RU2397174C2 - 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method - Google Patents
2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397174C2 RU2397174C2 RU2008129563/04A RU2008129563A RU2397174C2 RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2 RU 2008129563/04 A RU2008129563/04 A RU 2008129563/04A RU 2008129563 A RU2008129563 A RU 2008129563A RU 2397174 C2 RU2397174 C2 RU 2397174C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zrcl
- tetraalkylmagnesacyclopenta
- dienes
- reaction
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)The invention relates to the field of organometallic synthesis, specifically to a method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of the general formula (I)
, где R=C2H5, н-C3H7, н-С4H9. where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 .
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligomerization, polymerization of olefins, dienes, acetylenes, in fine, industrial organic and organometallic synthesis, as well as in the synthesis of various biologically active compounds.
Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схемеThe known method [T. Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] for the preparation of a unsaturated compound, namely magnesium biscyclopentadienide of the general formula (II) by reacting cyclopentadiene with chemically activated magnesium in the presence of a CpTiCl 3 catalyst (5 mol%) at a temperature of 20 ° C for 48 hours in THF with a yield of ~ 80-85% according to the scheme
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).The known method does not allow to obtain 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схемеThe known method [K.F. Fujita, Y.Ohnuma, N. Yasuda, N. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] for the preparation of unsaturated organomagnesium compounds, namely magnesacyclonon-3,7-diene of general formula (III). The reaction of butadiene with metal magnesium in the presence of catalytic amounts of methyl iodide at a temperature of 40 ° C in tetrahydrofuran in 48 hours with a yield of 69% according to the scheme
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).In a known manner, 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I) cannot be obtained.
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схемеClosest to the technical solution to the claimed one is a method for producing 2,3,4,5-tetraalkylmagnazacyclopenta-2,4-dienes (I) [RF Patent No. 2290406 (2006)] by the interaction of disubstituted acetylenes with n-BuMgCl in the presence of zirconacenedichloride Cp 2 ZrCl 2 taken in the molar ratio R-≡-R: n-BuMgCl: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (20-26) :( 1.0-1.4). The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 10-14 hours, the yield of target products 45-60%. The reaction is carried out in diethyl ether and proceeds according to the scheme.
Недостатками способа являютсяThe disadvantages of the method are
1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).1) low yield of 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes (I).
2) большой расход катализатора для осуществления реакции.2) high consumption of catalyst for the reaction.
3) длительность реакции.3) the duration of the reaction.
Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages noted in the previous section, which allows to obtain compounds (I) with high yields and lower catalyst consumption, as well as in a shorter time.
Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с (C2H5)2Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2=10:(11-15):(0,3-0,4).The essence of the invention lies in the interaction of disubstituted acetylenes of the formula R-≡-R, where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , s (C 2 H 5 ) 2 Mg in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride, taken in the molar ratio R-≡-R: (C 2 H 5 ) 2 Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (11-15) :( 0.3-0.4).
Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time is 3-4 hours, the yield of the target products is 90-98%.
В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является Cp2ZrCl2.As a solvent, it is necessary to use ethers (diethyl ether, dipropyl ether, di-iso-propyl ether). The catalyst of the process is Cp 2 ZrCl 2 .
Реакция протекает по схемеThe reaction proceeds according to the scheme.
R=C2H5, н=C3H7, н-C4H9.R = C 2 H 5 , n = C 3 H 7 , n-C 4 H 9 .
Отличия предлагаемого способа:The differences of the proposed method:
1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (C2H5)2Mg.1. Use as a cyclometallic reagent (C 2 H 5 ) 2 Mg.
2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.2. The use as a solvent, in addition to diethyl ether, other higher boiling ethers.
3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.3. Reducing the reaction time to 3-4 hours.
4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.4. Reducing the consumption of catalyst to 3-4 mol. %
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.1) the method allows to obtain selectively and with high yields (90-98%) of tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes.
2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).2) the possibility of replacing flammable diethyl ether with other high-boiling ethers (dipropyl and di-iso-propyl, etc.).
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль Et2Mg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).EXAMPLE 1. 0.3 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10.0 mmol of hex-3-in, and 11 mmol of Et 2 Mg (1.2 M solution, are introduced into a 30 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere) in dipropyl ether). The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Get 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene (I) with a yield of 96%. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. The hydrolysis of (I) produces 4,5-diethylacta-3,5-diene (IV), and the deuterolysis of 3,6-dididero-4,5-diethylacta-3,5-diene (V).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).Spectral characteristics of the products of hydrolysis (IV) and deuterolysis (V).
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 4,5-diethylacta-3,5-diene (IV): 0.88-1.00 m (12Н, СН 3 ), 1.97-2.16 m (8Н = С- CH 2 ), 5.45-5.80 m (2H, -C = CH-). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 4,5-diethylacto-3,5-diene (IV): 14.15 (C 1.8 ), 14.21 (C 10.12 ), 22.19 (C 2.7 ) 22.35 (C 9.11 ), 123.18 (C 3.6 ), 139.61 (C 4.5 ).
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН2). Спектр 13С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С10,12), 14.55 (С1,8), 20.93 (С9,11), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 141.23 (С4,5). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethylacto-3,5-diene (V): 0.88-1.00 m (12H, CH 3 ), 1.97-2.16 m (8H, = C-CH 2 ). 13 C NMR Spectrum (δ, ppm) of 3,6-dideutero-4,5-diethyllocta-3,5-diene (V): 13.77 (C 10.12 ), 14.55 (C 1.8 ), 20.93 (C 9.11 ), 21.23 (C 2.7 ), 126.50 t (C 3.6 , J CD 24.0 Hz), 141.23 (C 4.5 ). Other examples confirming the method are given in the table.
Claims (1)
взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагния (C2H5)2Mg и реакцию проводят при мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 ч. The method of obtaining 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes of the General formula (I)
the interaction of disubstituted acetylenes R-≡-R, (where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 ) with an organomagnesium compound in the presence of zirconocenti dichloride Cp 2 ZrCl 2 , characterized in that as an organomagnesium the compounds use diethylmagnesium (C 2 H 5 ) 2 Mg and the reaction is carried out at a molar ratio R-≡-R: (C 2 H 5 ) 2 Mg: Cp 2 ZrCl 2 equal to 10: (11-15) :( 0.3 -0.4), in an argon atmosphere at atmospheric pressure in ether solvents (diethyl, dipropyl and di-iso-propyl ethers) for 3-4 hours
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008129563A RU2008129563A (en) | 2010-01-27 |
RU2397174C2 true RU2397174C2 (en) | 2010-08-20 |
Family
ID=42121547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008129563/04A RU2397174C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2397174C2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558762C2 (en) * | 2010-07-20 | 2015-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129563/04A patent/RU2397174C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FANG HONGYUN ET AL, CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 2004, 10(14), 3444-3450. FUJITA К. ET AL, MAGNESIUM-BUTADIENE ADDITION COMPOUNDS ISOLATION, STRUCTURAL ANALYSIS AND CHEMICAL REACTIVITY, J. ORGANOMET. CHEM., 1976, v.206, p.113. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008129563A (en) | 2010-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
RU2561500C1 (en) | Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes | |
RU2290406C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
RU2423365C2 (en) | Method for synthesis of 2,3,4-trialkylmagnesacyclopent-2-enes | |
RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
RU2374255C2 (en) | Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes | |
RU2342390C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE | |
RU2409583C2 (en) | Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes | |
RU2291870C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes | |
RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
RU2376311C2 (en) | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
RU2375364C2 (en) | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
RU2375366C2 (en) | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene | |
RU2375365C2 (en) | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes | |
RU2342391C2 (en) | METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION | |
RU2349594C1 (en) | Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes | |
RU2558762C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method | |
RU2373174C1 (en) | Method of producing tricyclo[4,2,1,02,5]-nonane-3-spiro-1'-butane | |
RU2547265C2 (en) | Method for combined production of 2,3-dialkylmagnesacyclohept-2-enes and 4,5-dialkylmagnesacyclohept-4-enes | |
RU2355695C2 (en) | Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
RU2355677C1 (en) | Method of 6-hydroxyspiro[3,4]octane-6-alkylcarboxylates obtainment | |
RU2350595C1 (en) | Method of spiro[3,3]heptane production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100718 |