RU2440357C2 - Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes - Google Patents

Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes Download PDF

Info

Publication number
RU2440357C2
RU2440357C2 RU2008144931/04A RU2008144931A RU2440357C2 RU 2440357 C2 RU2440357 C2 RU 2440357C2 RU 2008144931/04 A RU2008144931/04 A RU 2008144931/04A RU 2008144931 A RU2008144931 A RU 2008144931A RU 2440357 C2 RU2440357 C2 RU 2440357C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zrcl
alme
yield
catalyst
olefin
Prior art date
Application number
RU2008144931/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008144931A (en
Inventor
Людмила Вячеславовна Парфенова (RU)
Людмила Вячеславовна Парфенова
Светлана Витальевна Печаткина (RU)
Светлана Витальевна Печаткина
Венер Забирович Габдрахманов (RU)
Венер Забирович Габдрахманов
Татьяна Вячеславовна Берестова (RU)
Татьяна Вячеславовна Берестова
Леонард Мухибович Халилов (RU)
Леонард Мухибович Халилов
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008144931/04A priority Critical patent/RU2440357C2/en
Publication of RU2008144931A publication Critical patent/RU2008144931A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2440357C2 publication Critical patent/RU2440357C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to organic synthesis, specifically to a method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes. The method involves reaction of α-olefin with trimethylaluminium (AlMe3) in the presence of a bispentamethyl cyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp* 2ZrCl2) catalyst in an argon atmosphere at normal pressure and temperature 15°C in dichloromethane (CH2Cl2).
EFFECT: obtained compounds can be used as components of catalyst systems in oligomerisation and polymerisation of olefin and diene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic synthesis.
1 cl, 4 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, общей формулы (1a-d):The invention relates to methods for producing alkyl substituted organoaluminum compounds (AOC), specifically to a method for producing 1-dimethylalumin-2-methylalkanes, of the general formula (1a-d):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=н-C4H9 (а), н-С5Н11 (b), н-С6Н13 (с), н-C8H15 (d).where R = n-C 4 H 9 (a), n-C 5 H 11 (b), n-C 6 H 13 (s), n-C 8 H 15 (d).

Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.The specified organoaluminum compound can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial organic and organometallic synthesis.

Известен способ (Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (1a) в присутствии каталитической системы (Ср*2ZrMe2)/В(C6F5)3(Ср*=С5Ме5) (соотношение гексен-1:AlMe3:(СрМе5)2ZrMe2:В(C6F5)3 = 20:40:1:1) в толуоле при 0°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении.A known method (Shaughnessy KH, Waymouth RMJ Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) for producing 1-dimethylalumin-2-methylhexane (1a) in the presence of a catalyst system (Cp * 2 ZrMe 2 ) / B (C 6 F 5 ) 3 (Cf * = C 5 Me 5 ) (hexene-1: AlMe 3 ratio: (CpMe 5 ) 2 ZrMe 2 : B (C 6 F 5 ) 3 = 20: 40: 1: 1 ) in toluene at 0 ° С for 12 h under argon atmosphere and normal pressure.

Figure 00000002
Figure 00000002

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2a). Получали 2-метилгексан-1-ол (2a) с выходом 75%.The yield of the organoaluminum compound was determined by the product of subsequent oxidation and hydrolysis (2a). Received 2-methylhexan-1-ol (2a) with a yield of 75%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах катализатора, дополнительно активированного борорганическим соединением, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.The disadvantages of this method are the use of large quantities of catalyst, additionally activated by an organoboron compound, and the need to maintain a low reaction temperature for a long time.

Известен способ (Wipf P., Ride S. Organic Lett., 2000, V.2, №12, p.1713-1716) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием AlMe3 с октеном-1 в присутствии метилалюмооксана (МАО) и 5 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (Cp'2ZrCl2), где (Ср' - 1-неоментилинденил) (соотношение октен-1:AlMe3:MAO:Cp'2ZrCl2 = 20:80:24:1) в дихлорметане при -20°С в течение 24 ч при нормальном давлении по схеме:A known method (Wipf P., Ride S. Organic Lett., 2000, V.2, No. 12, p.1713-1716) for the preparation of 1-dimethylalumin-2-methyl-octane (1c) by reacting AlMe 3 with octene-1 in the presence of methylaluminoxane (MAO) and 5 mol.% Of the catalyst bis (1-neomentinyldenyl) zirconium dichloride (Cp ' 2 ZrCl 2 ), where (Cp' - 1-neomentalindenyl) (octene-1: AlMe 3 : MAO: Cp ' 2 ZrCl 2 ratio = 20: 80: 24: 1) in dichloromethane at -20 ° C for 24 hours at normal pressure according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 78%.The yield of the organoaluminum compound was determined by the product of subsequent oxidation and hydrolysis (2c). Received 2-methyloctan-1-ol (2c) with a yield of 78%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах дорогостоящего катализатора, использование МАО в качестве дополнительного активатора, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.The disadvantages of this method are the use of large amounts of expensive catalyst, the use of MAO as an additional activator, and the need to maintain a low reaction temperature for a long time.

Наиболее близким к изобретению является способ (Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием триметилалюминия с октеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора Cp'2ZrCl2 (соотношение октен-1:AlMe3:Cp'2ZrCl2 = 25:25:2) в 1,2-дихлорэтане при 22°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:Closest to the invention is a method (Kondakov DY, Negishi Ei. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) for producing 1-dimethylalumin-2-methyl-octane (1c) by reacting trimethylaluminium with octene- 1 in the presence of 8 mol% of a catalyst Cp ' 2 ZrCl 2 (octene-1: AlMe 3 : Cp' 2 ZrCl 2 = 25: 25: 2 ratio) in 1,2-dichloroethane at 22 ° C for 12 hours in the atmosphere argon and normal pressure according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 88%.The yield of the organoaluminum compound was determined by the product of subsequent oxidation and hydrolysis (2c). Received 2-methyloctan-1-ol (2c) with a yield of 88%.

Недостатком данного метода является использование в больших количествах дорогостоящего малодоступного катализатора.The disadvantage of this method is the use of large quantities of expensive inaccessible catalyst.

Таким образом, в литературе имеются сведения о способах получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, но они позволяют получать целевые продукты либо с использованием в больших количествах дорогостоящих малодоступных катализаторов, либо с применением дополнительных бор- или алюминийорганических активаторов или в условиях, при которых требуется поддержание низких температур в течение длительного времени.Thus, there is information in the literature on methods for producing 1-dimethylalumin-2-methylalkanes, but they allow one to obtain target products either using large amounts of expensive, inaccessible catalysts, or using additional boron or organoaluminum activators, or under conditions under which maintaining low temperatures for a long time.

Задачей изобретения является получение 1-диметилалюмина-2-метилалканов (1a-d) с более высокими выходами с использованием меньших количеств более дешевого и доступного Zr катализатора.The objective of the invention is to obtain 1-dimethylalumin-2-methylalkanes (1a-d) in higher yields using smaller amounts of cheaper and more affordable Zr catalyst.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1) с триметилалюминием (AlMe3) в присутствии Cp*2ZrCl2, где Ср*=С5Ме5, взятых в мольном соотношении α-олефин:AlMe3:Cp∗ 2ZrCl2 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при температуре 15°С и атмосферном давлении. Время реакции 24 ч. Выход целевого продукта: 89% (1a), 71% (1b), 69% (1с), 77% (1d). Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of α-olefin (hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1) with trimethylaluminum (AlMe 3 ) in the presence of Cp * 2 ZrCl 2 , where Ср * = С 5 Ме 5 , taken in the molar ratio of α-olefin: AlMe 3 : Cp * 2 ZrCl 2 25: (28-32) :( 0.2-1), preferably 25: 30: 0.5. The reaction is carried out in dichloromethane in an argon atmosphere at a temperature of 15 ° C and atmospheric pressure. The reaction time is 24 hours. The yield of the target product: 89% (1a), 71% (1b), 69% (1c), 77% (1d). The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

1-Диметилалюмина-2-метилалканы (1a-d) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1), AlMe3 и Cp∗ 2ZrCl2 в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, AlBui 3, Et2AlCl) целевые продукты 1a-d не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например Cp2ZrCl2, (CpMe)2ZrCl2, Ind2ZrCl2, выход 1a-d значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 15°С. При температуре выше 15°С снижается выход продуктов реакции и конверсия олефина.1-Dimethylalumin-2-methylalkanes (1a-d) are formed only with the participation of α-olefins (hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1), AlMe 3 and Cp ∗ 2 ZrCl 2 as a catalyst. In the presence of other aluminum compounds (for example, AlEt 3 , AlBu i 3 , Et 2 AlCl), the desired products 1a-d are not formed. In the presence of other Zr complexes, for example Cp 2 ZrCl 2 , (CpMe) 2 ZrCl 2 , Ind 2 ZrCl 2 , the yield 1a-d is significantly reduced. The reaction was carried out with stirring at a temperature of 15 ° C. At temperatures above 15 ° C, the yield of reaction products and the conversion of olefin are reduced.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС, либо Ср∗ZrCl2 приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1a-d). Увеличение исходной концентрации АОС ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевых продуктов (1a-d). Увеличение содержания Ср∗ 2ZrCl2 практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1a-d).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of decreasing the initial concentration of AOS or Cp * ZrCl 2 leads to a decrease in the reaction rate and yield of products (1a-d). An increase in the initial concentration of AOS accelerates adverse reactions and practically does not affect the yield of the target products (1a-d). The increase in the content of Cp * 2 ZrCl 2 has virtually no effect on the yield of the target product (1a-d).

В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1a-d значительно уменьшается.Dichloromethane was used as a solvent. When using other solvents, for example, 1,2-dichloroethane, benzene or toluene, the yield 1a-d is significantly reduced.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

1. В предлагаемом способе в качестве катализатора цирконоценового катализатора используется биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид Ср∗ 2ZrCl2, соотношение α-олефин:AlMe3:Cp*2ZrCl2 = 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. В известном способе в качестве катализатора применяется бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорид (Cp'2ZrCl2), соотношение α-олефин:AlMe3:Cp'2ZrCl2 = 25:25:2.1. In the proposed method, the catalyst of the zirconocene catalyst is bispentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride Cp * 2 ZrCl 2 , the ratio of α-olefin: AlMe 3 : Cp * 2 ZrCl 2 = 25: (28-32) :( 0.2-1), preferably 25: 30: 0.5. In the known method, bis (1-neomentinyldenyl) zirconium dichloride (Cp ' 2 ZrCl 2 ), the ratio of α-olefin: AlMe 3 : Cp' 2 ZrCl 2 = 25: 25: 2, is used as a catalyst.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. В способе используется более дешевый и доступный Zr катализатор и в меньших количествах.1. The method uses a cheaper and more affordable Zr catalyst and in smaller quantities.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp*2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгексан (1а) с выходом 89%.Example 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer filled with argon, 0.5 mmol of Cp * 2 ZrCl 2 , 15 ml of CH 2 Cl 2 , 25 mmol of hexene-1, 30 mmol of AlMe 3 (97%) were placed. The reaction mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 15 ° C. Get 1-dimethylalumin-2-methylhexane (1A) with a yield of 89%.

Пример 2. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp∗ 2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль гептена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгептан (1b) с выходом 71%.Example 2. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer filled with argon, 0.5 mmol of Cp * 2 ZrCl 2 , 15 ml of CH 2 Cl 2 , 25 mmol of heptene-1, 30 mmol of AlMe 3 (97%) were placed. The reaction mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 15 ° C. 1-Dimethylalumin-2-methylheptane (1b) is obtained in 71% yield.

Пример 3. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср∗ 2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль октена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилоктан (1с) с выходом 69%.Example 3. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer filled with argon, 0.5 mmol of Cr * 2 ZrCl 2 , 15 ml of CH 2 Cl 2 , 25 mmol of octene-1, 30 mmol of AlMe 3 (97%) were placed. The reaction mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 15 ° C. Get 1-dimethylalumin-2-methyl-octane (1C) with a yield of 69%.

Пример 4. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср∗ 2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль децена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилдекан (1d) с выходом 77%.Example 4. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer filled with argon, 0.5 mmol of Cr * 2 ZrCl 2 , 15 ml of CH 2 Cl 2 , 25 mmol of decene-1, 30 mmol of AlMe 3 (97%) were placed. The reaction mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 15 ° C. Get 1-dimethylalumin-2-methyldecane (1d) with a yield of 77%.

Выход продуктов 1a-d и их структуру определяли по продуктам гидролиза (3а-d) и дейтеролиза (4a-d) при помощи хроматомасс-спекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным Na2SO4.The yield of products 1a-d and their structure were determined by the products of hydrolysis (3a-d) and deuterolysis (4a-d) using mass chromatography spectrometry. For this, the reaction mixture was decomposed with 10% HCl or DCl at 0 ° C. The products were extracted with benzene, the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 .

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектральные характеристики 1а, 4a-d.Spectral characteristics 1a, 4a-d.

1-Диметилалюмина-2-метилгексан (1а). Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ м.д.): 0.02, 0.19 (АВ, 2JHH=14.0 Гц, 2Н, AlCH2); 0.00, 0.20 (АВ, 2JHH=14.40 Гц, 2Н, AlCH2); 1.60-1.72 (м, 1Н, СН); 0.96 (д, 3JHH=6.80 Гц, 3Н, СН3); 1.18-1.41 (м, 6Н, СН2); 0.92 (т, 3JHH=6.9 Гц, 3Н, СН3); -0.27 (с, 6Н, MeAl). Спектр ЯМР 13С (C6D6, δ м.д.): 20.89 (т, C1), 30.54 (д, C2), 41.79 (т, С3), 29.88 (т, C4), 23.02 (т, С5), 14.02 (к, С6), 24.52 (к, C7), -7.40 (к, MeAl).1-Dimethylalumin-2-methylhexane (1a). 1 H NMR spectrum (C 6 D 6 , δ ppm): 0.02, 0.19 (AB, 2 J HH = 14.0 Hz, 2H, AlCH 2 ); 0.00, 0.20 (AB, 2 J HH = 14.40 Hz, 2H, AlCH 2 ); 1.60-1.72 (m, 1H, CH); 0.96 (d, 3 J HH = 6.80 Hz, 3H, CH 3 ); 1.18-1.41 (m, 6H, CH 2 ); 0.92 (t, 3 J HH = 6.9 Hz, 3H, CH 3 ); -0.27 (s, 6H, MeAl). 13 C NMR spectrum (C 6 D 6 , δ ppm): 20.89 (t, C 1 ), 30.54 (d, C 2 ), 41.79 (t, C 3 ), 29.88 (t, C 4 ), 23.02 (t, C 5 ), 14.02 (q, C 6 ), 24.52 (q, C 7 ), -7.40 (q, MeAl).

1-Дейтеро-2-метилгексан (4а). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH2D), 0.94 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.96 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.48-1.52 (м, 1Н, СН), 1.18-1.21 (м, 4Н, СН2), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.53 (т, C1, JC-D=18.9 Hz), 29.90 (д, C2), 38.95 (т, С3), 31.46 (т, C4), 23.19 (т, C5), 14.35 (к, С6), 22.83 (к, С7). Масс-спектр, m/z: 101 [М+].1-Deutero-2-methylhexane (4a). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 0.91 (m, 2H, CH 2 D), 0.94 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 3H, CH 3 CH), 0.96 (t, 3 J HH = 6.0 Hz, 3H, CH 3 ), 1.48-1.52 (m, 1H, CH), 1.18-1.21 (m, 4H, CH 2 ), 1.32-1.36 (m, 2H, CH 2 CH 3 ). 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 22.53 (t, C 1 , J CD = 18.9 Hz), 29.90 (d, C 2 ), 38.95 (t, C 3 ), 31.46 (t, C 4 ), 23.19 (t, C 5 ), 14.35 (q, C 6 ), 22.83 (q, C 7 ). Mass spectrum, m / z: 101 [M + ].

1-Дейтеро-2-метилгептан (4b). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.): 0.90 (м, 2Н, CH2D), 0.92 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.95 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.46-1.50 (м, 1Н, СН), 1.20-1.25 (м, 6Н, СН2), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ м.д.): 22.40 (к, C1, JC-D=18.9 Гц), 28.09 (д, С2), 39.17 (т, С3), 27.23 (т, С4), 32.30 (т, С5), 22.84 (т, С6), 14.15 (к, C7), 22.70 (к, C8). Масс-спектр, m/z: 115 [М+].1-Deutero-2-methylheptane (4b). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 0.90 (m, 2H, CH 2 D), 0.92 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 3H, CH 3 CH), 0.95 (t, 3 J HH = 6.0 Hz, 3H, CH 3 ), 1.46-1.50 (m, 1H, CH), 1.20-1.25 (m, 6H, CH 2 ), 1.32-1.36 (m, 2H, CH 2 CH 3 ). 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 22.40 (q, C 1 , J CD = 18.9 Hz), 28.09 (d, C 2 ), 39.17 (t, C 3 ), 27.23 (t, C 4 ), 32.30 (t, C 5 ), 22.84 (t, C 6 ), 14.15 (q, C 7 ), 22.70 (q, C 8 ). Mass spectrum, m / z: 115 [M + ].

1-Дейтеро-2-метилоктан (4с). 1H NMR (CDCl3, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH2D), 0.93 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.97 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.44-1.52 (м, 1Н, СН), 1.17-1.26 (м, 8Н, СН2), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.42 (к, C1,1-Deutero-2-methyl-octane (4c). 1 H NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.91 (m, 2H, CH 2 D), 0.93 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 3H, CH 3 CH), 0.97 (t, 3 J HH = 6.0 Hz, 3H, CH 3 ), 1.44-1.52 (m, 1H, CH), 1.17-1.26 (m, 8H, CH 2 ), 1.33-1.37 (m, 2H, CH 2 CH 3 ). 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 22.42 (q, C 1 ,

JC-D=18.9 Гц), 28.15 (д, С2), 39.26 (т, С3), 27.57 (т, С4), 29.80 (т, С5), 32.15 (т, С6), 22.84 (т, C7), 14.15 (к, C8), 22.72 (к, С9). Масс-спектр, m/z: 129 [М+].J CD = 18.9 Hz), 28.15 (d, C 2 ), 39.26 (t, C 3 ), 27.57 (t, C 4 ), 29.80 (t, C 5 ), 32.15 (t, C 6 ), 22.84 (t , C 7 ), 14.15 (q, C 8 ), 22.72 (q, C 9 ). Mass spectrum, m / z: 129 [M + ].

1-Дейтеро-2-метилдекан (4d). 1H NMR (CDCl3, δ м.д.): 0.92 (м, 2Н, CH2D), 0.94 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.96 (т, 3JHH 6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.43-1.51 (м, 1Н, СН), 1.19-1.25 (м, 12Н, СН2), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.30 (к, C1, JC-D=18.9 Гц), 27.28 (д, С2), 38.90 (т, С3), 27.33 (т, С4), 28.82 (т, С5), 28.45 (т, С6), 28.92 (т, С7,) 31.96 (т, C8), 22.66 (т, C9), 14.12 (к, С10), 22.60 (к, С11). Масс-спектр, m/z: 157 [М+].1-Deutero-2-methyldecane (4d). 1 H NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.92 (m, 2H, CH 2 D), 0.94 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 3H, CH 3 CH), 0.96 (t, 3 J HH 6.0 Hz, 3H, CH 3 ), 1.43-1.51 (m, 1H, CH), 1.19-1.25 (m, 12H, CH 2 ), 1.33-1.37 (m, 2H, CH 2 CH 3 ). 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , δ ppm): 22.30 (q, C 1 , J CD = 18.9 Hz), 27.28 (d, C 2 ), 38.90 (t, C 3 ), 27.33 (t, C 4 ), 28.82 (t, C 5 ), 28.45 (t, C 6 ), 28.92 (t, C 7 ), 31.96 (t, C 8 ), 22.66 (t, C 9 ), 14.12 (q, C 10 ) , 22.60 (q, C 11 ). Mass spectrum, m / z: 157 [M + ].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№ п/пNo. p / p КатализаторCatalyst Соотношение гексен-1:Me3Al:L2ZrCl2 The ratio of hexene-1: Me 3 Al: L 2 ZrCl 2 РастворительSolvent Конверсия олефина, %The conversion of olefin,% Выход la, %Yield la,% 1one Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:30:0.225: 30: 0.2 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 9595 8282 22 Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:30:125:30: 1 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 9595 8888 33 Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:32:0.525: 32: 0.5 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 9191 8686 4four Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:28:0.525: 28: 0.5 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 8585 7171 55 Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:30:0.525: 30: 0.5 (CH2Cl)2 (CH 2 Cl) 2 7878 6262 66 Cp∗ 2ZrCl2 Cp ∗ 2 ZrCl 2 25:30:0.525: 30: 0.5 С6Н5СН3 C 6 H 5 CH 3 7676 2525 77 Cp2ZrCl2 Cp 2 ZrCl 2 25:30:0.525: 30: 0.5 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 9292 55 88 (CpMe)2ZrCl2 (CpMe) 2 ZrCl 2 25:30:0.525: 30: 0.5 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 8484 18eighteen 99 Ind2ZrCl2 Ind 2 ZrCl 2 25:30:0.525: 30: 0.5 CH2Cl2 CH 2 Cl 2 8787 4747

Все опыты проводили при температуре 15°С. Время реакции 24 ч.All experiments were carried out at a temperature of 15 ° C. The reaction time is 24 hours

Claims (1)

Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов общей формулы:
Figure 00000001

где R - н-C4H9(a), н-С5Н11(b), н-С6Н13(с), н-C8H15(d), взаимодействием α-олефинов с триметилалюминием (AlMe3) в присутствии цирконоценового катализатора в дихлорметане при нормальном давлении в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового катализатора используют биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (Ср*2ZrCl2), реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин: AlMe3: Cp*2ZrCl2, равном 25:30:0,5, при температуре 15°С в течение 24 ч. The method of obtaining 1-dimethylalumin-2-methylalkanes of the General formula:
Figure 00000001

where R is n-C 4 H 9 (a), n-C 5 H 11 (b), n-C 6 H 13 (s), n-C 8 H 15 (d), the interaction of α-olefins with trimethylaluminum ( AlMe 3) in the presence of a zirconocene catalyst in dichloromethane at atmospheric pressure in an argon atmosphere, characterized in that the zirconocene catalyst used bispentametiltsiklopentadieniltsirkony dichloride (Cp * 2 ZrCl 2), the reaction is carried out at a molar ratio of α-olefin: AlMe 3: Cp * 2 ZrCl 2 equal to 25: 30: 0.5, at a temperature of 15 ° C for 24 hours
RU2008144931/04A 2008-11-13 2008-11-13 Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes RU2440357C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008144931/04A RU2440357C2 (en) 2008-11-13 2008-11-13 Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008144931/04A RU2440357C2 (en) 2008-11-13 2008-11-13 Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008144931A RU2008144931A (en) 2010-05-20
RU2440357C2 true RU2440357C2 (en) 2012-01-20

Family

ID=42675740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008144931/04A RU2440357C2 (en) 2008-11-13 2008-11-13 Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2440357C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KONDAKOV D.Y., NEGISHI // J. Amer.Chem.Soc. 1995, v.117, p.10771-10772. WIPF P., RIDE S. // Organic. Lett. 2000, v.2, № 12, p.1713-1716. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008144931A (en) 2010-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3073234B2 (en) Production of high-purity vinylidene olefin
EP0268214B1 (en) Process for producing propylene oligomers
Kovyazin et al. Diastereoselective synthesis of functionally substituted alkene dimers and oligomers, catalysed by chiral zirconocenes
RU2652118C2 (en) Production method of vinylidene olefins
RU2440357C2 (en) Method of producing 1-dimethylaluminium-2-methylalkanes
RU2440358C2 (en) Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes
KR20210070315A (en) Synthesis of substituted cyclopentadiene compounds and metallocenes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2376311C2 (en) Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
US8470940B2 (en) Complexes and method for synthesis of group 4 organometallics grafted on anions olefin oligomerization and polymerization method
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2717241C1 (en) Method for oligomerization of ethylene in organic solvent medium in presence of chromium catalyst and organoaluminium activator
RU2394828C2 (en) METHOD OF PRODUCING BIMETALLIC HYDRIDE COMPLEXES OF FORMULA [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2
EP1102773B1 (en) Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
RU2342395C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-2,3,4,5,6,7,8,9-OCTAHYDRO-1H-CYCLOOCTA-[b]-ALUMINACYCLOPENTANE
KR101178996B1 (en) Catalysts for preparing 1-hexene and method for preparing 1-hexene using the same
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2697658C1 (en) Method for synthesis of diastereomerically pure 4-methyl(ethyl)-2-n-alkyl-substituted 1-alkanols
RU2382045C2 (en) Method of producing optically active complex of cyclopentadienyl-1-neomenthyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dimethyl
RU2420531C2 (en) Method of producing exo-tricyclo[4,2,1,0 2,5]non-3-ane-spiro-1'-(3'-ethyl-3'-aluminium)cyclopentane
RU2423370C2 (en) Method for combined synthesis of 1-ethyl-2-alkylidenealuminacyclopentanes and 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopentanes
RU2404187C2 (en) exo-PENTACYCLO[5.4.0.02,9.03,6.08,10]UNDECANE-4-SPIRO-1'-(3'-ETHYL-3'-ALUMINIUM)CYCLOPENTANE SYNTHESIS METHOD

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111112