RU2376311C2

RU2376311C2 - Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)

Info

Publication number: RU2376311C2
Application number: RU2008106383/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Владимир Анатольевич Дьяконов (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Ольга Александровна Трапезникова (RU); Ольга Александровна Трапезникова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2009-12-20
Also published as: RU2008106383A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: novel organoaluminium compounds can be used as components of catalyst systems in oligomerisation and polymerisation of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic synthesis. A method is described for combined production of tetracyclo tetracyclo[5.4.1.0^2.6.0^8.11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) (1) and tetracyclo[5.4.1.0^2.6.0^8.11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) (2). The method invoves reacting regioisomer 9-methylenetetracyclo[5.4.1.0^2.6.0^8.11]dodec-3(4)-enes with triethylaluminium in the presence of a zirconocene dichloride catalyst in an argon atmosphere at room temperature in hexane for 8 to 12 hours.

EFFECT: obtaining novel organoaluminium compounds with high output, which can be widely used in the chemical industry.

1 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1) и (2):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for the joint production of tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) of the general formulas (1) and (2):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (3) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:The known method [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibrahimov. Metal complex catalysis in the synthesis of organoaluminum compounds. Advances in Chemistry, 69 (2), 2000, 133] for the preparation of a bicyclic organoaluminum compound, namely, 2-chloro-2-alumabicyclo (3.2.2) nonane (3) by the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with diisobutylaluminium chloride in the presence of a Cp catalyst ₂ ZrCl ₂ in boiling benzene in an inert atmosphere for 6-10 hours according to the scheme:

Известный способ не позволяет синтезировать тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло [5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).The known method does not allow to synthesize tetracyclo [5.4.1.0 ^2,6 .0 ^8,11] dodec-3-ene-9-spiro (3'-ethyl-3'-alyuminatsiklopentan) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2,6 .0 ^8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminocyclopentane) formulas (1) and (2).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (4) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:A known method (E. Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov, D. Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) to obtain unsaturated bicyclic organoaluminum compounds (4) with a yield of 55-60 % by reaction of acyclic 1,6- or 1,7-enins with a 2.5-fold excess of Et ₃ Al in the presence of 12.5 mol% of a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst at a temperature of 23 ° C for 65 hours according to the scheme:

Известным способом не могут быть получены тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,ll]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).In a known manner, tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 . 0 ^{8, ll} ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminopropane) formulas (1) and (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^{2 6} .0 ^8.11 ] dodec-4-ene-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane).

Предлагается новый способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) формулы (1) и (2).A new method is proposed for the joint production of tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-ene-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminocyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminopropane) formulas (1) and (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl), взятых в мольном соотношении 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eны: Еt₃Аl: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-89%. Реакция протекает по схеме:The method consists in the interaction of regioisomeric 9 metilentetpatsiklo [5.4.1.0 ^2,6 .0 ^8,11] dodets-3 (4) -enov with triethylaluminum (Et ₃ Al) in the presence of a catalyst tsirkonatsendihlorida (Cp ₂ ZrCl), taken in a molar the ratio of 9-methylene [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: (10-14) :( 0.4-0.6), preferably 10: 12: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in an aliphatic (hexane) solvent. In ether (ether, dioxane) or halogen-containing (methylene chloride) solvents, the reaction does not proceed. The reaction time is 8-12 hours, the yield of the target product is 76-89%. The reaction proceeds according to the scheme:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв, Et₂Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂ изо-Вu₃Аl изо-Вu₂AlСl, изо-Вu₂АlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂ТiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of ethane. The target product (1) is formed only with the participation of 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enoids, Et ₂ Al and the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ as starting reagents. In the presence of other olefins (e.g. 4-vinylcyclohex-1-ene, methylene alkanes, cycloolefins), other aluminum compounds (e.g. EtAlCl ₂ iso-Bu ₃ Al, iso-Bu ₂ AlCl, iso-Bu ₂ AlH) or other transition metal complexes (for example, Zr (acac) ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , Fe (acac) ₃ ) the target products (1) and (2) are not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 6 mol.% In relation to 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enam does not significantly increase the yield of target products ( 1) and (2). The use of Cp ₂ ZrCl ₂ in the reaction of the catalyst less than 4 mol.% Reduces the yield of organoaluminum compound (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the energy consumption and the content of the seal products increase, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества Et₃Al по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-енам уменьшает выход алюминийорганических соединений (1) и (2).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of Et ₃ Al relative to 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enam does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1) and 2). A decrease in the amount of Et ₃ Al with respect to 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes reduces the yield of organoaluminum compounds (1) and (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).The proposed method is based on the use of regioisomeric 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enoids as the starting unsaturated compound. In the known method, acyclic enines (1,6- or 1,7-enines) are used as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. Способ позволяет получать тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain tetracyclo [5.4.1.0 ^2,6 .0 ^8,11] dodec-3-ene-9-spiro (3'-ethyl-3'-alyuminatsiklopentan) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2,6 .0 ^8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) formulas (1) and (2), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей региоизомерных 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают региоизомерные тетрацикло [5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) и (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 82%. Выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе АОС (1) и (2) образуются 9-этил-9-мeтилтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eны (5) и (6) в соотношении ~1:1.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 2 ml of hexane, 0.5 mmol of Cp ₂ ZrCl ₂ , 10 mmol of regioisomeric 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] methylene chloride are placed -3 (4) -enoids, at a temperature of ~ 0 ° C, 12 mmoles of Et ₃ Al are stirred at room temperature for 10 hours. Regioisomeric tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-en-9 is obtained -spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) (1 ) and (2) in a ratio of ~ 1: 1 with a total yield of 82%. The yield and ratio of the target products were determined by hydrolysis products. Upon hydrolysis of AOS (1) and (2), 9-ethyl-9-methyltetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes (5) and (6) are formed in the ratio ~ 1 :one.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и (6):Spectral characteristics of hydrolysis products (5) and (6):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 9-этил-9-метилтетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-енов (5) и (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76. ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) 9-ethyl-9-methyltetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes (5) and (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

Таблица Table №№п/п№№p / p Мольное соотношение 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-енов: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂, ммольThe molar ratio of 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ , mmol Время реакции, часReaction time, hour Общий выход (1) и (2),%Total yield (1) and (2),% 1one 10:12:0.510: 12: 0.5 1010 8282 22 10:14:0.510: 14: 0.5 1010 8686 33 10:10:0.510: 10: 0.5 1010 7979 4four 10:12:0.610: 12: 0.6 1010 8989 55 10:12:0.410: 12: 0.4 1010 7676 66 10:12:0.510: 12: 0.5 1212 8787 77 10:12:0.510: 12: 0.5 88 8080

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in hexane.

Claims

The method of co-production of tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^{8, 11} ] dodec-4-en-9-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) formulas (1) and (2),

characterized in that the regioisomeric 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^{8, ll} ] dodec-3 (4) -enes are reacted with triethylaluminium (Et ₃ Al) in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in the molar ratio of 9-methylene-tetracyclo [5.4.1.0 ^2.6 .0 ^8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: 10-14: 0.4-0.6 in argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in hexane for 8-12 hours