RU2652118C2 - Production method of vinylidene olefins - Google Patents
Production method of vinylidene olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652118C2 RU2652118C2 RU2016118439A RU2016118439A RU2652118C2 RU 2652118 C2 RU2652118 C2 RU 2652118C2 RU 2016118439 A RU2016118439 A RU 2016118439A RU 2016118439 A RU2016118439 A RU 2016118439A RU 2652118 C2 RU2652118 C2 RU 2652118C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zrcl
- complex
- dimerization
- zirconocene
- yield
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
Abstract
Description
Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, димеров олефинов путем димеризации альфа-олефинов и может быть использовано в органическом синтезе.The invention relates to the field of industrial production of unsaturated hydrocarbons with a given structure, olefin dimers by dimerization of alpha olefins and can be used in organic synthesis.
Винилиденовые олефины находят использование в синтезе основ полиолефиновых моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 2009 273, US 2011178348 A1, US 20130225459 A1, US 2013090273 A1, US 2013109604 A1, US 2001041818 A1, US 20090221760 A1), трансмиссионных жидкостей (US 2013029890 A1), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 1995, 159).Vinylidene olefins are used in the synthesis of the bases of polyolefin motor oils and lubricants (J. Appl. Polym. Sci. 2009 273, US 2011178348 A1, US 20130225459 A1, US 2013090273 A1, US 2013109604 A1, US 2001041818 A1, US 20090221760 A1), transmission liquids (US 2013029890 A1), adhesive compositions (Angew. Makromol. Chem. 1995, 159).
Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе незамещенного в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и алюминийорганического активатора, полиметилалюмоксана (МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигается селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч-1 (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0.5-1%).From the current level of technology there is a known method for producing vinylidene olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 unsubstituted in cyclopentadienyl rings and an organoaluminum activator, polymethylaluminoxane (MAO), taken in a ratio from 1: 1 to 100: 1 to zirconocene dichloride. The optimal ratio is from 5: 1 to 20: 1, in the case of hexene-1 and octene-1, dimer formation selectivity of up to 90% and catalyst productivity based on the starting compound up to 500 h -1 are achieved (US patent 4658078 A, С17С 2 / 26, publ. 04/14/1987). The disadvantage of this method is the low activity of the catalyst, which requires the use of its large quantities (0.5-1%).
Также описан способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и алюминийорганических активаторов на основе продуктов гидролиза триэтилалюминия или триизобутилалюминия (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного способа является умеренная селективность образования винилиденового олефина (88% и менее), а также низкая производительность катализатора из расчета на исходное соединение (100 ч-1 и менее).A method for producing vinylidene olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and organoaluminum activators based on the hydrolysis products of triethylaluminum or triisobutylaluminum (US Pat. No. 4,658,078 A, C17C 2/26, publ. 04/14/1987) is also described. The disadvantage of this method is the moderate selectivity of the formation of vinylidene olefin (88% or less), as well as the low productivity of the catalyst based on the starting compound (100 h -1 or less).
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и МАО, взятого в соотношении 1:500, для получения олигомеров децена-1 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). При 90% конверсии децена-1 селективность невысока - выход винилиденового олефина не превышает 40%.A known method of producing vinylidene olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and MAO, taken in the ratio of 1: 500, to obtain oligomers decene-1 (patent US 6548724 B2, C07C 2/06, publ. 04/15/2003). At 90% conversion of decene-1, the selectivity is low - the yield of vinylidene olefin does not exceed 40%.
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, активированных триоктилалюминием и [C6H5NMe2][В(C6F5)4], для получения олигомеров децена-1 (патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012). Во всех случаях образование винилиденового олефина наблюдалось с селективностью 50% и менее.A known method of producing vinylidene olefins using catalytic systems based on a wide range of zirconocene dichlorides activated by trioctylaluminium and [C 6 H 5 NMe 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ], to obtain decene-1 oligomers (patent US 8207390 B2, C07C 2/22, published on June 26, 2012). In all cases, the formation of vinylidene olefin was observed with a selectivity of 50% or less.
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диизопропилцирконоцендихлорида (iPr-C5H4)2ZrCl2 в присутствии 100-400 эквивалентов сокатализатора - МАО - при 40-45°С позволило получить винилиденовый олефин на основе децена-1 с селективностью 75% и производительностью катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч-1 (патент US 8168838 В2, С07С 9/22, С10М 105/04, опубл. 01.05.2012).A known method of producing vinylidene olefins using a catalytic system based on diisopropyl zirconocene dichloride (iPr-C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 in the presence of 100-400 equivalents of cocatalyst - MAO - at 40-45 ° C allowed to obtain a vinylidene olefin based on decene-1 with selectivity 75% and the productivity of the catalyst based on the starting compound up to 500 h -1 (US patent 8168838 B2, С07С 9/22, С10М 105/04, publ. 01.05.2012).
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил)диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [C6H5NMe2][В(C6F5)4] для получения винилиденового олефина на основе децена-1 при повышенных температурах (120°С и более) (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016). Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.A known method of producing vinylidene olefins using a catalytic system based on dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium in the presence of trioctylaluminum and [C 6 H 5 NMe 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] for the production of vinylidene olefin based on decene-1 at elevated temperatures (120 ° C or more) (US patent 9234150 B2, C10M 105/04, C10M 107/02, publ. 12.01.2016). Despite the high productivity, the process is characterized by low selectivity both in terms of the ratio of oligomers and in terms of the content of vinylidene isomer in the dimer fraction, not exceeding 40%.
Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и дизамещенных в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлоридов (R-C5H4)2ZrCl2 в присутствии МАО и проведении реакции под давлением водорода (публикация к патенту US 2011207977 A1, С07С 11/02, С07С 2/02, С07С 2/74, опубл. 04.11.2008). Максимально достигнутая селективность образования винилиденового димера на основе децена-1 составила 42%.A known method for the production of vinylidene olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and disubstituted in cyclopentadienyl rings of zirconocene dichlorides (RC 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 in the presence of MAO and carrying out the reaction under hydrogen pressure (publication of US patent 2011207977 A1, С07С 11/02, С07С 2/02, С07С 2/74, published 04.11.2008). The maximum achieved selectivity for the formation of vinylidene dimer based on decene-1 was 42%.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия замещенных цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH2 в присутствии полученной каталитической системы. В соответствии с этим решением, для синтеза димеров олефинов формулы RCH2CH2C(R)=CH2 предлагается использовать цирконоцены (C5H5)2ZrL2, цирконоцены X(C5H4)2ZrL2 X(C5H3R)2ZrL2, а также их инденильные аналоги, в которых X - мостиковые группы, a L - одновалентные лиганды, в присутствии кислородсодержащих алюминийорганических соединений (например, МАО) и хлор-алюминийорганических соединений. Соотношение мономер/катализатор до 5000:1. Недостатками данного технического решения являются умеренная скорость реакции (70-90% конверсия достигается через 5-8 часов при 50°С), а также низкая селективность образования винилиденовых димеров олефинов. Максимально достигнутый выход димера децена составляет 77.7% (конверсия 92%, селективность 84%, время реакции 5 часов при 50°С). Выход димера октена через 2 часа 54%, и лишь при увеличении времени реакции до 8 часов достигается высокий выход - 92.7%.Closest to the claimed technical solution is the solution reflected in the patent US 8119850 B2, C07C 2/22, publ. 02/21/2012. This source describes a method for producing a catalytic system for producing vinylidene olefins by reacting substituted zirconocene dichlorides with organoaluminum compounds and a method for producing vinylidene olefins of the general formula RCH 2 CH 2 C (= CH 2 ) R by dimerization of alpha-olefins RCH = CH 2 in the presence of the obtained catalytic system . In accordance with this decision, for the synthesis of dimers of olefins of the formula RCH 2 CH 2 C (R) = CH 2 it is proposed to use zirconocenes (C 5 H 5 ) 2 ZrL 2 , zirconocenes X (C 5 H 4 ) 2 ZrL 2 X (C 5 H 3 R) 2 ZrL 2 , as well as their indenyl analogues, in which X are bridging groups, and L are monovalent ligands in the presence of oxygen-containing organoaluminum compounds (for example, MAO) and organochlorine compounds. Monomer / catalyst ratio up to 5000: 1. The disadvantages of this technical solution are the moderate reaction rate (70-90% conversion is achieved after 5-8 hours at 50 ° C), as well as the low selectivity of the formation of vinylidene dimers of olefins. The maximum achieved yield of decene dimer is 77.7% (conversion 92%, selectivity 84%, reaction time 5 hours at 50 ° C). The yield of octene dimer after 2 hours is 54%, and only with an increase in the reaction time to 8 hours is a high yield achieved - 92.7%.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа димеризации альфа-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCH2CH2C(R)=CH2 с повышением выхода димера, при проведении реакции в отсутствие дополнительных растворителей и умеренном времени реакции.The problem to which the invention is directed, is to develop a method for the dimerization of alpha-olefins with the formation of dimers of olefins of the formula RCH 2 CH 2 C (R) = CH 2 with increasing dimer yield, when the reaction is carried out in the absence of additional solvents and a moderate reaction time.
Данная задача решается тем, что в способе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, в качестве цирконоцендихлоридов используют (C5H5)2ZrCl2 или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, а взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.This problem is solved in that in the method for producing vinylidene olefins of the general formula RCH 2 CH 2 C (= CH 2 ) R by dimerization of alpha-olefins, such as hexene-1, octene-1, decen-1, in the presence of the reaction product of zirconocene dichlorides with organoaluminum compounds, as zirconocene dichlorides use (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or zirconocene dichloride having the general formula [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having a number of units from two to three, and characterized by the value of the dihedral angle m between cyclopentadienyl rings α = 51-53.5 °, and the interaction with organoaluminum compounds is carried out first with triisobutylaluminum and then with methylaluminoxane.
Предпочтительно в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, использовать комплекс формулы [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2, где Me - метил, так как наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве цирконоцендихлорида комплекса этой формулы.Preferably, as a zirconocene dichloride having the general formula [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2, a complex of the formula [O (SiMe 2 C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2, where Me is methyl, is used, since the best results are achieved when use as a zirconocene dichloride complex of this formula.
Предпочтительно в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавлять органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах, так как при этом повышается селективность образования винилиденовых димеров олефинов.It is preferable to add organic or inorganic chloride, soluble in hydrocarbons, together with methylaluminoxane in the reaction mixture, since this increases the selectivity of the formation of vinylidene dimers of olefins.
Технический результат изобретения - достижение конверсии альфа-олефина в димер с повышением выхода димеров (более 90%), с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при малых количествах катализатора, умеренном времени реакции и проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей.The technical result of the invention is the conversion of alpha-olefin to a dimer with an increase in the yield of dimers (more than 90%), with the formation of easily separated by-products in an amount of not more than 7%, with small amounts of catalyst, moderate reaction time and the process in the absence of additional solvents.
Таким образом, разработан способ получения винилиденовых димеров альфа-олефинов, основанный на использовании эффективного двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида и использовании цирконоцендихлорида с оптимальной структурой.Thus, a method has been developed for producing vinylidene alpha-olefin dimers based on the use of an effective two-stage method for activating zirconocene dichloride and the use of zirconocene dichloride with an optimal structure.
Получение винилиденовых олефинов из альфа-олефинов осуществляют по реакции (1):Obtaining vinylidene olefins from alpha olefins is carried out according to reaction (1):
Увеличение производительности катализатора обеспечивается за счет использования двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида по реакции (2):The increase in catalyst productivity is provided through the use of a two-stage method of activation of zirconocene dichloride by reaction (2):
Цирконоцендихлорид выступает в качестве прекатализатора - стабильного каталитически неактивного комплексного соединения циркония, который переводят в катализатор активацией алюминийорганическими соединениями.Zirconocene dichloride acts as a precatalyst, a stable catalytically inactive complex compound of zirconium, which is converted to the catalyst by activation with organoaluminum compounds.
Первую стадию активации проводят с целью генерирования реакционно-способного гидрид-хлоридного комплекса (C5H5)2ZrHCl или [X(C5H4)2]ZrHCl взаимодействием (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 с триизобутилалюминием (ТИБА). Факт образования подобных комплексов экспериментально доказан при исследовании продуктов взаимодействия цирконоцендихлоридов с ТИБА, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008), 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17423-17433. Разработанная методика заключается в растворении циркониевого комплекса (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и рассчитанное количество ТИБА (10-20 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первой активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов димеризации не наблюдается.The first stage of activation is carried out in order to generate a reactive hydride chloride complex (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl or [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrHCl by the interaction of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 with triisobutylaluminum (TIBA). The fact of the formation of such complexes was experimentally proved by studying the products of the interaction of zirconocene dichlorides with TIBA, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008), 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17423-17433. The developed method consists in dissolving the zirconium complex (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 in a mixture containing a liquid monomer - alpha-olefin, and the calculated amount of TIBA (10-20 equivalents) with effective stirring and moderate heating (preferably in the range of 50-70 ° C). The first activation time is 10-30 minutes. In this case, the formation of dimerization products is not observed.
На второй стадии к смеси добавляют второй активатор - метилалюмоксан (МАО) в количестве 5-10 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс димеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами спектроскопии ЯМР или ГЖХ. При температуре 60°С и использовании прекатализаторов, таких как (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, конверсия мономера достигает 95% и более через 2-4 часа.In the second stage, a second activator, methylaluminoxane (MAO), is added to the mixture in an amount of 5-10 equivalents with respect to the zirconocene precatalyst. In this case, the dimerization process immediately begins, accompanied by a slight thermal effect. The progress of the reaction is monitored by NMR or GLC spectroscopy. At a temperature of 60 ° C and using precatalysts, such as (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having a number of units from two to three, the conversion of monomer reaches 95% or more after 2-4 hours.
Каталитические свойства цирконоцендихлоридов (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 зависят от геометрии комплексов, Macromolecules 33 (2002), 9205-9214. Ключевым структурным параметром, влияющим на каталитическую активность, является диэдральный угол α между циклопентадиенильными кольцами (Фиг. 1. Диэдральный угол между циклопентадиенильными кольцами), причем для каждого типа процессов, проходящих на цирконоценовых катализаторах, существует оптимальная величина диэдрального угла α, которая заранее не является известной и очевидной и должна определяться экспериментально, J. Organomet. Chem. 501 (1995), 219-234, Chem. Ber. 129 (1996), 1517-1529.The catalytic properties of zirconocene dichlorides (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 depend on the geometry of the complexes, Macromolecules 33 (2002), 9205-9214. The key structural parameter affecting the catalytic activity is the dihedral angle α between cyclopentadienyl rings (Fig. 1. The dihedral angle between cyclopentadienyl rings), and for each type of processes taking place on zirconocene catalysts, there is an optimal value of the dihedral angle α, which is not previously known and obvious and should be determined experimentally, J. Organomet. Chem. 501 (1995), 219-234, Chem. Ber. 129 (1996), 1517-1529.
Величина диэдрального угла α в цирконоцендихлоридах формулы [X(C5H4)2]ZrCl2 может регулироваться введением мостиков с различным количеством звеньев между циклопентадиенильными кольцами. Различают цирконоцены с однозвенными мостиками, например [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2, двухзвенными мостиками, например [(Me2CC5H4)2]ZrCl2, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2, трехзвенными мостиками, например [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2.The dihedral angle α in the zirconocene dichlorides of the formula [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 can be controlled by the introduction of bridges with a different number of units between cyclopentadienyl rings. There are zirconocenes with single-link bridges, for example [Me 2 C (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 [Me 2 Si (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , two-link bridges, for example [(Me 2 CC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , three-link bridges, for example [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 .
В ряду [X(C5H4)2]ZrCl2 близкими по величине диэдрального угла α к незамещенному цирконоцендихлориду (C5H5)2ZrCl2, α=53.5°, Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 51 (1995) 565-567, являются цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, а именно: [(Me2CC5H4)2]ZrCl2, α=53.5°, Organometallics 15 (1996), 778-785, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2, α=51.2°, Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996), 1806-1810, и [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2, α=51.1°, Organometallics 14 (1995), 177-185. Два последних комплекса, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 и [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2, характеризуются чуть меньшими по сравнению с (C5H5)2ZrCl2 величинами α. В то же время цирконоцендихлориды с однозвенными мостиками характеризуются заметно большими величинами α, а именно: [Me2C(C5H4)2]ZrCl2, α=71.1°, Organometallics 19 (2000), 2556-2563, [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2, α=60.1°, Inorg. Chem. 24 (1985), 2539-2546.In the series [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 close in dihedral angle α to the unsubstituted zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 , α = 53.5 °, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 51 (1995) 565-567, are zirconocene dichlorides [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having a number of units from two to three, namely: [(Me 2 CC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , α = 53.5 °, Organometallics 15 (1996), 778-785, [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , α = 51.2 °, Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996), 1806-1810, and [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , α = 51.1 °, Organometallics 14 (1995), 177-185. The last two complexes, [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 and [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , are characterized by slightly lower α values compared to (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 . At the same time, zirconocene dichlorides with single-link bridges are characterized by noticeably large values of α, namely: [Me 2 C (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , α = 71.1 °, Organometallics 19 (2000), 2556-2563, [Me 2 Si (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , α = 60.1 °, Inorg. Chem. 24 (1985), 2539-2546.
Таким образом, для процесса селективной димеризации альфа-олефинов оптимальной является величина диэдрального угла α=51-53.5°, причем наилучшие результаты демонстрируют цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, характеризующиеся меньшей по сравнению с незамещенным цирконоцендихлоридом (C5H5)2ZrCl2 величиной диэдрального угла α. Эти комплексы превосходят по производительности в реакции димеризации альфа-олефинов цирконоцендихлорид (C5H5)2ZrCl2 и цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2 с однозвенными мостиками X. Наилучшие результаты по производительности и по селективности демонстрирует комплекс формулы [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2.Thus, the dihedral angle α = 51-53.5 ° is optimal for the process of selective dimerization of alpha-olefins, the zirconocentichlorides [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 showing the best results, where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having a number of units from two to three, characterized by a smaller dihedral angle α as compared with unsubstituted zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 . These complexes are superior in performance in the dimerization reaction of alpha-olefins zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and zirconocene dichlorides [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 with single-link bridges X. The complex of formula has the best results in terms of productivity and selectivity [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 .
С целью увеличения селективности образования димера альфа-олефина на второй стадии вместе с активатором может быть добавлено хлоралюминийорганическое соединение. При этом производительность каталитической системы снижается. В то же время более высокая - по сравнению с (C5H5)2ZrCl2 - активность наиболее эффективного из предлагаемых прекатализаторов, [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2, обеспечивает сохранение высокой производительности и достижение 90-94% выхода димеров альфа-олефинов через 4 часа реакции при 60°С при использовании 0.05% (молярных) катализатора.In order to increase the selectivity of the formation of the alpha-olefin dimer in the second stage, an organochloroaluminum compound can be added together with the activator. In this case, the performance of the catalytic system is reduced. At the same time, a higher - compared to (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 - activity of the most effective of the proposed precatalysts, [O (SiMe 2 C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , ensures high productivity and 90- 94% yield of alpha-olefin dimers after 4 hours of reaction at 60 ° C. using 0.05% (molar) catalyst.
По окончании реакции металлоорганические компоненты нейтрализуют подкисленной HCl водой. Винилиденовые димеры альфа-олефинов могут быть выделены в чистом виде вакуумной перегонкой.At the end of the reaction, the organometallic components are neutralized with acidified HCl water. Vinylidene dimers of alpha olefins can be isolated pure by vacuum distillation.
Каталитические эксперименты проводят в двугорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником и септой для введения растворов алюминийорганических сокатализаторов. Перед проведением реакций колбы вакуумируют и заполняют аргоном высокой чистоты. В качестве прекатализаторов используют цирконоцены (C5H5)2ZrCl2 (1), [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2 (2), [(CMe2C5H4)2]ZrCl2 (3), [(SiMe2C5H4)2]ZrCl2 (4), [CMe2(C5H4)2]ZrCl2 (5) и [SiMe2(C5H4)2]ZrCl2 (6).Catalytic experiments were carried out in a 100 ml two-neck flask equipped with a reflux condenser and a septum for introducing solutions of organoaluminium cocatalysts. Before carrying out the reactions, the flasks are evacuated and filled with high purity argon. Zirconocenes (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (1), [O (SiMe 2 C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (2), [(CMe 2 C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 ( 3), [(SiMe 2 C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (4), [CMe 2 (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (5) and [SiMe 2 (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (6).
Цирконоценовые прекатализаторы димеризации альфа-олефинов соответствуют следующим структурным формулам:Zirconocene precatalysts for alpha-olefin dimerization correspond to the following structural formulas:
Достижение технического результата подтверждается следующими примерами.The achievement of the technical result is confirmed by the following examples.
Пример 1 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.0 г (12%).Example 1 (comparative). Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), one-step activation according to the method described in US patent 8119850 B2, C07C 2/22, publ. 02/21/2012. To a mixture of hexene (25 ml, 200 mmol) and a 1.54 M solution of MAO in toluene (0.6 ml, 1 mmol) heated to 60 ° С were added (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (29.2 mg, 0.1 mmol). The resulting mixture was stirred for 1.5 hours, cooled, 2 ml of water and 2 ml of conc. HCl. The organic phase was separated, the residue was washed with 3 × 5 ml portions of hexane. The combined organic fractions were evaporated under reduced pressure. The residue was distilled, collecting a fraction of 77-78 ° C / 8 mm Hg. Yield of 2-butyl octene-1 2.0 g (12%).
Пример 2. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 3.5 г (21%).Example 2. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), one-step activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 1, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 3.5 g (21%).
Пример 3 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 8.2 г (49%).Example 3 (comparative). Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), one-step activation according to the method described in US patent 8119850 B2, C07C 2/22, publ. 02/21/2012. The quantities of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 1, except that the reaction time was 4.5 hours. The yield of 2-butyl octene-1 8.2 g (49%).
Пример 4. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 3, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.5 г (74%).Example 4. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), one-step activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 3, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 12.5 g (74%).
Пример 5 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль), 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) и 1М раствора Et2AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 1.3 г (8%).Example 5 (comparative). Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), one-step activation with the addition of Et 3 AlCl according to the method described in patent US 8119850 B2, C07C 2/22, publ. 02/21/2012. To a mixture of hexene (25 ml, 200 mmol) heated to 60 ° С, a 1.54 M solution of MAO in toluene (0.6 ml, 1 mmol) and a 1M solution of Et 2 AlCl in hexane (0.1 ml, 0.1 mmol) were added (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (29.2 mg, 0.1 mmol). The resulting mixture was stirred for 1.5 hours, cooled, 2 ml of water and 2 ml of conc. HCl. The organic phase was separated, the residue was washed with 3 × 5 ml portions of hexane. The combined organic fractions were evaporated under reduced pressure. The residue was distilled, collecting a fraction of 77-78 ° C / 8 mm Hg. The yield of 2-butyl octene-1 1.3 g (8%).
Пример 6. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 2.5 г (15%).Example 6. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), one-step activation with the addition of Et 3 AlCl. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 5, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 2.5 g (15%).
Пример 7 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 7.4 г (44%).Example 7 (comparative). Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), one-step activation with the addition of Et 3 AlCl according to the method described in patent US 8119850 B2, C07C 2/22, publ. 02.21.2012. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 5, except that the reaction time was 4.5 hours. The yield of 2-butyl octene-1 7.4 g (44%).
Пример 8. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 7, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).Example 8. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), one-step activation with the addition of Et 3 AlCl. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 7, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 12.1 g (72%).
Пример 9. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 10.8 г (64%).Example 9. Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), two-stage activation. To a mixture of hexene (25 ml, 200 mmol) and a 1 M solution of TIBA in hexane (2 ml, 2 mmol) heated to 60 ° С (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (29.2 mg, 0.1 mmol) was added. The resulting mixture was stirred for 20 minutes and then 0.6 ml (1 mmol) of a 1.54 M solution of MAO in toluene was added. The resulting mixture was stirred for 1 hour, cooled, 2 ml of water and 2 ml of conc. HCl. The organic phase was separated, the residue was washed with 3 × 5 ml portions of hexane. The combined organic fractions were evaporated under reduced pressure. The residue was distilled, collecting a fraction of 77-78 ° C / 8 mm Hg. The yield of 2-butyl octene-1 was 10.8 g (64%).
Пример 10. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 14.1 г (84%).Example 10. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 9, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 was 14.1 g (84%).
Пример 11. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 11.8 г (70%).Example 11. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 CC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 3), two-stage activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 9, except that instead of complex 1, complex 3 was used. The yield of 2-butyl octene-1 was 11.8 g (70%).
Пример 12. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).Example 12. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 4), two-stage activation. The quantities of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 9, except that instead of complex 1, complex 4 was used. Yield of 2-butyl octene-1 12.1 g (72%).
Пример 13. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 5.4 г (32%).Example 13. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 C (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 5), two-stage activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 9, except that instead of complex 1, complex 5 was used. Yield of 2-butyl octene-1 5.4 g (32%).
Пример 14. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 6.6 г (39%).Example 14. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 Si (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 6), two-stage activation. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 9, except that instead of complex 1, complex 6 was used. Yield of 2-butyl octene-1 6.6 g (39%).
Пример 15. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле и 1М раствора Et2AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).Example 15. Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. To a mixture of hexene (25 ml, 200 mmol) and a 1 M solution of TIBA in hexane (2 ml, 2 mmol) heated to 60 ° С (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (29.2 mg, 0.1 mmol) was added. The resulting mixture was stirred for 20 minutes and then 0.6 ml (1 mmol) of a 1.54 M solution of MAO in toluene and a 1 M solution of Et 2 AlCl in hexane (0.1 ml, 0.1 mmol) were added. The resulting mixture was stirred for 1 hour, cooled, 2 ml of water and 2 ml of conc. HCl. The organic phase was separated, the residue was washed with 3 × 5 ml portions of hexane. The combined organic fractions were evaporated under reduced pressure. The residue was distilled, collecting a fraction of 77-78 ° C / 8 mm Hg. Yield of 2-butyl octene-1 2.4 g (14%).
Пример 16. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 5.2 г (31%).Example 16. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 15, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 5.2 g (31%).
Пример 17. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 4.7 г (28%).Example 17. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 CC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 3), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 15, except that complex 3 was used instead of complex 1. Yield of 2-butyl octene-1 4.7 g (28%).
Пример 18. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 5.0 г (30%).Example 18. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 4), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 15, except that instead of complex 1, complex 4 was used. Yield of 2-butyl octene-1 5.0 g (30%).
Пример 19. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).Example 19. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 C (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 5), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 15, except that instead of complex 1, complex 5 was used. Yield of 2-butyl octene-1 2.4 g (14%).
Пример 20. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 4.4 г (26%).Example 20. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 Si (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 6), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 15, except that instead of complex 1, complex 6 was used. Yield of 2-butyl octene-1 4.4 g (26%).
Пример 21. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что время проведения реакции после активации МАО составляет 4 часа. Выход 2-бутилоктена-1 14.3 г (85%).Example 21. Dimerization of hexene-1 in the presence of (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (complex 1), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions are repeated as described in example 15, except that the reaction time after activation of the MAO is 4 hours. The yield of 2-butyl octene-1 was 14.3 g (85%).
Пример 22. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 15.8 г (94%).Example 22. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 21, except that instead of complex 1, complex 2 was used. Yield of 2-butyl octene-1 15.8 g (94%).
Пример 23. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).Example 23. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 CC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 3), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The quantities of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 21, except that instead of complex 1, complex 3 was used. Yield of 2-butyl octene-1 was 14.5 g (86%).
Пример 24. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).Example 24. Dimerization of hexene-1 in the presence of [(Me 2 SiC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 4), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 21, except that instead of complex 1, complex 4 was used. Yield of 2-butyl octene-1 15.1 g (90%).
Пример 25. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 13.3 г (79%).Example 25. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 C (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 5), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 21, except that instead of complex 1, complex 5 was used. Yield of 2-butyl octene-1 13.3 g (79%).
Пример 26. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 14.8 г (88%).Example 26. Dimerization of hexene-1 in the presence of [Me 2 Si (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 6), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 21, except that instead of complex 1, complex 6 was used. Yield of 2-butyl octene-1 was 14.8 g (88%).
Пример 27. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением бензилиденхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что вместо диэтилалюминийхлорида использован бензилиденхлорид (16 мг, 0.1 ммоль). Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).Example 27. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of benzylidene chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 22, except that benzylidene chloride (16 mg, 0.1 mmol) was used instead of diethylaluminium chloride. Yield of 2-butyl octene-1 15.7 g (93%).
Пример 28. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 40°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.0 г (89%).Example 28. Investigation of the effect of temperature. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amount of reagents and experimental conditions are repeated as described in example 22, except that the reaction was carried out at 40 ° C. Yield of 2-butyl octene-1 15.0 g (89%).
Пример 29. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 50°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).Example 29. Investigation of the effect of temperature. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The quantities of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 22, except that the reaction was carried out at 50 ° C. Yield of 2-butyl octene-1 15.7 g (93%).
Пример 30. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 70°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).Example 30. Investigation of the effect of temperature. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amount of reagents and experimental conditions are repeated as described in example 22, except that the reaction was carried out at 70 ° C. Yield of 2-butyl octene-1 15.1 g (90%).
Пример 31. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 80°С. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).Example 31. Investigation of the effect of temperature. Dimerization of hexene-1 in the presence of [O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 (complex 2), two-stage activation with the addition of diethylaluminium chloride. The amounts of reagents and experimental conditions were repeated as described in Example 22, except that the reaction was carried out at 80 ° C. The yield of 2-butyl octene-1 was 14.5 g (86%).
Пример 32. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен октен-1 (200 ммоль). Выход 2-гексилдецена-1 составил 21.1 г (94%).Example 32. By a method similar to that described in example 22, octene-1 (200 mmol) was introduced into the reaction. The yield of 2-hexyldecene-1 was 21.1 g (94%).
Пример 33. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен децен-1 (200 ммоль). Выход 2-октилдодецена-1 составил 25.8 г (92%).Example 33. By a method similar to that described in example 22, decen-1 (200 mmol) was introduced into the reaction. The yield of 2-octyldodecene-1 was 25.8 g (92%).
Полученные результаты показывают, что в процессе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH2 в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями:The results obtained show that in the process of producing vinylidene olefins of the general formula RCH 2 CH 2 C (= CH 2 ) R by dimerization of alpha-olefins RCH = CH 2 in the presence of a reaction product of zirconocene dichlorides with organoaluminum compounds:
- использование двухстадийной активации прекатализатора последовательно ТИБА и МАО, по сравнению с одностадийной активацией МАО, существенно увеличивает эффективность катализатора.- the use of two-stage activation of the precatalyst sequentially TIBA and MAO, compared with the one-stage activation of MAO, significantly increases the efficiency of the catalyst.
- цирконоцендихлориды общей формулы [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, превосходят по производительности цирконоцендихлорид (C5H5)2ZrCl2 и цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2 с однозвенными мостиками X;- zirconocene dichlorides of the general formula [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 , where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having two to three units, surpass the performance of zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and zirconocene dichlorides [X (C 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 with single link bridges X;
- сочетание селективного прекатализатора формулы O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 с двухстадийной активацией и добавлением органического или неорганического хлорида, растворимого в углеводородах в качестве регулятора димеризации, например Et2AlCl или PhCHCl2, позволяет получать димер альфа-олефина с выходом 92-94% при проведении реакции в течение 4 часов при 60°С;- the combination of a selective precatalyst of the formula O (SiMeC 5 H 4 ) 2 ] ZrCl 2 with two-stage activation and the addition of an organic or inorganic chloride soluble in hydrocarbons as a dimerization regulator, for example Et 2 AlCl or PhCHCl 2 , allows to obtain an alpha-olefin dimer in yield 92-94% when carrying out the reaction for 4 hours at 60 ° C;
- температура проведения реакции 50-70°С является оптимальной.- the reaction temperature of 50-70 ° C is optimal.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет разработать эффективный метод получения димеров альфа-олефинов, не требующий использования растворителей (реакция в среде жидкого мономера), превосходящий известные аналоги по производительности и селективности (выход димера альфа-олефина до 94%).Thus, the proposed technical solution allows us to develop an effective method for producing alpha-olefin dimers that does not require the use of solvents (reaction in a liquid monomer medium), superior to the known analogues in terms of productivity and selectivity (alpha-olefin dimer yield up to 94%).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118439A RU2652118C2 (en) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | Production method of vinylidene olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118439A RU2652118C2 (en) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | Production method of vinylidene olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016118439A RU2016118439A (en) | 2017-11-16 |
| RU2652118C2 true RU2652118C2 (en) | 2018-04-25 |
Family
ID=60328191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016118439A RU2652118C2 (en) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | Production method of vinylidene olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2652118C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2739445C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method of producing oligomers of alpha-olefins |
| RU2739446C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Synthetic motor oil base production method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| SU1692976A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-11-23 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Method for obtaining butene 1 |
| US20110207977A1 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition |
| US8119850B2 (en) * | 2005-02-21 | 2012-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
-
2016
- 2016-05-12 RU RU2016118439A patent/RU2652118C2/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| SU1692976A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-11-23 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Method for obtaining butene 1 |
| US8119850B2 (en) * | 2005-02-21 | 2012-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
| US20110207977A1 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LONDAITSBEHERE A. et al, 1,3-Double Siloxo-Bridged Zirconium Metallocene for Propene and 1-Hexene Regioselective Oligomerization, Organometallics, 2012, v. 31, p. 2108-2111. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2739445C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method of producing oligomers of alpha-olefins |
| RU2739446C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Synthetic motor oil base production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016118439A (en) | 2017-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6153278B2 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using the same | |
| JP3073234B2 (en) | Production of high-purity vinylidene olefin | |
| JP6441490B2 (en) | Olefin oligomerization method | |
| EP1100761B1 (en) | Process for dimerizing olefins | |
| EP0257696B1 (en) | Process for dimerizing alpha-olefins | |
| CN1252097C (en) | Oligomer oils and their manufacture | |
| DE60226010T2 (en) | MULTICOLORED METAL CELL CALCULATOR | |
| CN1561317A (en) | Chain growth reaction process | |
| US7279609B2 (en) | Method for alpha-olefin trimerization | |
| US5321189A (en) | Preparation of propene oligomers | |
| JP4731181B2 (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbon compounds | |
| RU2652118C2 (en) | Production method of vinylidene olefins | |
| JP2587251B2 (en) | Catalyst for stereoregular olefin polymer production | |
| JP5951891B2 (en) | Ligand compound, chromium compound and catalyst system containing the same | |
| JP4435420B2 (en) | Three-coordinate aluminum catalyst activator composition | |
| CN101190928A (en) | Ni metal complex and its preparation method and using method in ethene oligomerization | |
| JP4480891B2 (en) | Binuclear fluoroaryl aluminum alkyl complex | |
| CN109201119B (en) | Ethylene oligomerization catalyst system, preparation method and application thereof | |
| RU2770834C1 (en) | Method of producing vinylidene dimers of terminal alkenes | |
| RU2697658C1 (en) | Method for synthesis of diastereomerically pure 4-methyl(ethyl)-2-n-alkyl-substituted 1-alkanols | |
| CN110557948A (en) | A hafnium complex; a supported hafnium complex; methods of forming polymers using such complexes | |
| US20030207757A1 (en) | Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same | |
| CN109206292B (en) | Method for preparing alpha-olefin by ethylene oligomerization | |
| RU2570650C1 (en) | Method for obtaining ligomers of alpha-olefin c6, c8 or c10 | |
| JP6453458B2 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20180110 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20180207 |