RU2375366C2 - Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene - Google Patents

Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene Download PDF

Info

Publication number
RU2375366C2
RU2375366C2 RU2008105276/04A RU2008105276A RU2375366C2 RU 2375366 C2 RU2375366 C2 RU 2375366C2 RU 2008105276/04 A RU2008105276/04 A RU 2008105276/04A RU 2008105276 A RU2008105276 A RU 2008105276A RU 2375366 C2 RU2375366 C2 RU 2375366C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethyl
ene
norbornene
zrcl
cyclooctin
Prior art date
Application number
RU2008105276/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008105276A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Лилия Фанисовна Галимова (RU)
Лилия Фанисовна Галимова
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Галина Аркадьевна Джемилева (RU)
Галина Аркадьевна Джемилева
Original Assignee
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук filed Critical ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority to RU2008105276/04A priority Critical patent/RU2375366C2/en
Publication of RU2008105276A publication Critical patent/RU2008105276A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2375366C2 publication Critical patent/RU2375366C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method is described for producing 11-ethyl-11aluminatetracyclo [11.2.1.02.12.04.11]-hexadec-3(10)-ene (1). The method involves reacting an equimolar mixture of cycooctyne and norbornene with ethylaluminium dichloride in the presence of magnesium (powder) and a zirconocene dichloride catalyst in an argon atmosphere at room temperature for 8 to 12 hours.
EFFECT: proposed method allows for obtaining a new compound with high regioselectivity and high output 62-74%.
1 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa общей формулы (I):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, particularly, to a process for preparing 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] gekcadets-3 (10) -ena general formula (I):

Figure 00000001
Figure 00000001

Указанное соединения может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.The specified compounds can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000,133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:The known method [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibrahimov. Metal complex catalysis in the synthesis of organoaluminum compounds. Advances in Chemistry, 69 (2), 2000,133] for the preparation of a bicyclic organoaluminum compound, namely 2-chloro-2-aluminabicyclo (3.2.2) nonane (2) by the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with diisobutylaluminium chloride in the presence of a Cp 2 catalyst ZrCl 2 in boiling benzene in an inert atmosphere for 6-10 hours according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет синтезировать 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен общей формулы (1):The known method does not allow to synthesize 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] hexadecyl-3 (10) -ene of formula (1):

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:The known method [E.Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov, D. Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] for the preparation of unsaturated bicyclic organoaluminum compounds (3) with a yield of 55-60% by the reaction of acyclic 1,6- or 1,7-enines with a 2.5-fold excess of Et 3 Al in the presence of 12.5 mol. % catalyst Cp 2 ZrCl 2 at a temperature of 23 ° C for 65 hours according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не может быть получен 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен формулы (1).A known method can be obtained by 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] hexadecyl-3 (10) -ene of formula (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).Thus, there is no information in the literature on the synthesis of 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] gekcadets-3 (10) -ena (1).

Предлагается новый способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).A new method of preparing 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] gekcadets-3 (10) -ena (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и норборнена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl2: Mg : Cp2ZrCl2=10:10:(10-14): (10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 60-74%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.The inventive method consists in reacting equimolar mixture tsiklooktina and norbornene with ethylaluminum dichloride (EtAlCl 2) in the presence of magnesium (powder) and catalyst tsirkonatsendihlorida (Cp 2 ZrCl 2), taken in the molar ratio tsiklooktin: norbornene: EtAlCl 2: Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10:10: (10-14): (10-14) :( 0.4-0.6), preferably 10: 10: 12: 12: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 8-12 hours, the yield of the target product 60-74%. As a solvent, it is necessary to use ethereal (THF) solvents. In aliphatic (hexane) or halogen-containing (methylene chloride) solvents, the reaction does not proceed.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, норборнена, EtAlCl2, Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt3А1, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, uso-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)з) целевой продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of cyclooctin, norbornene, EtAlCl 2 , Mg and the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et 3 A1, ISO-Bu 3 Al, ISO-Bu 2 AlCl, uso-Bu 2 AlH) or other transition metal complexes (e.g. Zr (acac) 4 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) h ) the target product (1) is not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С.При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 6 mol.% In relation to cyclooctin does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). Using in the reaction of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 4 mol.% Reduces the yield of unsaturated bicyclic AOS (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the energy consumption and content of compaction products increase, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl 2 with respect to cyclooctin does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtAlCl 2 with respect to cyclooctin reduces the yield of AOC (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического ацетилена (циклооктин), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCI2) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et3Al).The proposed method is based on the use of cyclic acetylene (cyclooctin), norbornene, ethyl aluminum dichloride (EtAlCI 2 ) and magnesium (powder) as starting reagents. In the known method, acyclic enines (1,6- or 1,7-enins) and triethylaluminum (Et 3 Al) are used as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен (1), синтез которого в литературе не описан.The method allows to obtain with high regioselectivity individual 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] hexadecyl-3 (10) -ene (1), whose synthesis is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей норборнена, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло[2.2.1]гептан (5).EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 5 ml of THF, 0.5 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10 mmol of cyclooctin, 10 mmol of norbornene, 12 mmol of magnesium (powder) are placed, then at a temperature of ~ 0 ° C 12 EtAlCl 2 mmol, stirred at room temperature for 10 hours. a separate 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] hexadecyl-3 (10) -ene (1) in a yield of 66%. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product (4). During deuterolysis of AOS (1), 2-deutero-2-cyclooct-1-en-1-yl-3-deuterobicyclo [2.2.1] heptane is formed (5).

Figure 00000005
Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):
Figure 00000005
Spectral characteristics of the hydrolysis product (4):

Спектр ЯМР13С (δ,м.д.) 2-циклоокт-1-ен-1-илбицикло[2.2.1]гептана (4): 13 C NMR spectrum (δ, ppm) of 2-cyclooct-1-en-1-ylbicyclo [2.2.1] heptane (4):

26.05, 27.32, 27.95, 28.21, 29.18, 30.59, 32.25, 33.27, 35.90, 36.43, 37.19, 39.05, 49.11,124.41,139.77.26.05, 27.32, 27.95, 28.21, 29.18, 30.59, 32.25, 33.27, 35.90, 36.43, 37.19, 39.05, 49.11,124.41,139.77.

Спектр ЯМР13С (δ,м.д.) 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло-[2.2.1]гептан (5): 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 2-deutero-2-cyclooct-1-en-1-yl-3-deuterobicyclo [2.2.1] heptane (5):

26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 29.15, 30.53, 31.25, 33.17, 35.91, 36.70 (т, JCD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 49.03, 124.73(т, JCD=22.5 Гц), 139.75.26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 29.15, 30.53, 31.25, 33.17, 35.91, 36.70 (t, J CD = 19.5 Hz), 37.19, 39.05, 49.03, 124.73 (t, J CD = 22.5 Hz), 139.75.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 №№п/п№№p / p Мольное соотношение циклооктин: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2, ммольThe molar ratio of cyclooctin: norbornene: EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 10:10:12: 12:0.510:10:12: 12: 0.5 1010 6666 22 10:10:14:12:0.510: 10: 14: 12: 0.5 1010 6969 33 10:10:10:12:0.510: 10: 10: 12: 0.5 1010 6161 4four 10:10:12:14:0.510: 10: 12: 14: 0.5 1010 6767 55 10:10:12:10:0.510: 10: 12: 10: 0.5 1010 6363 66 10:10:12:12:0.610: 10: 12: 12: 0.6 1010 7474 77 10:10:12:12:0.410: 10: 12: 12: 0.4 1010 6060 88 10:10:12:12:0.510: 10: 12: 12: 0.5 1212 7171 99 10:10:12:12:0.510: 10: 12: 12: 0.5 88 6262

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in THF.

Claims (1)

Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло [11.2.1.02,12.04,11]-гексадец-3(10)-ена (1) общей формулы (1)
Figure 00000006

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и норборнена подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии порошка магния и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. A process for preparing 11-ethyl-11-alyuminatetratsiklo [11.2.1.0 2,12 .0 4,11] -geksadets-3 (10) -ene (1) of the general formula (1)
Figure 00000006

characterized in that the equimolar mixture of cyclooctin and norbornene is reacted with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) in the presence of magnesium powder and a zirconacene dichloride catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) in a molar ratio cyclooctin: norbornene: EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 = : 10-14: 10-14: 0.4-0.6 in an argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in tetrahydrofuran for 8-12 hours
RU2008105276/04A 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene RU2375366C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008105276/04A RU2375366C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008105276/04A RU2375366C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008105276A RU2008105276A (en) 2009-08-20
RU2375366C2 true RU2375366C2 (en) 2009-12-10

Family

ID=41150678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008105276/04A RU2375366C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2375366C2 (en)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NEGISHI E. ET AL. Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503. *
ДЖЕМИЛЕВ У.М. И ДР. Изв. АН. Сер. Хим., №2, 1992, с.386-391. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008105276A (en) 2009-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2375366C2 (en) Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2376311C2 (en) Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2375368C2 (en) Method of producing 10-alkyl-12-ethyl-12-aluminabicyclo[7.3.01,9]dodec-1( 2 )-enes
RU2373214C1 (en) Method of producing 9-ethyl-11-alkyl-9-aluminabicyclo[6,3,01,8]undec-1(8)-enes
RU2375367C2 (en) Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2349595C1 (en) Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2355698C2 (en) Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2348640C1 (en) Method of obtaining 10-ethyl-11,12-dialkyl-10-aluminabicyclo [7,3,01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2342394C2 (en) METHOD OF OBTAINING 7-CHLORO-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-DODECAHYDRODICYCLO-OCTA-[b,d]-ALUMINACYCLOPENTADIENE
RU2404187C2 (en) exo-PENTACYCLO[5.4.0.02,9.03,6.08,10]UNDECANE-4-SPIRO-1'-(3'-ETHYL-3'-ALUMINIUM)CYCLOPENTANE SYNTHESIS METHOD
RU2280037C2 (en) METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2420531C2 (en) Method of producing exo-tricyclo[4,2,1,0 2,5]non-3-ane-spiro-1'-(3'-ethyl-3'-aluminium)cyclopentane
RU2342395C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-2,3,4,5,6,7,8,9-OCTAHYDRO-1H-CYCLOOCTA-[b]-ALUMINACYCLOPENTANE
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2375364C2 (en) Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2355696C2 (en) Method of (9-ethyl-1-cyclononenyl)magnesium halogenide obtainment
RU2375369C2 (en) Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene
RU2423371C2 (en) Method of producing 1-ethyl-2,3-dialkyl(phenyl)aluminacyclopent-2-enes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2342396C1 (en) Method of diethyl[(2-ethyl-1,2-dialkylcyclopropyl)ethyl]alans production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110213