатит (метасиликат магния, MgSiO3), кордиерит (2MgO·2Al2O3·5SiO2) и шпинель (MgO·Al2O3).
В соответствии с этим содержащая оксид магния кристаллическая фаза, окружающая в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии стабилизированные кристаллы диоксида циркония, не является кристаллической фазой на основе MgO и ZrO2.
Наиболее эффективное действие в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии проявляет форстерит, и поэтому в предлагаемом в изобретении отлитом из расплава огнеупорном изделии стабилизированные кристаллы диоксида циркония в особенно предпочтительном варианте окружены кристаллической фазой из форстерита.
В предпочтительном варианте образование содержащих оксид магния кристаллических фаз в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии происходит in situ при его изготовлении, т.е. главным образом при охлаждении после расплавления диоксида циркония. Тем самым можно целенаправленно влиять на образование содержащих оксид магния кристаллических фаз, варьируя тип и количество исходных компонентов.
С целью обеспечить образование подобных содержащих оксид магния кристаллических фаз in situ в процессе изготовления предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия для его производства целенаправленно выбирают исходные компоненты, которые, во-первых, обеспечивают стабилизацию диоксида циркония оксидом магния, а во-вторых, приводят к образованию содержащей оксид магния кристаллической фазы вокруг кристаллов диоксида циркония.
При этом вполне может оказаться достаточным изготавливать предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие только из трех следующих исходных компонентов:
1. из исходного ZiO2-компонента,
2. из исходного MgO-компонента,
3. из по меньшей мере одного дополнительного исходного компонента (ниже называемого также как "дополнительный исходный компонент"), который с частью исходного MgO-компонента образует содержащую оксид магния кристаллическую фазу.
Указанный дополнительный исходный компонент добавляют в таком количестве, что он в процессе изготовления предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия полностью образует с частью исходного MgO-компонента содержащую оксид магния кристаллическую фазу. Оставшаяся часть исходного MgO-компонента стабилизирует диоксид циркония.
Для образования содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде форстерита или энстатита в качестве дополнительного исходного компонента можно, например, использовать таковой в виде SiO2.
Для образования же содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде кордиерита можно, например, использовать первый дополнительный исходный компонент в виде Al2O3 и второй дополнительный исходный компонент в виде SiO2. В данном случае можно, например, также использовать дополнительный исходный компонент, одновременно содержащий Al2O3 и SiO2, в частности силлиманит или андалузит.
Для образования же содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде шпинели можно, например, использовать дополнительный исходный компонент в виде Al2O3.
Предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие может содержать различные свои компоненты, например, в приведенных ниже относительных количествах, которые в каждом случае представляют собой массовые проценты (мас.%), указываемые в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
На долю содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, приходиться не менее 0,5%, т.е., например, не менее 1%, не менее 1,5% или не менее 2%. Максимальное относительное количество содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, составлять не более 10%, т.е., например, не более 8%, не более 6%, не более 5% или не более 4%.
В соответствии с этим на долю содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, приходиться от 0,5 до 10%, т.е., например, от 1 до 8%, от 1 до 6%, от 2 до 5% или от 2 до 4%.
Под предлагаемым в изобретении отлитым из расплава огнеупорным изделием на основе стабилизированного диоксида циркония преимущественно подразумевается продукт с высоким содержанием диоксида циркония.
На долю диоксида циркония может, например, приходиться не менее 70%, т.е., например, не менее 80%, не менее 85% или не менее 90%. Максимальное относительное количество диоксида циркония может, например, составлять не более 98%, т.е., например, не более 97%, не более 96% или не более 95%.
В соответствии с этим на долю диоксида циркония может, например, приходиться от 70 до 98%, т.е., например, от 80 до 98%, от 85 до 97%, от 90 до 96% или от 90 до 95%.
На долю MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии может, например, приходиться не менее 0,5%, т.е., например, не менее 1% или не менее 2%. Максимальное же относительное количество MgO может, например, составлять не более 10%, т.е., например, не более 8%, не более 6% или не более 4%.
Тем самым относительное содержание MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии может, например, составлять от 0,5 до 10%, т.е., например, от 1 до 10%, от 2 до 8%, от 2 до 6% или от 2 до 4%.
Одна часть указанного выше количества MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии служит для стабилизации диоксида циркония, а другая часть присутствует в содержащей оксид магния кристаллической фазе.
Служащее для стабилизации диоксида циркония количество MgO согласно изобретению может превышать количество MgO в содержащей его кристаллической фазе. При этом соотношение между количеством MgO, служащим для стабилизации ZrO2, и количеством MgO в содержащей его кристаллической фазе согласно изобретению может составлять от 6/5 до 15/1, т.е., например, от 3/2 до 7/1.
Для стабилизации диоксида циркония наряду с MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии могут присутствовать и другие оксиды, например один либо несколько оксидов из числа СаО, Y2О3 и СеО2, в относительном количестве, например, по 0,5-5%, т.е., например, по 0,5-3%.
Помимо указанных выше компонентов предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие может также содержать примеси, например Fe2О3, ТiO2 или СаО. Такие примеси могут попадать в предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие, например, с загрязненными ими сырьевыми материалами, в частности с загрязненным ими бадделеитом при его использовании в качестве исходного ZrО2-компонента. В предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии прежде всего могут также присутствовать примеси в виде НfO2 (диоксида гафния), поскольку природные циркониевые минералы, в том числе, в частности, и бадделеит, обычно содержат НfO2 в количестве от 1 до 5%. На долю подобных примесей согласно изобретению предпочтительно должно приходиться не более 5%, т.е., например, не более 3%, не более 2% или не более 1%.
На чертеже приведен состав фаз конечного продукта в соответствии с изобретением.
Ниже представлены два примера состава предлагаемого в изобретении отлитого из расплава огнеупорного изделия.
Пример 1
| ZrO2 | 92,4% |
| MgO | 4,6% |
| SiO2 | 1,4% |
| HfO2 | 1,4% |
| прочие примеси | 0,2% |
Подобное огнеупорное изделие содержит форстерит в относительном количестве, равном 2%. Форстерит содержит все количество SiO2 и 0,6% MgO. Остальные 4,0% MgO служат для стабилизации ZrO2.
Пример 2
| ZrO2 | 92,4% |
| MgO | 3,2% |
| SiO2 | 2,8% |
| HfO2 | 1,4% |
| прочие примеси | 0,2% |
Подобное огнеупорное изделие содержит форстерит в относительном количестве, равном 4%. Форстерит содержит все количество SiO2 и 1,2% MgO. Остальные 2,0% MgO служат для стабилизации ZrO2.
Предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие можно изготавливать, например, следующим способом.
Исходные диоксид циркония, оксид магния и по меньшей мере один дополнительный компонент, который совместно с частью оксида магния образует в процессе изготовления огнеупорного изделия содержащую оксид магния кристаллическую фазу, сначала смешивают между собой. Количества исходных материалов взаимно согласуют при этом с таким расчетом, чтобы в процессе изготовления огнеупорного изделия дополнительный компонент полностью расходовался на образование содержащей оксид магния кристаллической фазы совместно с частью исходного MgO-компонента.
Полученную смесь исходных материалов затем расплавляют в дуговой электропечи в окислительных условиях.
После этого расплав разливают по формам либо для получения зерненного продукта оставляют затвердевать в виде монолитного блока.
После затвердевания расплава из форм извлекают готовые огнеупорные изделия, которые после соответствующей механической обработки (например, сверления, шлифования, распиливания) можно использовать, например, для футеровки стекловаренных печей, например, в качестве стенового цельного (палисадного) бруса.
Изделие, полученное в виде монолитного блока в результате затвердевания расплава, можно использовать, например, для получения зерненного (гранулированного) продукта, который может служить, например, зерненным исходным материалом для изготовления кирпичей из диоксида циркония на керамической связке, иных содержащих диоксид циркония кирпичей или неформованных содержащих диоксид циркония изделий.
Claims (7)
1. Отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия и на долю оксида магния приходится от 1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
2. Огнеупорное изделие по п.1, в котором стабилизированные кристаллы диоксида циркония окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой из группы, включающей форстерит, энстатит, кордиерит и шпинель.
3. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 1 до 8 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
4. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 1 до 6 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
5. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю диоксида циркония приходится от 80 до 98 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
6. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю диоксида циркония приходится от 90 до 96 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
7. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю оксида магния приходится от 2 до 6 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007010173.4 | 2007-02-28 | ||
| DE102007010173A DE102007010173B4 (de) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009129877A RU2009129877A (ru) | 2011-04-10 |
| RU2440953C2 true RU2440953C2 (ru) | 2012-01-27 |
Family
ID=39400897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009129877/03A RU2440953C2 (ru) | 2007-02-28 | 2008-02-26 | Отлитое из расплава огнеупорное изделие |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7989381B2 (ru) |
| EP (1) | EP2129636B9 (ru) |
| JP (1) | JP5149312B2 (ru) |
| CN (1) | CN101622209B (ru) |
| AT (1) | ATE481368T1 (ru) |
| DE (2) | DE102007010173B4 (ru) |
| RU (1) | RU2440953C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008104354A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2672972C2 (ru) * | 2017-05-11 | 2018-11-21 | Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод" (ОАО "ДИНУР") | Способ получения чистого от углерода и карбидов плавленого диоксида циркония |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241522A (zh) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | 郑州振中电熔锆业有限公司 | 镁稳定二氧化锆的电熔制造方法 |
| ES2595084T3 (es) * | 2014-07-14 | 2016-12-27 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Dióxido de zirconio, uso de dióxido de zirconio y procedimiento para la fabricación de un producto refractario |
| CN107162590A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-15 | 三祥新材股份有限公司 | 一种电熔法生产镁稳定锆的方法 |
| EP3511307B9 (de) * | 2018-01-16 | 2020-11-18 | Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG | Schmelzrohstoff zur herstellung eines feuerfesten erzeugnisses, ein verfahren zur herstellung des schmelzrohstoffs sowie eine verwendung des schmelzrohstoffs |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR952855A (fr) * | 1942-01-29 | 1949-11-25 | Electro Refractaire | Réfractaire basique moulé |
| DE1170305B (de) * | 1958-07-08 | 1964-05-14 | Electro Refractaire | Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, geschmolzenen, in Formen gegossenen und praktisch keine Waermedehnungsanomalie aufweisenden Zirkonoxyderzeugnisses |
| FR2320276A1 (fr) | 1975-08-06 | 1977-03-04 | Prod Refractaires Europ | Billes ameliorees en matiere ceramique |
| US4294795A (en) * | 1978-06-12 | 1981-10-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized electrocast zirconia refractories |
| US4880757A (en) * | 1986-01-24 | 1989-11-14 | The Dow Chemical Company | Chemical preparation of zirconium-aluminum-magnesium oxide composites |
| JP2706730B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1998-01-28 | 東京窯業株式会社 | 耐火材料 |
| JPH0397670A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-23 | Toshiba Ceramics Co Ltd | マグネシア部分安定化ジルコニア |
| JPH0717379B2 (ja) * | 1990-06-07 | 1995-03-01 | 日本研磨材工業株式会社 | 高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料およびその製造方法並びに連続鋳造用ノズル |
| JPH0737344B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1995-04-26 | ハリマセラミック株式会社 | 塩基性質不定形耐火物 |
| JP2603397B2 (ja) * | 1992-04-03 | 1997-04-23 | 品川白煉瓦株式会社 | 耐火材料 |
| JP2927645B2 (ja) * | 1993-07-08 | 1999-07-28 | 日本研磨材工業 株式会社 | 溶融ジルコニア耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品 |
| JP3518560B2 (ja) * | 1994-08-10 | 2004-04-12 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高ジルコニア溶融耐火物 |
| US5679612A (en) | 1994-08-10 | 1997-10-21 | Toshiba Monofrax Co., Ltd. | High-zirconia fused refractories |
| WO2000043327A1 (en) * | 1999-01-26 | 2000-07-27 | Carpenter Advanced Ceramics, Inc. | High-strength magnesia partially stabilized zirconia |
| US6723672B1 (en) * | 1999-01-26 | 2004-04-20 | Carpenter Advanced Ceramics, Inc. | High-strength magnesia partially stabilized zirconia |
| CN1207246C (zh) * | 2001-11-21 | 2005-06-22 | 郑州振中电熔锆业有限公司 | 电熔锆酸钙的生产方法 |
| FR2836682B1 (fr) * | 2002-03-01 | 2005-01-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone |
| DE10254676A1 (de) | 2002-11-22 | 2004-06-09 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co.Kg | Feuerfester keramischer Formkörper |
| JP2004099441A (ja) | 2003-11-25 | 2004-04-02 | Saint-Gobain Tm Kk | 高ジルコニア溶融耐火物 |
-
2007
- 2007-02-28 DE DE102007010173A patent/DE102007010173B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-02-26 US US12/524,708 patent/US7989381B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-26 EP EP08716031A patent/EP2129636B9/de not_active Not-in-force
- 2008-02-26 CN CN200880006608.8A patent/CN101622209B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-26 WO PCT/EP2008/001488 patent/WO2008104354A1/de active Application Filing
- 2008-02-26 AT AT08716031T patent/ATE481368T1/de active
- 2008-02-26 RU RU2009129877/03A patent/RU2440953C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-02-26 DE DE502008001321T patent/DE502008001321D1/de active Active
- 2008-02-26 JP JP2009551122A patent/JP5149312B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2672972C2 (ru) * | 2017-05-11 | 2018-11-21 | Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод" (ОАО "ДИНУР") | Способ получения чистого от углерода и карбидов плавленого диоксида циркония |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE502008001321D1 (de) | 2010-10-28 |
| JP5149312B2 (ja) | 2013-02-20 |
| DE102007010173A1 (de) | 2008-09-04 |
| ATE481368T1 (de) | 2010-10-15 |
| EP2129636B1 (de) | 2010-09-15 |
| US7989381B2 (en) | 2011-08-02 |
| CN101622209A (zh) | 2010-01-06 |
| DE102007010173B4 (de) | 2009-04-16 |
| US20100048377A1 (en) | 2010-02-25 |
| CN101622209B (zh) | 2012-10-24 |
| WO2008104354A1 (de) | 2008-09-04 |
| RU2009129877A (ru) | 2011-04-10 |
| EP2129636A1 (de) | 2009-12-09 |
| JP2010519168A (ja) | 2010-06-03 |
| EP2129636B9 (de) | 2011-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6002283B2 (ja) | 高いジルコニア含有量を有する耐火物 | |
| KR100937942B1 (ko) | 높은 지르코니아 함량을 갖는 용주 내화물 | |
| TWI435858B (zh) | 具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物 | |
| KR101779575B1 (ko) | 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물 | |
| JP7168577B2 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびガラス溶融窯 | |
| KR20090101259A (ko) | 도핑된 지르콘 및 지르코니아계 소결 제품 | |
| KR101779577B1 (ko) | 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물 | |
| RU2440953C2 (ru) | Отлитое из расплава огнеупорное изделие | |
| KR20110104522A (ko) | 유리 용융로용 내화성 블록 | |
| US10239793B2 (en) | Melted product with a high zirconium content | |
| US8187990B2 (en) | Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour | |
| US9233867B2 (en) | Refractory block and glass furnace | |
| US20070015655A1 (en) | Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour | |
| JPH10101439A (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物 | |
| JPH092870A (ja) | 高ジルコニア電鋳煉瓦 | |
| JPH0672766A (ja) | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 | |
| JPH0818880B2 (ja) | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 | |
| JPS64350B2 (ru) | ||
| TW202348586A (zh) | 高氧化鋯電熔融鑄造耐火物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200227 |