RU2739446C1 - Synthetic motor oil base production method - Google Patents

Synthetic motor oil base production method Download PDF

Info

Publication number
RU2739446C1
RU2739446C1 RU2019135657A RU2019135657A RU2739446C1 RU 2739446 C1 RU2739446 C1 RU 2739446C1 RU 2019135657 A RU2019135657 A RU 2019135657A RU 2019135657 A RU2019135657 A RU 2019135657A RU 2739446 C1 RU2739446 C1 RU 2739446C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oligomers
alpha
zirconocene
cst
oligomerization
Prior art date
Application number
RU2019135657A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Илья Эдуардович Нифантьев
Павел Васильевич ИВЧЕНКО
Александр Андреевич Виноградов
Алексей Андреевич Виноградов
Владимир Владимирович Багров
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority to RU2019135657A priority Critical patent/RU2739446C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2739446C1 publication Critical patent/RU2739446C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes

Abstract

FIELD: industrial production of oligomers of alpha-olefins.
SUBSTANCE: invention can be used in petrochemical industry and in organic synthesis. Disclosed is method of producing synthetic motor oils base, characterized by kinematic viscosity index at 100 °C KV100 in range of 10–100 cSt, by catalytic oligomerization of alpha-olefins in atmosphere of molecular hydrogen with subsequent catalytic hydrogenation. Oligomerization catalyst used is zirconium complexes of formulas 1–4
Figure 00000012
Figure 00000013
activated with triisobutylaluminium and methylalumoxane (MAO) in molar ratio MAO/catalyst 5–20. Output of oligomers of alpha-olefins of more than 85 % is achieved. Organoaluminium activator used is preferably triisobutyl aluminum in ratio Al:Zr 20–50/1 and then methyl aluminoxane in ratio Al:Zr 5–20/1. Low ratio of Al:Zr in combination with formula of precatalyst provides high yields of oligomers, unattainable when using high ratios of Al:Zr and other zirconocene catalysts. Homogeneous molecular structure provides high efficiency of carrying out catalytic hydrogenation step and low (less than 0.2) indices of the iodine number of the hydrogenated oligomers compared to products obtained using conventional zirconocene catalysts.
EFFECT: homogeneous molecular structure of hydrogenated oligomers obtained using catalytic oligomerization on zirconocenes of the disclosed structure, provides high viscosity index, which makes it possible and expedient to use these oligomers as bases of high-quality polyolefin oils and lubricants.
4 cl, 1 tbl, 37 ex

Description

Изобретение относится к области промышленного получения углеводородов с заданной молекулярной структурой, гидрированных олигомеров альфа-олефинов путем каталитической олигомеризации альфа-олефинов с последующим гидрированием и может быть использовано нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of industrial production of hydrocarbons with a given molecular structure, hydrogenated oligomers of alpha-olefins by catalytic oligomerization of alpha-olefins followed by hydrogenation and can be used by the petrochemical industry.

Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и трансмиссионных жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с. Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018, 205 с). Мировое производство ПАОМ составляет 650 тыс. тонн в год и демонстрирует уверенный рост. Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины - децен-1 (основное сырье для производства всего спектра ПАО), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАО), октен-1 (перспективное сырье), а также смеси высших альфа-олефинов. Важнейшими характеристиками гидрированных олигомеров альфа-олефинов, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:Hydrogenated oligomers of alpha-olefins (low molecular weight poly-alpha-olefins, PAO) are used as a base for polyolefin motor oils (PAOM, group IV motor oils), lubricants and transmission fluids (Tsvetkov O.N., Poly-α-olefin oils: chemistry, technology and application. M, "Tekhnika", TUMA GROUP, 2006, 192 pp. Tonkonogov BP, Zavorotny VA, Bagdasarov LN, Tsvetkov ON Synthetic lubricants. Part 3. Synthetic hydrocarbon oils.M, IC RGUNG (NII) named after I.M. Gubkin, 2018, 205 p.). The world production of PAOM is 650 thousand tons per year and demonstrates steady growth. The main raw materials for the industrial production of PJSC are linear alpha-olefins - decene-1 (the main raw material for the production of the entire spectrum of PJSC), dodecene-1 (raw material for the production of low-viscosity PJSC), octene-1 (promising raw material), as well as mixtures of higher alpha- olefins. The most important characteristics of hydrogenated oligomers of alpha-olefins, which determine the effectiveness of their use as bases for oils and lubricants, are:

• кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С) обозначаемые как KV-40, KV40 и KV100 соответственно;• kinematic viscosities at different temperatures (-40, 40 and 100 ° C) designated as KV -40 , KV 40 and KV 100, respectively;

• температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287• pour point, determined in accordance with GOST 20287

• индекс вязкости VI, определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости продукта;• viscosity index VI, determined in accordance with GOST 25371 and determining the temperature range of product applicability;

• степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89;• the degree of unsaturation, determined through the iodine number IN in accordance with GOST 2070-82 or the bromine number BN in accordance with GOST 8997-89;

• степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.• the degree of branching, as the ratio of the number of tertiary and quaternary carbon atoms to the total number of carbon atoms, multiplied by the number of carbon atoms in the parent alpha-olefin molecule, and determined by analysis of the polymer microstructure using spectral methods.

Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV100 ПАО разделяют на:The basis for the classification of motor oils and lubricants is their viscosity characteristics. Depending on the value of KV 100, PAO is divided into:

- низковязкие (KV100 2-10 сСт);- low viscosity (KV 100 2-10 cSt);

- средневязкие (KV100 10-25 сСт);- medium viscosity (KV 100 10-25 cSt);

- высоковязкие (KV100 25-100 сСт);- high-viscosity (KV 100 25-100 cSt);

- сверхвысоковязкие (KV100 150-1000 сСт) масла и смазки.- ultra-high viscosity (KV 100 150-1000 cSt) oils and greases.

Низковязкие ПАО представляют собой основу для производства массовых низковязких ПАОМ IV группы. Средневязкие и высоковязкие ПАО востребованы в качестве компонентов моторных, трансмиссионных и редукторных масел.Low-viscosity PAOs are the basis for the production of mass low-viscosity PAOs of group IV. Medium-viscosity and high-viscosity PAO are in demand as components of engine, transmission and gear oils.

Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с требуемыми взкостными характеристиками. На первой стадии проводят олигомеризацию альфа-олефинов с образованием смесей ненасыщенных олигомеров альфа-олефинов с заданной степенью олигомеризации. На второй стадии проводят каталитическое гидрирование с образованием гидрированных олигомеров альфа-олефинов, представляющих собой основу синтетических масел и смазок. Продукты второй стадии могут быть разделены перегонкой при пониженном давлении, летучие компоненты представляют собой основу низковязких ПАОМ, остаток после отгонки представляет собой средневязкий или высоковязкий ПАО, который может быть использован в производстве всего спектра смазочных материалов.From the existing level of technology known two-stage methods of obtaining hydrogenated oligomers of alpha-olefins with the required viscous characteristics. In the first stage, alpha-olefins are oligomerized to form mixtures of unsaturated alpha-olefin oligomers with a predetermined degree of oligomerization. In the second stage, catalytic hydrogenation is carried out with the formation of hydrogenated oligomers of alpha-olefins, which are the basis of synthetic oils and lubricants. The products of the second stage can be separated by distillation under reduced pressure, the volatiles are the basis of low-viscosity PAO, the distillation residue is a medium-viscosity or high-viscosity PAO, which can be used in the production of a full range of lubricants.

С точки зрения производства, характеристики ПАО определяются:From a production point of view, the characteristics of a PJSC are determined by:

- на первой стадии: типом используемого альфа-олефина, выбором катализатора олигомеризации, реакционными условиями (температура, растворитель, время олигомеризации), способом выделения и/или очистки;- at the first stage: the type of alpha-olefin used, the choice of the oligomerization catalyst, the reaction conditions (temperature, solvent, oligomerization time), the method of isolation and / or purification;

- на второй стадии: типом катализатора гидрирования, реакционными условиями (температура, давление, время гидрирования), способом выделения и/или очистки.- at the second stage: by the type of the hydrogenation catalyst, the reaction conditions (temperature, pressure, hydrogenation time), the method of isolation and / or purification.

С точки зрения химизма процесса и молекулярной структуры продуктов, характеристики основы ПАОМ определяются:In terms of the chemistry of the process and the molecular structure of the products, the characteristics of the PAOM base are determined by:

- на первой стадии: типом используемого альфа-олефина, реакционным механизмом олигомеризации (катионная или координационная, механизм реакции определяется типом используемого катализатора) и селективностью катализатора.- at the first stage: the type of alpha-olefin used, the reaction mechanism of oligomerization (cationic or coordination, the reaction mechanism is determined by the type of catalyst used) and the selectivity of the catalyst.

Катионная олигомеризация сопровождается изомеризацией углеродного скелета по реакции (1) с образованием значительного числа коротких разветвлений:Cationic oligomerization is accompanied by isomerization of the carbon skeleton according to reaction (1) with the formation of a significant number of short branches:

Figure 00000001
Figure 00000001

Координационная олигомеризация по реакции (2) приводит к образованию композиционно однородных олигомеров:Coordination oligomerization according to reaction (2) leads to the formation of compositionally homogeneous oligomers:

Figure 00000002
Figure 00000002

- на второй стадии: наличием внутренних связей >С=С<, затрудняющих исчерпывающее гидрирование по реакции (3):- at the second stage: by the presence of internal bonds> С = С <, which complicate the exhaustive hydrogenation according to reaction (3):

Figure 00000003
Figure 00000003

Стадия олигомеризации альфа-олефинов, которая определяет молекулярную структуру ПАО, является ключевой стадией производства основы ПАОМ. Технологии производства основы низковязких ПАО к настоящему времени успешно разработаны и активно используются ведущими мировыми производителями моторных масел (Exxon Mobile, Idemitsu, и др.). Высоко востребованными в производстве моторных, редукторных и трансмиссионных масел являются олигомеры альфа-олефинов, характеризующиеся показателем кинематической вязкости KV100 ~ 10-100 сСт, продукты гидрирования которых могут быть использованы в качестве основного или существенного компонента композиции ПАОМ.The alpha-olefin oligomerization step, which determines the molecular structure of the PAO, is a key step in the production of the PAO base. Technologies for the production of the base of low-viscosity PJSCs have been successfully developed and are actively used by the world's leading manufacturers of motor oils (Exxon Mobile, Idemitsu, etc.). Oligomers of alpha-olefins, characterized by a kinematic viscosity KV 100 ~ 10-100 cSt, are highly demanded in the production of motor, gear and transmission oils, the products of hydrogenation of which can be used as the main or essential component of the PAOM composition.

Электрофильный катализ малоэффективен в производстве средневязких ПАО. Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV100=20 сСт, при катализе олигомеризации Et2AlCl и трет-бутилхлоридом (патент US 4822945, С07С 2/02, опубл. 18.04.1989). Недостатком заявленного способа является наличие примесей хлорорганических соединений, затрудняющих гидрирование и очистку ПАО. Известен способ получения олигомеров децена-1 при катализе продуктом взаимодействия Et2AlCl с силикагелем (Патент US 5451704, С07С 2/30, опубл. 19.09.1995) с образованием олигомеров, характеризующихся KV100=7.6-14.8 сСт и VI=132-144. Недостатком данного метода является низкая производительность катализатора и неполная конверсия мономера (менее 80%). Предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе комплексом AlCl3 - винилацетат (Цветков Нефтехимия, 59 (2019) ССС) с образованием олигомеров, имеющих KV100=20 сСт и VI=127 (октен-1) и 140 (децен-1) и температуры застывания минус 52°С (октен-1) и минус 48°С (децен-1). Также предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе ионными жидкостями состава [Et2NH2][Al2Cl7] (Petrol. Chem., 47 (2007) 61) с образованием олигомеров, имеющих KV100=20 сСт, VI=123 (октен-1) и 132 (децен-1), и температуры застывания минус 32°С (октен-1) и минус 38°С (децен-1). Общим недостатком всех методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости продуктов олигомеризации, и - что более существенно - высокие величины кинематической вязкости при пониженных температурах, затрудняющие эксплуатацию в зимних условиях. Кроме того, при производстве ПАО с использованием электрофильной олигомеризации возникают сложности на второй стадии гидрирования олигомеров, обусловленные наличием мало реакционноспособных связей >С=СН- и особенно >С=С< в продуктах перегруппировки углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов. Следует также учитывать, что при использовании катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требуется дополнительная трудоемкая стадия очистки олигомеризата от галогенорганических соединений, а при использовании трифторида бора требуется длительная дегазация продукта при пониженном давлении.Electrophilic catalysis is ineffective in the production of medium-viscosity PAO. From the existing level of technology, a method is known for producing oligomers of decene-1, characterized by KV 100 = 20 cSt, by catalysis of oligomerization with Et 2 AlCl and tert-butyl chloride (US patent 4822945, C07C 2/02, publ. 18.04.1989). The disadvantage of the claimed method is the presence of impurities of organochlorine compounds that complicate the hydrogenation and purification of PAO. A known method of obtaining oligomers of decene-1 under catalysis by the product of the interaction of Et 2 AlCl with silica gel (Patent US 5451704, C07C 2/30, publ. 09/19/1995) with the formation of oligomers characterized by KV 100 = 7.6-14.8 cSt and VI = 132-144 ... The disadvantage of this method is the low productivity of the catalyst and incomplete conversion of the monomer (less than 80%). A method for the oligomerization of alpha-olefins under catalysis by the AlCl 3 - vinyl acetate complex (Tsvetkov Neftekhimiya, 59 (2019) ССС) with the formation of oligomers having KV 100 = 20 cSt and VI = 127 (octene-1) and 140 (decene-1) and pour point minus 52 ° С (octene-1) and minus 48 ° С (decene-1). Also proposed is a method for the oligomerization of alpha-olefins under catalysis by ionic liquids of the composition [Et 2 NH 2 ] [Al 2 Cl 7 ] (Petrol. Chem., 47 (2007) 61) with the formation of oligomers having KV 100 = 20 cSt, VI = 123 (octene-1) and 132 (decene-1), and pour points minus 32 ° C (octene-1) and minus 38 ° C (decene-1). A common disadvantage of all methods using electrophilic catalysis is the low viscosity indices of oligomerization products, and, what is more important, the high values of the kinematic viscosity at low temperatures, which complicate operation in winter conditions. In addition, in the production of PAO using electrophilic oligomerization, difficulties arise at the second stage of oligomer hydrogenation due to the presence of little reactive bonds> C = CH- and especially> C = C <in the products of rearrangement of the carbon skeleton of alpha-olefin oligomers. It should also be taken into account that when using catalysts for electrophilic oligomerization based on aluminum halides, an additional laborious stage of purification of the oligomerizate from organohalogen compounds is required, and when using boron trifluoride, prolonged degassing of the product is required at reduced pressure.

Более современные и эффективные методы получения олигомеров альфа-олефинов, позволяющие получать продукты с широким спектром вязкостных характеристик, основаны на использовании металлоценового (обычно - цирконоценового) катализа. Цирконоценовый катализ осуществляют проведением олигомеризации в присутствии катализатора, полученного активацией цирконоцен дихлорида под действием метилалюмоксана (МАО) или других алюминийорганических активаторов. При использовании традиционных цирконоценовых катализаторов - производных замещенных циклопентадиенов, инденов или флуоренов - активация МАО, обеспечивающая высокие показатели производительности катализатора, требует применения высоких соотношений Al/Zr (более 250, как правило - более 1000). Однако недавно было показано (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40), что использование высоких соотношений MAO/Zr приводит к резкому нарастанию побочных реакций восстановления и изомеризации исходных альфа-олефинов, что влечет за собой снижение выходов целевых олигомеров. Вторая проблема, обусловленная использованием высоких соотношений MAO/Zr - снижение региоселективности внедрения альфа-олефина, а также протекание изомеризации в ходе реакции. Кроме того, следует учитывать, что большинство цирконоценовых катализаторов при высоких соотношениях MAO/Zr инициируют преимущественное образование высокомолекулярных поли-альфа-олефинов, а не олигомеров, представляющих интерес для производства ПАО. Наконец, МАО мало доступен, его производство в РФ в настоящее время отсутствует.More modern and efficient methods for the production of alpha-olefin oligomers, which make it possible to obtain products with a wide range of viscosity characteristics, are based on the use of metallocene (usually zirconocene) catalysis. Zirconocene catalysis is carried out by carrying out oligomerization in the presence of a catalyst obtained by activating zirconocene dichloride under the action of methylalumoxane (MAO) or other organoaluminum activators. When using traditional zirconocene catalysts - derivatives of substituted cyclopentadienes, indenes, or fluorenes - MAO activation, which provides high performance of the catalyst, requires the use of high Al / Zr ratios (more than 250, usually more than 1000). However, it has recently been shown (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40) that the use of high MAO / Zr ratios leads to a sharp increase in the side reactions of reduction and isomerization of the starting alpha-olefins, which entails a decrease in the yields of the target oligomers. The second problem caused by the use of high MAO / Zr ratios is a decrease in the regioselectivity of alpha-olefin insertion, as well as the occurrence of isomerization during the reaction. In addition, it should be taken into account that the majority of zirconocene catalysts at high MAO / Zr ratios initiate the preferential formation of high molecular weight poly-alpha-olefins, rather than oligomers of interest for the production of PAO. Finally, MAO is not readily available; its production in the Russian Federation is currently absent.

Тем не менее, известен ряд примеров использования цирконоценового катализа в синтезе олигомеров альфа-олефинов, пригодных для производства средневязких и высоковязких ПАО. Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV100=15 сСт, VI=162 и температурой застывания минус 57°С при катализе комплексом (η5-1,3-C5H3Me2)2ZrCl2, активированным 300 экв. МАО (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). Выход олигомерной фракции с данными характеристиками составил 59%. Из существующего уровня технологии известен способ получения частично гидрированных олигомеров децена-1 при катализе комплексом мезо-Me2Si(2-Ме-инденил)2ZrCl2, активированным 250 экв. МАО в атмосфере водорода, имеющих KV100=39.4 сСт и VI=179 (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Недостатком метода является относительно невысокие выходы продуктов (выход олигомерной фракции менее 80%). Предложен способ олигомеризации октена-1 при катализе цирконоценовым комплексом, содержащим два инденильных фрагмента, связанных SiMe2 и СМе2 мостиками, активированным 1000 экв. МАО (патент US 6583239 (В2), C08F 4/642, C08F 8/04, C08F 10/08, опубл. 24.06.2003) с образованием после отгонки низкомолекулярной фракции продукта, имеющего KV100=43 сСт и VI=168. Недостатком метода является низкий выход продукта (50%). Еще более низкий выход, 29%, олигомеров децена-1 с KV100=41 сСт и VI=196 получен при использовании (η5-C5H5)2ZrCl2, активированного 1000 экв. МАО, использование в тех же условиях (η5-Flu)CMe2(η5-C5H5)ZrCl2 при 150°С привело к получению с выходом 51% олигомеров децена-1 с KV100=58 сСт и VI=195 (патент US 6858767 (B1), С07С 2/34, опубл. 22.02.2005). Из последнего примера четко видно, что увеличение температуры олигомеризации приводит к ухудшению вязкостных характеристик продукта. При использовании катализатора [tBu2Flu-CH2CH2-Cp]ZrCl2, активированного 1500 экв. МАО, была получена смесь олигомеров децена с KV100=37 сСт и VI=177, выход составил 28% (патент U 7795194 (В2), С10М 107/02, C10L 1/192, опубл. 14.09.2010).Nevertheless, a number of examples are known of the use of zirconocene catalysis in the synthesis of alpha-olefin oligomers suitable for the production of medium-viscosity and high-viscosity PAOs. From the existing level of technology, a method is known for obtaining oligomers of decene-1, characterized by KV 100 = 15 cSt, VI = 162 and a pour point minus 57 ° C under catalysis with a complex (η 5 -1,3-C 5 H 3 Me 2 ) 2ZrCl 2 , activated 300 eq. MAO (US patent 6548724 (B2), C07C 2/06, publ. 15.04.2003). The yield of the oligomeric fraction with these characteristics was 59%. From the existing level of technology, a method is known for obtaining partially hydrogenated oligomers of decene-1 under catalysis with a complex meso-Me 2 Si (2-Me-indenyl) 2 ZrCl 2 , activated with 250 equiv. MAO in a hydrogen atmosphere having KV 100 = 39.4 cSt and VI = 179 (US patent 7129306 (B2), C08F 210/00, publ. 31.10.2006). The disadvantage of this method is the relatively low product yields (the yield of the oligomeric fraction is less than 80%). A method is proposed for the oligomerization of octene-1 under catalysis by a zirconocene complex containing two indenyl fragments linked by SiMe 2 and СМе 2 bridges, activated by 1000 equiv. MAO (US patent 6583239 (B2), C08F 4/642, C08F 8/04, C08F 10/08, publ. 24.06.2003) with the formation, after distillation, of a low molecular weight fraction of a product having a KV 100 = 43 cSt and VI = 168. The disadvantage of this method is the low product yield (50%). An even lower yield, 29%, of decene-1 oligomers with KV 100 = 41 cSt and VI = 196 was obtained using (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 , activated with 1000 equiv. MAO, the use of (η 5 -Flu) CMe 2 (η 5 -C 5 H 5 ) ZrCl 2 at 150 ° C under the same conditions led to the production of decene-1 oligomers with a KV 100 = 58 cSt and VI = 195 (US patent 6858767 (B1), C07C 2/34, publ. 02.22.2005). The last example clearly shows that an increase in the oligomerization temperature leads to a deterioration in the viscosity characteristics of the product. When using the catalyst [ t Bu 2 Flu-CH 2 CH 2 -Cp] ZrCl 2 , activated 1500 eq. MAO, a mixture of decene oligomers with KV 100 = 37 cSt and VI = 177 was obtained, the yield was 28% (patent U 7795194 (B2), C10M 107/02, C10L 1/192, publ. 14.09.2010).

Также известен способ олигомеризации альфа-олефинов с использованием в качестве активатора смеси ТИБА и фторированного силикагеля. Для катализатора (η5-Ind)2ZrCl2 (Ind = инденил) с выходами до 80% были получены олигомеры октена-1 с KV100=23 сСт и VI=169 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017).Also known is a method for the oligomerization of alpha-olefins using a mixture of TIBA and fluorinated silica gel as an activator. For the catalyst (η 5 -Ind) 2 ZrCl 2 (Ind = indenyl) oligomers of octene-1 with KV 100 = 23 cSt and VI = 169 were obtained in yields up to 80% (US patent 9745230 (B2), C07C 2/32, C08F 10/14, publ. 08/29/2017).

Наиболее близкими к заявленному из известных из существующего уровня технологии способов получения средневязких и высоковязких ПАО является способ, основанный на использовании цирконоценовых прекатализаторов, активированных 250 и более экв. МАО, и позволяющий получать ПАО, имеющие кинематические вязкости KV100 в интервале 10-100 сСт с выходами до 80% (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Недостижимость высоких выходов ПАО, характеризующихся KV100 в интервале 10-100 сСт, при использовании традиционных цирконоценовых катализаторов, активированных МАО, обусловлена образованием значительных количеств низших олигомеров и продуктов восстановления исходных альфа-олефинов под действием алюминийорганического сокатализатора, используемого при высоких соотношениях Al/Zr, 250:1 и более.The closest to the claimed method of producing medium-viscous and high-viscosity PAOs from the known from the existing level of technology is a method based on the use of zirconocene precatalysts, activated by 250 or more equiv. MAO, and allows to obtain PAO having kinematic viscosities KV 100 in the range of 10-100 cSt with yields up to 80% (US patent 7129306 (B2), C08F 210/00, publ. 31.10.2006). The unattainability of high yields of PAO, characterized by KV 100 in the range of 10-100 cSt, when using traditional zirconocene catalysts activated with MAO, is due to the formation of significant amounts of lower oligomers and reduction products of the initial alpha-olefins under the action of an organoaluminum cocatalyst used at high Al / Zr ratios, 250: 1 or more.

Для второй стадии двухстадийного способа синтеза ПАО - гидрирования олигомеров альфа-олефинов - преимущественно используется гидрирование при 230°С и 20-30 атм. в присутствии оксида никеля (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016), при 200°С и 55 атм в присутствии нанесенного на кизельгур никелевого катализатора (патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016), при 200°С и 30 атм в присутствии нанесенного никелевого катализатора марки НТС NI 500 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017) и др. Применение жестких реакционных условий и высоких давлений, а также малоактивного никелевого катализатора обусловлено как наличием малореакционноспособных двойных связей углерод-углерод (>С=СН- и >С=С<) из-за побочных процессов изомеризации, так и наличием примесей в реакционных смесях олигомеров альфа-олефинов, образующихся при использовании традиционных способов олигомеризации в присутствии значительных количеств алюминийорганических соединений или при использовании электрофильного катализа. Использование более высоких температур (>200°С) при гидрировании приводит к заметному ухудшению вязкостных характеристик и увеличению показателя летучести ПАО из-за деструкции продукта (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017). Способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с показателями йодного числа менее 0.1 в мягких условиях (давление водорода менее 20 атм, температура ниже 100°С) в промышленности не используются и находят только лабораторное применение (Appl. Catal. A: General 549(2018) 40).For the second stage of the two-stage PAO synthesis method - hydrogenation of alpha-olefin oligomers - hydrogenation at 230 ° C and 20-30 atm is mainly used. in the presence of nickel oxide (US patent 9234150 (B2), C10M 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, publ 01/12/2016), at 200 ° C and 55 atm in the presence of a nickel catalyst supported on kieselguhr (patent US 9365663 (B2), C08F 2/00, C10M 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, publ. 06/14/2016), at 200 ° C and 30 atm in the presence of a supported NTS NI 500 nickel catalyst (US patent 9745230 (B2), C07C 2/32, C08F 10/14, publ. 08/29/2017), etc. reaction conditions and high pressures, as well as a low-activity nickel catalyst, is due to both the presence of low-reactive carbon-carbon double bonds (> C = CH- and> C = C <) due to side isomerization processes, and the presence of impurities in the reaction mixtures of alpha- oligomers olefins formed when using traditional oligomerization methods in the presence of significant amounts of organoaluminum compounds or when using electrophilic catalysis. The use of higher temperatures (> 200 ° C) during hydrogenation leads to a noticeable deterioration in the viscosity characteristics and an increase in the volatility index of PAO due to the destruction of the product (US patent 9745230 (B2), C07C 2/32, C08F 10/14, publ. 29.08. 2017). Methods for the preparation of hydrogenated oligomers of alpha-olefins with iodine number indices less than 0.1 under mild conditions (hydrogen pressure less than 20 atm, temperature below 100 ° C) are not used in industry and find only laboratory application (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).

Таким образом, в известных из существующего уровня технологии способах олигомеризации олефинов с использованием цирконоценового катализа применяется активация цирконоценовых катализаторов значительными избытками МАО (250 эквивалентов и более). При использовании высоких количеств МАО увеличивается образование побочных продуктов - изомеров исходных альфа-олефинов, а также низкомолекулярных гидрированных олигомеров, образующихся в результате переметаллирования. Применение молекулярного водорода при повышенном давлении для регулирования степени олигомеризации приводит к снижению выхода целевых продуктов за счет увеличения доли низкомолекулярных гидрированных олигомеров. Применение МАО при высоких соотношениях Al/Zr также влечет за собой образование высокореакционноспособных катионных каталитических частиц, на которых легче протекают процессы изомеризации исходных альфа-олефинов и образования изомерных олигомеров олефинов, содержащих структурные фрагменты >С=СН- и >С=С< (Petrol. Sci. Technol. 35 (2017) 1451-1456), что ухудшает вязкостные характеристики олигомеров и затрудняет их гидрирование с образованием ПАО.Thus, in the methods known from the existing level of technology for the oligomerization of olefins using zirconocene catalysis, the activation of zirconocene catalysts is used with significant excess MAO (250 equivalents and more). The use of high amounts of MAO increases the formation of by-products - isomers of the initial alpha-olefins, as well as low molecular weight hydrogenated oligomers formed as a result of remetallation. The use of molecular hydrogen at elevated pressure to control the degree of oligomerization leads to a decrease in the yield of target products due to an increase in the proportion of low molecular weight hydrogenated oligomers. The use of MAO at high Al / Zr ratios also entails the formation of highly reactive cationic catalytic particles, on which the isomerization of the initial alpha-olefins and the formation of isomeric oligomers of olefins containing the structural fragments> C = CH- and> C = C <(Petrol Sci. Technol. 35 (2017) 1451-1456), which worsens the viscosity characteristics of oligomers and complicates their hydrogenation to form PAO.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов - средневязких и высоковязких ПАО (KV100 10-100 сСт) с низкой степенью ненасыщенности (IN<0.2) и с выходом олигомерной фракции не менее 85%, включающего проведение реакций в отсутствие дополнительных растворителей при умеренном времени реакции и в мягких реакционных условиях.The problem to be solved by the claimed invention is to develop a method for producing structurally homogeneous hydrogenated oligomers of alpha-olefins - medium-viscous and high-viscosity PAO (KV 100 10-100 cSt) with a low degree of unsaturation (IN <0.2) and with an oligomeric fraction yield of at least 85 %, including carrying out reactions in the absence of additional solvents at moderate reaction times and under mild reaction conditions.

Данная задача решается тем, что в качестве катализатора олигомеризации альфа-олефинов используются цирконоцендихлориды 1-4 на основе дигидроиндено[1,2-b]индола (Схема 4).This problem is solved by the fact that zirconocene dichlorides 1-4 based on dihydroindeno [1,2-b] indole are used as a catalyst for the oligomerization of alpha-olefins (Scheme 4).

Активацию катализатора осуществляют взаимодействием с триизобутилалюминием в количестве 10-50 эквивалентов для перевода цирконоцен дихлорида в растворимую химически активную форму, а затем с метилалюмоксаном, взятым в количестве 5-20 эквивалентов, олигомеризацию проводят в атмосфере молекулярного водорода.The catalyst is activated by interaction with triisobutylaluminum in an amount of 10-50 equivalents to convert zirconocene dichloride into a soluble reactive form, and then with methylaluminoxane, taken in an amount of 5-20 equivalents, oligomerization is carried out in an atmosphere of molecular hydrogen.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 90% конверсии альфа-олефина, достижение не менее 85% выхода смеси олигомеров с показателем кинематической вязкости KV100 в интервале 10-100 сСт, при этом получаемые олигомеры характеризуются содержанием длинноцепных продуктов со степенью разветвленности менее 1.0, процесс олигомеризации проводится в отсутствие дополнительных растворителей с применением каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции и температуре.The technical result provided by the given set of features is to achieve more than 90% conversion of alpha-olefin, achieve at least 85% of the yield of a mixture of oligomers with a kinematic viscosity index KV 100 in the range of 10-100 cSt, while the resulting oligomers are characterized by the content of long-chain products with a degree branching less than 1.0, the oligomerization process is carried out in the absence of additional solvents using a catalytic system in small quantities at a moderate reaction time and temperature.

Однородность молекулярной структуры полученных таким способом олигомеров альфа-олефинов обеспечивает исчерпывающее гидрирование на второй стадии процесса, которое проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм в присутствии палладиевого катализатора с получением гидрированных олигомеров альфа-олефинов - ПАО - характеризующихся показателем йодного числа IN менее 0.2.The homogeneity of the molecular structure of the oligomers of alpha-olefins obtained in this way provides exhaustive hydrogenation in the second stage of the process, which is carried out at a temperature of less than 100 ° C and a pressure of less than 10 atm in the presence of a palladium catalyst to obtain hydrogenated oligomers of alpha-olefins - PAO - characterized by the iodine number IN less than 0.2.

Первая стадия - олигомеризация альфа-олефинов - включает в себя двухэтапную активацию цирконоценового катализатора. Первый этап активации катализатора проводят с целью генерирования растворимого гидрид-алкильного комплекса. Факт образования подобных комплексов экспериментально доказан при исследовании продуктов взаимодействия цирконоцендихлоридов с ТИБА (J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 17423-17433). Разработанная методика заключается в растворении циркониевого комплекса LZrCl2 в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и прибавлении рассчитанного количества ТИБА (10-50 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первого этапа активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов олигомеризации альфа-олефинов не наблюдается. На втором этапе активации в реакционном сосуде создают давление водорода и к смеси добавляют второй активатор - модифицированный метилалюмоксан (ММАО-12) в количестве 5-20 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс олигомеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР. Молекулярная масса олигомерного продукта (степень олигомеризации) регулируется температурой проведения реакции и подбором цирконоценового катализатора. Оптимальной температурой проведения реакции является температура в интервале 80-120°С. Использование минимальных избытков алюминийорганических активаторов на обоих стадиях активации снижает содержание побочных продуктов реакции, образующихся в результате восстановления исходных альфа-олефинов до соответствующих парафинов, до величин порядка 1-2%. Использование низких соотношений метилалюмоксан/катализатор предотвращает протекание реакций изомеризации с участием высокоактивных катионных комплексов циркония.The first stage - the oligomerization of alpha-olefins - includes a two-stage activation of the zirconocene catalyst. The first step of catalyst activation is carried out to generate a soluble hydride-alkyl complex. The fact of the formation of such complexes has been experimentally proven in the study of the products of the interaction of zirconocene dichlorides with TIBA (J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 17423-17433). The developed method consists in dissolving the zirconium complex LZrCl 2 in a mixture containing a liquid monomer - alpha-olefin, and adding the calculated amount of TIBA (10-50 equivalents) with effective stirring and moderate heating (preferably in the range of 50-70 ° C). The first stage of activation takes 10-30 minutes. In this case, the formation of products of oligomerization of alpha-olefins is not observed. At the second stage of activation, hydrogen pressure is created in the reaction vessel, and a second activator, modified methylalumoxane (MMAO-12), is added to the mixture in an amount of 5-20 equivalents with respect to the zirconocene precatalyst. In this case, the oligomerization process begins immediately, accompanied by an insignificant thermal effect. The progress of the reaction is monitored by GLC and NMR spectroscopy. The molecular weight of the oligomeric product (the degree of oligomerization) is controlled by the reaction temperature and the selection of the zirconocene catalyst. The optimum reaction temperature is 80-120 ° C. The use of minimal excesses of organoaluminum activators at both stages of activation reduces the content of reaction by-products formed as a result of the reduction of the initial alpha-olefins to the corresponding paraffins to values of the order of 1-2%. The use of low methylaluminoxane / catalyst ratios prevents isomerization reactions involving highly active cationic zirconium complexes.

Вторая стадия - каталитическое гидрирование - проводится при давлении 10 атмосфер при температуре 90°С с использованием катализатора Pd/Al2O3 (0.1% Pd). Применение мягких реакционных условий обеспечивает сохранение структуры углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов и достижение высоких вязкостных характеристик основы ПАОМ.The second stage, catalytic hydrogenation, is carried out at a pressure of 10 atmospheres at a temperature of 90 ° C using a Pd / Al 2 O 3 catalyst (0.1% Pd). The use of mild reaction conditions ensures the preservation of the structure of the carbon skeleton of alpha-olefin oligomers and the achievement of high viscosity characteristics of the PAOM base.

Стадия олигомеризации альфа-олефинов, в присутствии цирконоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы на основе дигидроиндено[1,2-b]индола, активированных МАО в количестве 5-20 экв., является ключевой стадией процесса в целом. Достижение технического результата подтверждается примерами. Структурные формулы цирконоценовых катализаторов 1-4 и катализаторов сравнения представлены на схеме (4).The stage of oligomerization of alpha-olefins, in the presence of zirconocene catalysts, which are complexes based on dihydroindeno [1,2-b] indole, activated with MAO in an amount of 5-20 equiv., Is a key stage of the whole process. The achievement of the technical result is confirmed by examples. Structural formulas of zirconocene catalysts 1-4 and reference catalysts are shown in Scheme (4).

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Циклопентадиенильные лиганды с конденсированными гетероциклами и цирконоцены на их основе 1-4 получены по опубликованным методикам (патент US 6451724 (B1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, опубл. 02.10.2007, Macromol. Chem. Phys. 205 (2004) 2275, Organometallics 22 (2003) 2711, Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Эксперименты по синтезу ПАО выполнены в соответствии с методиками, приведенными ниже. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.Cyclopentadienyl ligands with fused heterocycles and zirconocenes based on them 1-4 were obtained according to published procedures (US patent 6451724 (B1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, publ. 02.10.2007, Macromol. Chem. Phys. 205 (2004) 2275, Organometallics 22 (2003) 2711, Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Experiments on the synthesis of PAO were performed in accordance with the methods below. The experimental results are presented in table 1.

Методика 1. Общая лабораторная методика олигомеризации. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, нагретым до заданной температуры, внесли альфа-олефин (250 ммоль) и 1М раствор ТИБА в гексане (0.25 мл, 0.25 ммоль). Через 5 минут внесли цирконоцен (0.005 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при заданной температуре ввели 1 М раствор ММАО-12 (0.05 мл, 0.05 ммоль). Перемешивание продолжали в течение 6 часов. Затем реакционную смесь охладили и добавили 2 мл насыщенного раствора Na2CO3. Полученное масло высушили над безводным Na2SO4, профильтровали через тонкий слой Al2O3 и затем перемешивали при температуре внешней масляной бани 140°С в течение 2 часов под давлением 0.1 мм.рт.ст. для отгонки низкомолекулярных фракций. Остаток взвешивали для определения выхода и использовали на стадии каталитического гидрирования без дополнительной очистки.Procedure 1. General laboratory technique for oligomerization. Alpha-olefin (250 mmol) and a 1M solution of TIBA in hexane (0.25 ml, 0.25 mmol) were introduced into a two-necked flask filled with argon and placed in a thermostatted bath with diethylene glycol heated to a predetermined temperature. Zirconocene (0.005 mmol) was added after 5 minutes. The solution was then degassed and filled with hydrogen. 20 minutes after thermostating the external bath at a given temperature, a 1 M solution of MMAO-12 (0.05 ml, 0.05 mmol) was introduced. Stirring was continued for 6 hours. Then the reaction mixture was cooled and 2 ml of saturated Na 2 CO 3 solution was added. The resulting oil was dried over anhydrous Na 2 SO 4 , filtered through a thin layer of Al 2 O 3, and then stirred at an external oil bath temperature of 140 ° C for 2 hours under a pressure of 0.1 mm Hg. for distillation of low molecular weight fractions. The residue was weighed to determine the yield and used in the catalytic hydrogenation step without further purification.

Методика 2. Общая лабораторная методика каталитического гидрирования. Смесь олигомеров и катализатор Pd/Al2O3 (0.1% Pd) в мольном соотношении 5000:1 были помещены в стальной автоклав. Гидрирование проводили при температуре 90°С и давлении водорода 10 атм. в течение 4 часов. Продукт отделяли фильтрованием. Исследование вязкостных характеристик проводили по с ГОСТ 25371. Йодное число определяли по ГОСТ 2070-82.Procedure 2. General laboratory procedure for catalytic hydrogenation. A mixture of oligomers and a Pd / Al 2 O 3 catalyst (0.1% Pd) in a molar ratio of 5000: 1 were placed in a steel autoclave. Hydrogenation was carried out at a temperature of 90 ° C and a hydrogen pressure of 10 atm. within 4 hours. The product was isolated by filtration. The study of the viscosity characteristics was carried out according to GOST 25371. The iodine number was determined according to GOST 2070-82.

Примеры 1-17 отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами - производными дигидроиндено[1,2-b]индола. Сравнительные примеры 18с-27с отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами на основе циклопентадиена, индена и флуорена, не содержащих конденсированных гетероциклических фрагментов, сравнительные примеры 28с-37с отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами, содержащими конденсированные гетероциклические фрагменты других типов.Examples 1-17 reflect the results of experiments with zirconocene catalysts derived from dihydroindeno [1,2-b] indole. Comparative examples 18c-27c reflect the results of experiments with zirconocene catalysts based on cyclopentadiene, indene and fluorene not containing fused heterocyclic fragments, comparative examples 28c-37c reflect the results of experiments with zirconocene catalysts containing fused heterocyclic fragments of other types.

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Условия реакции: атмосфера водорода, 250 ммоль альфа-олефина, 0.005 ммоль цирконоцена, 0.05 ммоль МАО, 0.25 ммоль ТИБА.Reaction conditions: hydrogen atmosphere, 250 mmol of alpha-olefin, 0.005 mmol of zirconocene, 0.05 mmol of MAO, 0.25 mmol of TIBA.

Пример 1. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. С целью достижения целевых показателей вязкости реакцию проводили при температуре 100°С. С выходом 89% получена смесь олигомеров с KV100=96 сСт.Example 1. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 1. In order to achieve the target viscosity, the reaction was carried out at a temperature of 100 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 96 cSt was obtained with a yield of 89%.

Пример 2. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. С целью снижения вязкости реакцию проводили при температуре 110°С. С выходом 94% получена смесь олигомеров с KV100=53 сСт.Example 2. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 1. In order to reduce the viscosity, the reaction was carried out at a temperature of 110 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 53 cSt was obtained with a yield of 94%.

Пример 3. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Реакцию проводили при температуре 100°С. С выходом 93% получена смесь олигомеров с KV100=75 сСт.Example 3. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 when catalyzed by zirconocene 1. The reaction was carried out at a temperature of 100 ° C. With a yield of 93%, a mixture of oligomers with KV 100 = 75 cSt was obtained.

Пример 4. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Реакцию проводили при температуре 120°С. С выходом 92% получена смесь олигомеров с KV100=40 сСт.Example 4. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 1. The reaction was carried out at a temperature of 120 ° C. With a yield of 92%, a mixture of oligomers with KV 100 = 40 cSt was obtained.

Пример 5. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе до децена-1 при катализе цирконоценом 1. Реакцию проводили при температуре 120°С. С выходом 92% получена смесь олигомеров с KV100=34 сСт.Example 5. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on up to decene-1 with catalysis by zirconocene 1. The reaction was carried out at a temperature of 120 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 34 cSt was obtained with a yield of 92%.

Пример 6. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 2. С выходом 74% получена смесь олигомеров с KV100=73 сСт. По результатам экспериментов с цирконоценом 2 можно сделать вывод о том, что этот катализатор существенно уступает по производительности однотипным катализаторам 3 и 4.Example 6. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 2. With a yield of 74%, a mixture of oligomers with KV 100 = 73 cSt was obtained. Based on the results of experiments with zirconocene 2, it can be concluded that this catalyst is significantly inferior in performance to the same type of catalysts 3 and 4.

Пример 7. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 3. С выходом 88% получена смесь олигомеров с KV100=82 сСт.Example 7. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 3. A mixture of oligomers with KV 100 = 82 cSt was obtained with a yield of 88%.

Пример 8. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 3. С выходом 85% получена смесь олигомеров с KV100=78 сСт.Example 8. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 3. With a yield of 85%, a mixture of oligomers with KV 100 = 78 cSt was obtained.

Пример 9. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 65°С. С выходом 91% получена смесь олигомеров с KV100=59 сСт.Example 9. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 59 cSt was obtained with a yield of 91%.

Пример 10. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 70°С. С выходом 90% получена смесь олигомеров с KV100=33 сСт.Example 10. Synthesis of PAO by methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 70 ° C. With a yield of 90%, a mixture of oligomers with a KV 100 = 33 cSt was obtained.

Пример 11. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 75°С. С выходом 88% получена смесь олигомеров с KV100=20 сСт.Example 11. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 75 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 20 cSt was obtained in 88% yield.

Пример 12. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 80°С. С выходом 88% получена смесь олигомеров с KV100=17 сСт.Example 12. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 17 cSt was obtained in 88% yield.

Пример 13. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 65°С. С выходом 90% получена смесь олигомеров с KV100=50 сСт.Example 13. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 50 cSt was obtained with a yield of 90%.

Пример 14. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 70°С. С выходом 90% получена смесь олигомеров с KV100=31 сСт.Example 14. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 70 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 31 cSt was obtained with a yield of 90%.

Пример 15. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 75°С. С выходом 88% получена смесь олигомеров с KV100=25 сСт.Example 15. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 75 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 25 cSt was obtained in 88% yield.

Пример 16. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 80°С. С выходом 86% получена смесь олигомеров с KV100=21 сСт.Example 16. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 21 cSt was obtained in 86% yield.

Пример 17. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе до децена-1 при катализе цирконоценом 4. Реакцию проводили при температуре 80°С. С выходом 86% получена смесь олигомеров с KV100=23 сСт.Example 17. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of up to decene-1 catalyzed by zirconocene 4. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. A mixture of oligomers with KV 100 = 23 cSt was obtained in 86% yield.

Пример 18с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом c1. Продукты олигомеризации представляли собой в основном летучие олигомеры октена-1. Выход остатка с KV100=18 сСт составил 11%.Example 18c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene catalysis c1. The oligomerization products were mainly volatile 1-octene oligomers. The yield of the residue with KV 100 = 18 cSt was 11%.

Пример 19с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом c1. Эксперимент проведен по методике 1 за исключением того, что в реакцию введен 1 мл 1 М раствора ММАО-12 (Al/Zr=200) с целью повышения содержания высших олигомеров. Выход остатка с KV100=22 сСт составил 26%.Example 19c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene catalysis c1. The experiment was carried out according to method 1, except that 1 ml of a 1 M solution of MMAO-12 (Al / Zr = 200) was introduced into the reaction in order to increase the content of higher oligomers. The yield of the residue with KV 100 = 22 cSt was 26%.

Пример 20с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с2. Продукты олигомеризации представляли собой в основном летучие олигомеры октена-1. Выход остатка с KV100=20 сСт составил 18%.Example 20c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c2 catalysis. The oligomerization products were mainly volatile 1-octene oligomers. The yield of the residue with KV 100 = 20 cSt was 18%.

Пример 21с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с2. Эксперимент проведен по методике 1 за исключением того, что в реакцию введен 1 мл 1 М раствора ММАО-12 (Al/Zr=200) с целью повышения содержания высших олигомеров. Выход остатка с KV100=21 сСт составил 36%.Example 21c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c2 catalysis. The experiment was carried out according to method 1, except that 1 ml of a 1 M solution of MMAO-12 (Al / Zr = 200) was introduced into the reaction in order to increase the content of higher oligomers. The yield of the residue with KV 100 = 21 cSt was 36%.

Пример 22с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с3. Продукт реакции содержал значительные количества низних олигомеров. Выход остатка после их отгонки с KV100=36 сСт составил 64%Example 22c (comparative). Synthesis of PAO by methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c3 catalysis. The reaction product contained significant amounts of lower oligomers. The yield of the residue after their distillation with KV 100 = 36 cSt was 64%

Пример 23с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с4. Катализатор продемонстрировал низкую производительность, выход высокомолекулярного продукта составил 42%.Example 23c (comparative). Synthesis of PAO by methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene c4. The catalyst showed low productivity, the yield of high molecular weight product was 42%.

Пример 24с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с5. Продукт реакции, полученный с выходом 82%, представлял собой полимер.Example 24c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene c5. The reaction product, obtained in 82% yield, was a polymer.

Пример 25с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с6. Продукт реакции, полученный с выходом 69%, представлял собой полимер.Example 25c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c6 catalysis. The reaction product obtained in 69% yield was a polymer.

Пример 26с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с7. Катализатор продемонстрировал низкую производительность. Выход полимерного продукта составил 15%.Example 26c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c7 catalysis. The catalyst showed poor performance. The yield of the polymer product was 15%.

Пример 27с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с8 (техническое решение, наиболее близкое к заявленному, патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Выход ПАО с KV100=40 сСт составил 84%, продукт уступал ПАО, полученным в примерах 5 и 16, по величинам VI и IN.Example 27c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 under catalysis by zirconocene c8 (technical solution closest to the claimed one, US patent 7129306 (B2), C08F 210/00, publ. 31.10.2006). The yield of PAO with KV 100 = 40 cSt was 84%, the product was inferior to PAO obtained in examples 5 and 16 in terms of VI and IN values.

Пример 28с. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с9. Продукт реакции содержит значительное количество летучей фракции, выход остатка с KV100=19 сСт составил 45%.Example 28c. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c9 catalysis. The reaction product contains a significant amount of volatile fraction, the yield of the residue with KV 100 = 19 cSt was 45%.

Пример 29с. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с9. Продукт реакции содержит значительное количество летучей фракции, выход остатка с KV100=18 сСт составил 40%.Example 29c. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 catalyzed by zirconocene c9. The reaction product contains a significant amount of volatile fraction, the yield of the residue with KV 100 = 18 cSt was 40%.

Пример 30с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с10. С выходом 96% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 30c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c10 catalysis. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained with a yield of 96%.

Пример 31с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с10. С выходом 95% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 31c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with zirconocene c10 catalysis. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained in 95% yield.

Пример 32с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с11. С выходом 86% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 32c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with zirconocene c11 catalysis. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained in 86% yield.

Пример 33с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с11. С выходом 84% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 33c (comparative). Synthesis of PAO by methods 1 and 2 based on decene-1 with zirconocene c11 catalysis. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained in 84% yield.

Пример 34с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с11. Синтез проведен при температуре 120°С с целью снижения вязкости продуктов. Однако в результате с выходом 84% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 34c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene c11. The synthesis was carried out at a temperature of 120 ° C in order to reduce the viscosity of the products. However, as a result, a mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained with a yield of 84%.

Пример 35с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с11. Синтез проведен при температуре 120°С с целью снижения вязкости продуктов. Однако в результате с выходом 82% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 35c (comparative). Synthesis of PAO by methods 1 and 2 based on decene-1 with zirconocene c11 catalysis. The synthesis was carried out at a temperature of 120 ° C in order to reduce the viscosity of the products. However, as a result, a mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained with a yield of 82%.

Пример 36с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом с12. С выходом 95% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 36c (comparative). Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene c12. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained in 95% yield.

Пример 37с (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом с12. С выходом 95% получена смесь олигомеров с KV100>100 сСт.Example 37c (comparative). Synthesis of PAO by methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene c12. A mixture of oligomers with KV 100 > 100 cSt was obtained in 95% yield.

Молекулярная структура всех полученных олигомеров исследована с использованием спектроскопии 1Н ЯМР. Спектры олигомеров, получение которых описано в примерах 1-17, не содержали сигналов дополнительных разветвленных фрагментов и продуктов 2,1-внедрения мономеров, что подтверждает однородность их молекулярной структуры и ее соответствие формуле, приведенной на схеме 2. Спектры олигомеров, получение которых описано в сравнительных примерах 20с-29с, содержали подобные сигналы.The molecular structure of all obtained oligomers was investigated using 1 H NMR spectroscopy. The spectra of oligomers, the preparation of which is described in examples 1-17, did not contain signals of additional branched fragments and products of 2,1-insertion of monomers, which confirms the homogeneity of their molecular structure and its compliance with the formula shown in Scheme 2. Spectra of oligomers, the preparation of which is described in Comparative Examples 20c-29c contained similar signals.

Показатели йодного числа для гидрированных олигомеров, получение которых описано в примерах 1-17, во всех случаях составляли величины менее 0.2. Гидрированные олигомеры, получение которых описано в сравнительных примерах 20с-29с, имели существенно более высокие показатели йодного числа, что также свидетельствует о неоднородности молекулярной структуры продуктов олигомеризации альфа-олефинов в присутствии традиционных цирконоценовых катализаторов.The iodine number for the hydrogenated oligomers, the preparation of which is described in examples 1-17, in all cases was less than 0.2. Hydrogenated oligomers, the preparation of which is described in comparative examples 20c-29c, had significantly higher iodine values, which also indicates the heterogeneity of the molecular structure of the oligomerization products of alpha-olefins in the presence of traditional zirconocene catalysts.

Цирконоцены на основе других типов гетероциклических лигандов катализировали образование низших олигомеров (примеры 30с, 31с) или высокомолекулярных продуктов с показателем KV100>100 (примеры 32с-39с).Zirconocenes based on other types of heterocyclic ligands catalyzed the formation of lower oligomers (examples 30c, 31c) or high molecular weight products with a KV 100 > 100 (examples 32c-39c).

Результаты экспериментов, отраженных в приведенных выше примерах, показывают, что заявленный технический результат достигается только при использовании катализаторов на основе производных дигидроиндено[1,2-b]индола (примеры 1-17, катализаторы 1-4). Варьируя температуру проведения реакции, можно получать смеси олигомеров олефинов с требуемыми величинами KV100.The experimental results reflected in the above examples show that the claimed technical result is achieved only when using catalysts based on dihydroindeno [1,2-b] indole derivatives (examples 1-17, catalysts 1-4). By varying the reaction temperature, mixtures of olefin oligomers with the required KV 100 can be obtained.

Полученные результаты показывают, что в процессе получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов в присутствии продукта взаимодействия цирконоцен дихлоридов на основе дигидроиндено[1,2-b] индола, с алюминийорганическими соединениями (первая стадия двухстадийного процесса), и последующим гидрированием в мягких условиях (вторая стадия двухстадийного процесса):The results obtained show that in the process of obtaining hydrogenated oligomers of alpha-olefins in the presence of the product of the interaction of zirconocene dichlorides based on dihydroindeno [1,2-b] indole with organoaluminum compounds (the first stage of a two-stage process), and subsequent hydrogenation under mild conditions (the second stage two-stage process):

- достигаются более чем 85% выходы олигомеров альфа-олефинов с требуемыми показателями вязкости KV100 в интервале 10-100 сСт;- more than 85% yields of alpha-olefin oligomers with the required viscosity KV 100 in the range of 10-100 cSt are achieved;

- достигается однородность молекулярной структуры олигомеров;- the homogeneity of the molecular structure of the oligomers is achieved;

- достигается исчерпывающее гидрирование при температурах ниже 100°С и давлении до 10 атм с образованием ПАО с низкими степенями ненасыщенности (йодное число менее 0.2);- exhaustive hydrogenation is achieved at temperatures below 100 ° C and pressures up to 10 atm with the formation of PAO with low degrees of unsaturation (iodine number less than 0.2);

- достигаются высокие показатели индекса вязкости, полученные гидрированные ПАО могут быть использованы в качестве основ и компонентов высококачественных ПАОМ и смазок.- high values of the viscosity index are achieved, the obtained hydrogenated PAO can be used as bases and components of high quality PAO and lubricants.

Claims (7)

1. Способ производства основы синтетических моторных масел, характеризующихся показателем кинематической вязкости при 100°С KV100 в интервале 10-100 сСт, каталитической олигомеризацией альфа-олефинов в атмосфере молекулярного водорода с последующим каталитическим гидрированием, отличающийся тем, что в качестве катализатора олигомеризации используются комплексы циркония формул 1-41. A method for the production of a base of synthetic motor oils characterized by a kinematic viscosity index at 100 ° C KV 100 in the range of 10-100 cSt, catalytic oligomerization of alpha-olefins in an atmosphere of molecular hydrogen followed by catalytic hydrogenation, characterized in that complexes are used as a catalyst for oligomerization zirconium formulas 1-4
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000009
,
Figure 00000009
, активированные триизобутилалюминием и метилалюмоксаном (МАО) при мольном соотношении МАО/катализатор 5-20.activated with triisobutylaluminum and methylalumoxane (MAO) at a molar ratio of MAO / catalyst of 5-20. 2. Способ по п. 1, в котором катализатор активируют триизобутилалюминием и метилалюмоксаном (МАО) в мольном соотношении МАО/катализатор 10-20.2. A process according to claim 1, wherein the catalyst is activated with triisobutylaluminum and methylalumoxane (MAO) in a MAO / catalyst molar ratio of 10-20. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при температуре от 20 до 160°С, предпочтительно от 80 до 120°С, в атмосфере молекулярного водорода.3. The method according to claim 1, characterized in that the oligomerization is carried out at a temperature from 20 to 160 ° C, preferably from 80 to 120 ° C, in an atmosphere of molecular hydrogen. 4. Способ по п. 1, в котором в качестве альфа-олефина используются октен-1, децен-1 или додецен-1.4. A process according to claim 1, wherein the alpha-olefin is octene-1, decene-1 or dodecene-1.
RU2019135657A 2019-11-07 2019-11-07 Synthetic motor oil base production method RU2739446C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135657A RU2739446C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Synthetic motor oil base production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135657A RU2739446C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Synthetic motor oil base production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2739446C1 true RU2739446C1 (en) 2020-12-24

Family

ID=74063004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019135657A RU2739446C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Synthetic motor oil base production method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2739446C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (en) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7129306B2 (en) * 2002-06-04 2006-10-31 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US9919300B2 (en) * 2009-09-30 2018-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-hexene production process
RU2652118C2 (en) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Production method of vinylidene olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7129306B2 (en) * 2002-06-04 2006-10-31 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US9919300B2 (en) * 2009-09-30 2018-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-hexene production process
RU2652118C2 (en) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Production method of vinylidene olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ilya E.Nifant’ev et. al. "Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks", Applied Catalysis A: General, volume 549, 2018, p.40-50. Ilya E.Nifant’ev et. al. "The catalytic behavior of heterocenes activated by TIBA and MMAO under a low Al/Zr ratios in 1-octene polymerization", Applied Catalysis A: General, volume 571, 2019, 12-24. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (en) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils
RU2788002C1 (en) * 2021-12-30 2023-01-16 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" Decene-1 oligomerization catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10421921B2 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
JP5605715B2 (en) Method for producing synthetic lubricant
Nifant’ev et al. Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks
JP5934684B2 (en) Polyalphaolefin production process
JP5401474B2 (en) Lubricating oil blend comprising a base material and poly-alpha olefin
JP5635234B2 (en) Polyalphaolefin composition and process for producing the same
NL2014894B1 (en) Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin.
WO2007011832A1 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
JP2013515145A (en) Manufacturing method of new synthetic base stock
WO2010053022A1 (en) Method for producing α-olefin oligomer, α-olefin oligomer, and lubricating oil composition
KR20170010778A (en) Low-viscosity lubricating polyolefins
US20170226441A1 (en) Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
RU2739446C1 (en) Synthetic motor oil base production method
RU2731901C1 (en) Method for production of synthetic motor oils base
RU2781374C1 (en) Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils
RU2739445C1 (en) Method of producing oligomers of alpha-olefins
RU2788002C1 (en) Decene-1 oligomerization catalyst
KR102398899B1 (en) Low viscosity alpha-olefin oligomer and preparation method thereof
EP4143276A1 (en) Poly alpha-olefin compositions and processes to produce poly alpha-olefins
WO2023017779A1 (en) METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN OLIGOMER COMPOSITION