RU2781374C1 - Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils - Google Patents
Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781374C1 RU2781374C1 RU2021140064A RU2021140064A RU2781374C1 RU 2781374 C1 RU2781374 C1 RU 2781374C1 RU 2021140064 A RU2021140064 A RU 2021140064A RU 2021140064 A RU2021140064 A RU 2021140064A RU 2781374 C1 RU2781374 C1 RU 2781374C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomerization
- decene
- viscosity
- catalyst
- bases
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 title description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 claims abstract description 11
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 34
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 101710038710 MPAO1 Proteins 0.000 description 23
- 101700031972 PAOX Proteins 0.000 description 23
- 102100014567 PAOX Human genes 0.000 description 23
- 101700076839 SMOX Proteins 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 16
- 241001594857 Pao Species 0.000 description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 5 -fluorenyl Chemical group 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N zirconocene Chemical class C12C3C4C5C1[Zr]16782345C2C7C6C1C82 MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-Dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710030186 C10L Proteins 0.000 description 2
- 101710004797 C12orf57 Proteins 0.000 description 2
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 2
- 101710017568 MVA035L Proteins 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010666 hydroalumination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl chloride Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N Tert-Butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGERKQCUGMKKAZ-UHFFFAOYSA-N carbanide;zirconium(2+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Zr+2] DGERKQCUGMKKAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010507 β-hydride elimination reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Изобретение относится к области промышленного получения разветвленных углеводородов с однородной молекулярной структурой, представляющих собой олигомеры децена-1 исходные соединения для производства основ полиолефиновых масел и смазок. Изобретение также относится к способу получения основ полиальфаолефиновых моторных масел. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of industrial production of branched hydrocarbons with a homogeneous molecular structure, which are decene-1 oligomers, starting compounds for the production of bases for polyolefin oils and lubricants. The invention also relates to a process for the production of polyalphaolefin motor oil bases. The invention can be used in the petrochemical industry.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные гидрированные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиальфаолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и гидравлических жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006; Rudnick L.R., Synthetics, MineralOils, andBio-BasedLubricants. CRCPress, 2006; Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины (ЛАО) децен-1 (сырье для производства всего спектра ПАОМ), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАОМ), октен-1 (перспективное сырье для производства низко вязких и средневязких ПАОМ) и их смеси. Децен-1 является наиболее массовым сырьем для производства ПАО. Важнейшими характеристиками ПАОМ, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:Hydrogenated oligomers of alpha-olefins (low molecular weight hydrogenated poly-alpha-olefins, PAO) are used as the basis of polyalphaolefin motor oils (PAOM, group IV motor oils), lubricants and hydraulic fluids (Tsvetkov O.N., Poly-α-olefin oils : chemistry, technology and application. M, "Tekhnika", TUMA GROUP, 2006; Rudnick L.R., Synthetics, MineralOils, and Bio-Based Lubricants. CRCPress, 2006; Tonkonogov B.P., Zavorotny V.A., Bagdasarov L.N. , Tsvetkov O.N. Synthetic lubricants. Part 3. Synthetic hydrocarbon oils. M, ITs RGUNG (NII) named after I.M. Gubkin, 2018). The main raw materials for the industrial production of PAOs are linear alpha-olefins (LAO) decene-1 (raw materials for the production of the entire range of PAOs), dodecene-1 (raw materials for the production of low-viscosity PAOs), octene-1 (promising raw materials for the production of low-viscosity and medium-viscosity PAOs ) and their mixtures. Decene-1 is the most massive raw material for the production of PAO. The most important characteristics of POM, which determine the effectiveness of their use as bases for oils and lubricants, are:
- кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С), обозначаемые как KV-40, KV40 и KV100 соответственно;- kinematic viscosities at different temperatures (-40, 40 and 100°C), denoted as KV -40 , KV 40 and KV 100 , respectively;
- температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287;- pour point, determined in accordance with GOST 20287;
- индекс вязкости (viscosity index VI), определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет текучесть при низких температурах и остается достаточно вязкой при повышенных температурах;- viscosity index (viscosity index VI), determined in accordance with GOST 25371 and determining the temperature range of applicability of the base. A high viscosity index means that the base retains fluidity at low temperatures and remains sufficiently viscous at elevated temperatures;
- степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89, снижение степени ненасыщенности приводит к повышению термоокислительной стабильности основы;- the degree of unsaturation, determined through the iodine number IN in accordance with GOST 2070-82 or the bromine number BN in accordance with GOST 8997-89, a decrease in the degree of unsaturation leads to an increase in the thermo-oxidative stability of the base;
- степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.- the degree of branching, as the ratio of the number of tertiary and quaternary carbon atoms to the total number of carbon atoms, multiplied by the number of carbon atoms in the molecule of the original alpha-olefin, and determined by the analysis of the polymer microstructure using spectral methods.
Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV100 ПАОМ разделяют на:The basis for the classification of motor oils and lubricants is their viscosity characteristics. Depending on the value of KV 100 PAOM is divided into:
- низковязкие (KV100 2-10);- low viscosity (KV 100 2-10);
- средневязкие (KV100 10-25);- medium viscosity (KV 100 10-25);
- высоковязкие (KV100 25-100);- high viscosity (KV 100 25-100);
- сверхвысоковязкие (KV100 150-1000).- ultra-high viscosity (KV 100 150-1000).
С точки зрения разработки финальных рецептур моторных масел, смазок и гидравлических жидкостей, используются маркировки основы, включающие в себя показатель KV100: ПАО-4, ПАО-6, ПАО-10, ПАО-20, ПАО-40 и т.д.From the point of view of developing the final formulations of motor oils, lubricants and hydraulic fluids, base markings are used, including the KV 100 indicator: PAO-4, PAO-6, PAO-10, PAO-20, PAO-40, etc.
Современной нефтехимической промышленностью востребованы все типы ПАО. Так как используемые в синтезе ПАО линейные альфа-олефины представляют собой дорогостоящее сырье, получаемое неселективной олигомеризацией этилена, современные технологии производства ПАО нацелены на использование каталитических реакций олигомеризации альфа-олефинов, обеспечивающих получение целевых продуктов с максимально высокими вязкостными характеристиками.All types of PAO are in demand by the modern petrochemical industry. Since linear alpha-olefins used in the synthesis of PAO are expensive raw materials obtained by non-selective ethylene oligomerization, modern technologies for the production of PAO are aimed at using catalytic alpha-olefin oligomerization reactions that provide the target products with the highest possible viscosity characteristics.
В настоящее время в синтезе ПАО используются кислотные и металлоценовые катализаторы олигомеризации. Кислотные катализаторы, применимые в синтезе низковязких ПАО, инициируют катионную олигомеризацию линейных альфа-олефинов по реакции (А), которая сопровождается изомеризацией углеродного скелета.Currently, acid and metallocene oligomerization catalysts are used in the synthesis of PAO. Acid catalysts used in the synthesis of low-viscosity PAOs initiate cationic oligomerization of linear alpha-olefins according to reaction (A), which is accompanied by carbon skeleton isomerization.
Катализ AlCl3 с инициированием процесса катионной олигомеризации следами растворенной в альфа-олефине воды был использован в первом промышленно приемлемом способе олигомеризации альфа-олефинов (патент US 2559984 A, C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Из существующего уровня техники известна модификация данного способа, позволяющего получать олигомеры с KV100 20 120 сСт на основе С6-С12 альфа-олефинов и их смесей (патент US 7547811 В2, С07С 2/02, C10L 1/16, опубл. 16.06.2009).Catalysis of AlCl 3 with the initiation of the process of cationic oligomerization with traces of water dissolved in the alpha-olefin was used in the first industrially acceptable method for the oligomerization of alpha-olefins (patent US 2559984 A, C10G 50/02, publ. 10.07.1951). This method makes it possible to obtain low and medium viscosity oligomers in moderate yields. From the existing level of technology, a modification of this method is known, which makes it possible to obtain oligomers with KV 100 20 120 cSt based on C6-C12 alpha-olefins and mixtures thereof (patent US 7547811 B2, C07C 2/02, C10L 1/16, publ. 16.06.2009 ).
Заявлен способ, основанный на использовании диэтилалюминийхлорида и трет-бутилхлорида (заявка на патент WO 02/088205 А2, C08F 210/14, опубл. 07.11.2002) и позволяющий получать с выходом до 75% олигомеры с KV100 75-125 сСт.A method based on the use of diethylaluminum chloride and tert-butyl chloride is claimed (patent application WO 02/088205 A2, C08F 210/14, publ. 07.11.2002) and allows to obtain oligomers with a KV 100 of 75-125 cSt with a yield of up to 75%.
Описан способ получения основы средневязких ПАОМ, основанный на использовании EtAlCl2 и хлорциклогексана (патент RU 2666725 C1, C08F 10/14, C08F 4/00. C08F 4/06, С07С 2/22, С10М 107/10, опубл. 12.09.2018). Следует отметить, что использование хлор содержащих катализаторов электрофильной олигомеризации требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от хлорорганических соединений, затрудняющих каталитическое гидрирование.A method for obtaining the base of medium-viscosity POM based on the use of EtAlCl 2 and chlorocyclohexane is described (patent RU 2666725 C1, C08F 10/14, C08F 4/00. C08F 4/06, C07C 2/22, C10M 107/10, publ. 12.09.2018 ). It should be noted that the use of chlorine-containing catalysts for electrophilic oligomerization requires an additional labor-intensive step of purification of the oligomerizate from organochlorine compounds that hinder catalytic hydrogenation.
Из существующего уровня техники известен способ, использующий в качестве катализатора BF3 в смеси с донором протона (вода, спирты) (патент US 3382291 А, С07С 2/20, опубл. 07.05.1968; патент US3763244 А, С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973; патент US 3780128 А, С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы основными продуктами олигомеризации являются смеси низших олигомеров олефинов (степень олигомеризации DPn=2-А), гидрированием которых получают основу низковязких масел.From the existing prior art, a method is known that uses BF 3 as a catalyst in a mixture with a proton donor (water, alcohols) (patent US 3382291 A, C07C 2/20, publ. 05/07/1968; patent US3763244 A, C07C 9/00, C07C 5/02, published 02.10.1973; patent US 3780128 A, C07C 5/02, published 12/18/1973). When using this catalytic system, the main products of oligomerization are mixtures of lower olefin oligomers (degree of oligomerization DP n =2-A), the hydrogenation of which gives the basis of low viscosity oils.
Также интенсивно разрабатываются гетерофазные способы катионной олигомеризации альфа-олефинов. Из известного сегодня уровня техники известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 А, С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 А, С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 А, С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные способы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с DPn>3 составляет величину менее 50%, все эти способы умеренно эффективны только в синтезе разветвленных димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе широкого спектра ПАО гетерогенный катализ малоэффективен.Heterophasic processes for the cationic oligomerization of alpha-olefins are also being intensively developed. Oligomerization methods on ZSM-5 zeolite (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), mordenite (Stud. Surf. Sci . Catal. 84 (1994) 1701), metal ion-modified Y zeolite (U.S. Patent 4,912,280 A, C07C 2/24, publ. 03/27/1990), biadellite and Y zeolite (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), montmorillonite (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), modified zirconium oxide (US Patent 5453556 A, C07C 2/02, publ. 26.09.1995), ion-exchange resins (patent GB 2089832 A, C07C 2/28, publ. 13.11.1981). Without exception, all heterogeneous methods have one common drawback: the yield of the oligomeric fraction with DP n >3 is less than 50%, all these methods are moderately effective only in the synthesis of branched dimers of alpha-olefins, the yield of which can be increased up to 80%. Thus, heterogeneous catalysis is inefficient in the synthesis of a wide range of PAOs.
Общим недостатком способов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Кроме того, продукты катионной олигомеризации содержат более стойкие к гидрированию связи >С=СН, а также еще более инертные связи >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса. Кроме того, разнообразие структур продуктов катионной олигомеризации влечет за собой низкую воспроизводимость характеристик ПАО.A common disadvantage of methods using electrophilic catalysis is the low viscosity indices of oligomers due to rearrangements of the carbon skeleton during oligomerization. In addition, the products of cationic oligomerization contain >C=CH bonds that are more resistant to hydrogenation, as well as more inert >C=C< bonds, which makes it difficult to hydrogenate oligomers at the second stage of the process. In addition, the diversity of structures of the products of cationic oligomerization entails low reproducibility of PAO characteristics.
Координационная олигомеризация по реакции (В) основана на использовании металлоценового катализатора в комбинации с элементоорганическим активатором (метилалюмоксан, перфторарилборат/триалкилалюминий) и приводит к образованию композиционно однородных олигомеров, которые затем гидрируют с получением основы ПАОМ.Coordination oligomerization according to reaction (B) is based on the use of a metallocene catalyst in combination with an organoelement activator (methylalumoxane, perfluoroaryl borate/trialkylaluminum) and leads to the formation of compositionally homogeneous oligomers, which are then hydrogenated to form a PAOM base.
Основным преимуществом металлоценового катализа является образование структурно однородных винилиденовых олигомеров, содержащих связи >С=СН2 (схема (В)), что практически гарантирует воспроизводимость характеристик ПАО и обеспечивает полноту каталитического гидрирования на второй стадии процесса. Кроме того, длинноцепные олигомеры, образующиеся при использовании металлоценового катализа, начиная со степени олигомеризации DPn=3, имеют объективно лучшие вязкостные характеристики по сравнению с олигомерами продуктами катионной олигомеризации. Вместе с тем, металлоценовая олигомеризация в зависимости от типа используемого катализатора также может сопровождаться изомеризацией углеродного скелета.The main advantage of metallocene catalysis is the formation of structurally homogeneous vinylidene oligomers containing >C=CH 2 bonds (Scheme (B)), which practically guarantees the reproducibility of PAO characteristics and ensures the completeness of catalytic hydrogenation at the second stage of the process. In addition, long-chain oligomers formed using metallocene catalysis, starting from the degree of oligomerization DP n =3, have objectively better viscosity characteristics compared to oligomers from cationic oligomerization products. At the same time, metallocene oligomerization, depending on the type of catalyst used, can also be accompanied by isomerization of the carbon skeleton.
Недостатками металлоценовой олигомеризации по сравнению с катионной олигомеризацией являются:The disadvantages of metallocene oligomerization compared to cationic oligomerization are:
- образование метиленалканов - димеров альфа-олефинов, которые обладают худшими характеристиками по сравнению с димерными фракциями катионной олигомеризации (так, гидрированный димер децена, полученный при металлоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления, равную 23°С, и не может быть использован в качестве основы ПАОМ);- the formation of methylenealkanes - dimers of alpha-olefins, which have worse characteristics compared to the dimer fractions of cationic oligomerization (for example, the hydrogenated decene dimer obtained by metallocene catalysis has a high melting point of 23 ° C and cannot be used as a base PAOM);
- изомеризация исходных альфа-олефинов с образованием "внутренних" олефинов, инертных в условиях металлоценовой олигомеризации;- isomerization of the original alpha-olefins with the formation of "internal" olefins, inert under the conditions of metallocene oligomerization;
- восстановление исходных альфа-олефинов через гидроалюминирование с образованием, в конечном итоге, н-алканов.- recovery of the original alpha-olefins through hydroalumination with the formation, ultimately, n-alkanes.
Два последних процесса необратимо снижают общий выход целевого продукта ПАО.The last two processes irreversibly reduce the overall yield of the target PAO product.
Таким образом, при разработке металлоценовых технологий олигомеризации линейных альфа-олефинов необходимо решить задачу по минимизации образования димерной фракции.Thus, when developing metallocene technologies for the oligomerization of linear alpha-olefins, it is necessary to solve the problem of minimizing the formation of the dimer fraction.
Не менее важной задачей является и минимизация изомеризации исходного альфа-олефина с образованием химически инертных в координационной олигомеризации внутренних олефинов, а также восстановления исходных альфа-олефинов.An equally important task is to minimize the isomerization of the initial alpha-olefin with the formation of internal olefins chemically inert in the coordination oligomerization, as well as the reduction of the initial alpha-olefins.
Эти задачи могут быть в принципе решены разработкой новых эффективных металлоценовых катализаторов и/или новых способов проведения стадии олигомеризации, включающих использование этих катализаторов.These problems can, in principle, be solved by the development of new efficient metallocene catalysts and/or new methods for carrying out the oligomerization step, including the use of these catalysts.
Из существующего уровня техники известен целый ряд решений, направленных на получение олигомеров альфа-олефинов с использованием металлоценового катализа.From the existing prior art known a number of solutions aimed at obtaining oligomers of alpha-olefins using metallocene catalysis.
Так, при катализе комплексом (η5-C5H4Me)2ZrCl2 при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV100=8.2 и VI=159 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003).So, during catalysis by the complex (η 5 -C 5 H 4 Me) 2 ZrCl 2 with activation of 300 eq. Decene-1 oligomers with a KV 100 =8.2 and VI=159 were obtained with MAO with a yield of 60% (patent US 6548724 B2, C07C 2/06, C07C 2/02, publ. 15.04.2003).
Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис-(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония, во всех экспериментах было зафиксировано образование значительных количеств димера децена-1 (патентная заявка US 2003055184 A1, C08F 4/44, опубл. 20.03.2003; патентная заявка US 2002143113 А1 С07С 11/02, С07С 2/74, С07С 2/02, опубл. 25.08.2011).Similar results in terms of PAO yield were also obtained for other bis-(alkylcyclopentadienyl) zirconium complexes; in all experiments, the formation of significant amounts of decene-1 dimer was recorded (patent application US 2003055184 A1, C08F 4/44, publ. 20.03.2003; patent application US 2002143113 A1 C07C 11/02, C07C 2/74, C07C 2/02, published on August 25, 2011).
Широкий набор цирконоценовых катализаторов, активированных МАО, был использован при получении основ низковязких и средневязких основ ПАОМ без перегонки продуктов, однако анализ молекулярной структуры олигомеров во многих случаях показал ее неоднородность (патентная заявка US 2009005279 A1C10L 1/20, C08F 114/14, C08F 4/42, C10L 1/16, опубл. 01.01.2009). Бис-циклопентадиенильные комплексы циркония и гафния различной структуры, активированные три-н-октилалюминием (TNOA) и [PhNHMe2][B(C6F5)4], катализировали образование низковязких (Zr) и высоковязких (Hf) олигомеров, выход которых не превышал 50% (патент US 7989670 В2, С07С 2/08, опубл. 02.08.2011; патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012; патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, С10М 107/10, и др., опубл. 12.01.2016).A wide range of MAO-activated zirconocene catalysts has been used in the preparation of low-viscosity and medium-viscosity PAOM bases without distillation of products, however, analysis of the molecular structure of oligomers in many cases showed its heterogeneity (patent application US 2009005279 A1C10L 1/20, C08F 114/14, C08F 4 /42, C10L 1/16, published 01/01/2009). Biscyclopentadienyl complexes of zirconium and hafnium of various structures activated with tri-n-octylaluminum (TNOA) and [PhNHMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] catalyzed the formation of low-viscosity (Zr) and high-viscosity (Hf) oligomers, the yield of which did not exceed 50% (patent US 7989670 B2, C07C 2/08, publ. 08/02/2011; patent US 8207390 B2, C07C 2/22, publ. 06/26/2012; patent US 9234150 B2, C10M 105/04, C10M 107/ 02, С10М 107/10, and others, published on January 12, 2016).
Известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией децена-1 в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации рац-этиленбис(тетрагидроинденил) диметилциркония, активированного триизобутилалюминием (ТИБА) и перфторарилборатом [PhNHMe2][B(C6F5)4] (патентная заявка US 2017226441 Al, С07С 2/32, С07С 5/03, С10М 105/04, С10М 107/10, опубл. 10.08.2017).A known method of obtaining the basis of low-viscosity POM by oligomerization of decene-1 in the presence of molecular hydrogen, followed by hydrogenation and distillation using as a catalyst for the oligomerization of rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)dimethylzirconium, activated with triisobutylaluminum (TIBA) and perfluoroarylborate [PhNHMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] (patent application US 2017226441 Al, C07C 2/32, C07C 5/03, C10M 105/04, C10M 107/10, published on August 10, 2017).
Также известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией альфа-олефинов в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации цирконоценов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739445 С1, С07С 2/32, С07С 5/05, C08F 10/14, C08F 4/6392, C08F 4/64, опубл. 24.12.2020). Отмечается, что только два последних способа позволяют достичь 50% и более выходов низковязких основ ПАОМ.Also known is a method for obtaining the basis of low-viscosity POM by oligomerization of alpha-olefins in the presence of molecular hydrogen, followed by hydrogenation and distillation using zirconocene containing condensed heterocyclic fragments as a catalyst for oligomerization (patent RU 2739445 C1, C07C 2/32, C07C 5/05, C08F 10 /14, C08F 4/6392, C08F 4/64, published 12/24/2020). It is noted that only the last two methods make it possible to achieve 50% or more yields of low-viscosity POM bases.
Из существующего уровня техники известен и ряд способов получения основ средневязких и высоковязких масел олигомеризацией и отгонкой летучей фракции (изомерные олефины, димеры олефинов), с последующим гидрированием остатка.A number of methods for obtaining the bases of medium-viscosity and high-viscosity oils by oligomerization and distillation of the volatile fraction (isomeric olefins, dimers of olefins), followed by hydrogenation of the residue, are also known from the existing prior art.
Так, цирконоцены с двумя мостиками между циклопентадиенильными фрагментами, активированные МАО, были использованы в синтезе ПАО на основе октена-1 и додецена-1, имеющих KV100 40 140, однако выход ПАО не превышал 50% (патентная заявка US2002143113 A1, С08С 19/02, опубл. 03.10.2002).Thus, zirconocenes with two bridges between cyclopentadienyl fragments, activated by MAO, were used in the synthesis of PAO based on octene-1 and dodecene-1, having KV 100 40 140, however, the yield of PAO did not exceed 50% (patent application US2002143113 A1, С08С 19/ 02, published 03.10.2002).
При катализе активированным МАО комплексом [Ph2C(η5-C5H5)(η5-fluorenyl)]ZrCl2 были получены сверхвысоковязкие олигомеры децена-1, высоковязкие олигомеры удалось получить при повышенной температуре, однако конверсия децена-1 не превышала 60% (патент US 6858767 B1, С07С 2/34, опубл. 22.02.2005).During catalysis with the activated MAO complex [Ph 2 C(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -fluorenyl)]ZrCl 2 , ultrahigh-viscosity decene-1 oligomers were obtained; 60% (patent US 6858767 B1, C07C 2/34, published 02/22/2005).
Тот же катализатор, будучи активированным ТИБА и перфторфенилборатом, продемонстрировал более высокую производительность, однако полученные гидрированные олигомеры имели KV100>100 (патент US 9701595 В2, С07С 5/03, С07С 2/30, опубл. 11.07.2017).The same catalyst, when activated with TIBA and perfluorophenyl borate, demonstrated higher performance, however, the obtained hydrogenated oligomers had KV 100 >100 (patent US 9701595 B2, C07C 5/03, C07C 2/30, publ. 11.07.2017).
Средневязкие олигомеры децена-1 были получены при использовании активированного МАО мезо-диметилсилилбис(2-метилинденил) дихлороциркония (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Превышающие 90% конверсии децена-1 в средне/высоковязкие основы ПАОМ были достигнуты при использовании диметилсилилбис(тетрагидроинденил) диметилциркония в присутствии TNOA и [PhNHMe2][B(C6F5)4] (патент US9365663 В2, C08F 2/00, С10М 110/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016). Также известен способ получения средневязких (катализатор мезо-диметилсилилбис(тетрагидроинденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) и высоковязких (катализатор мезо-этиленбис(инденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) основ ПАОМ олигомеризацией в отсутствие молекулярного водорода (патент US 8513478 В2, С07С 2/22, опубл. 20.08.2013). Средне/высоковязкие основы ПАОМ были также получены на основе децена-1 при катализе циклопентадиенильными и инденильными комплексами Zr с использованием активацией МАО (Al/Zr=1000:1), в качестве регулятора DPn применялся молекулярный водород (патент US 9688792 В2, C08F 4/6592, C08F 10/14, C07F 17/00, C08F 110/14, C08F 4/659, С07С 2/34, С07С 5/03, 27.06.2017). Высокие конверсии альфа-олефинов достигнуты при использовании способа получения средневязких и высоковязких основ ПАОМ при катализе активированными МАО цирконоценами, содержащими конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739446 C1, B01J 31/22, C10G 50/02, С07С 2/32, опубл. 24.12.2020).Medium-viscosity decene-1 oligomers were obtained using MAO-activated meso-dimethylsilylbis(2-methylindenyl) dichlorozirconium (patent US 7129306 (B2), C08F 210/00, publ. 31.10.2006). Over 90% conversions of decene-1 to medium/high viscosity PAOM bases have been achieved using dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)dimethylzirconium in the presence of TNOA and [PhNHMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] (patent US9365663 B2, C08F 2/00, C10M 110/02, C08F 10/14, C08F 10/08, published 06/14/2016). Also known is a method for producing medium-viscosity (meso-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) dichlorozirconium catalyst, activation with perfluoroborates) and high-viscosity (meso-ethylenebis(indenyl) dichlorozirconium catalyst, activation with perfluoroborates) PAOM bases by oligomerization in the absence of molecular hydrogen (patent US 8513478 B2, C07C 2/22 , published 20.08.2013). Medium/high-viscosity PAOM bases were also obtained based on decene-1 by catalysis with cyclopentadienyl and indenyl Zr complexes using MAO activation (Al/Zr=1000:1), molecular hydrogen was used as a regulator of DP n (patent US 9688792 B2, C08F 4 /6592, C08F 10/14, C07F 17/00, C08F 110/14, C08F 4/659, C07C 2/34, C07C 5/03, 06/27/2017). High conversion of alpha-olefins was achieved using the method for obtaining medium-viscosity and high-viscosity POM bases by catalysis with MAO-activated zirconocenes containing fused heterocyclic fragments (patent RU 2739446 C1, B01J 31/22, C10G 50/02, C07C 2/32, publ. 24.12. 2020).
Таким образом, известные из современного уровня техники способы олигомеризации альфа-олефинов, катализируемой металлоценами, обеспечивают либо получение низковязких ПАО с умеренными выходами, либо средне/высоковязких ПАО. Основной проблемой металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов при синтезе низковязких ПАО является образование больших количеств побочных продуктов -димеров альфа-олефинов.Thus, metallocene catalyzed alpha-olefin oligomerization processes known in the art provide either low viscosity PAOs in moderate yields or medium/high viscosity PAOs. The main problem of metallocene oligomerization of alpha-olefins in the synthesis of low-viscosity PAOs is the formation of large amounts of by-products - dimers of alpha-olefins.
Разработка способа олигомеризации альфа-олефинов, позволяющего получать сравнимые количества олигомеров, основ низковязких и средневязких ПАОМ, с высоким выходом и пониженным выходом побочных продуктов и дальнейшего получения из них основ полиальфаолефиновых моторных масел, представляет собой актуальную проблему.The development of a method for the oligomerization of alpha-olefins, which makes it possible to obtain comparable amounts of oligomers, low-viscosity and medium-viscosity POM bases, with a high yield and a reduced yield of by-products, and further obtaining polyalphaolefin motor oil bases from them, is an urgent problem.
Настоящее изобретение направлено на решение данной проблемы.The present invention is directed to solving this problem.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
В рамках современных представлений о механизме металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов образование димера протекает по механизму β-гидридного элиминирования, которому способствует увеличение температуры реакционной смеси. На начальной стадии олигомеризации, при высокой концентрации исходного альфа-олефина, процессы роста полимерной цепи с образованием статистической смеси олигомеров доминируют над процессами обрыва цепи с образованием нежелательного побочного продукта димера альфа-олефина (С-А), в то время как на завершающей стадии, при достижении высоких конверсий альфа-олефина, образование димера становится более значимым процессом из-за отсутствия альфа-олефина в реакционной смеси (С-Б). Таким образом, при постоянной температуре в ходе олигомеризации относительное количество образующегося димера непропорционально возрастает.In the framework of modern ideas about the mechanism of metallocene oligomerization of alpha-olefins, the formation of a dimer proceeds according to the mechanism of β-hydride elimination, which is facilitated by an increase in the temperature of the reaction mixture. At the initial stage of oligomerization, at a high concentration of the initial alpha-olefin, the processes of polymer chain growth with the formation of a random mixture of oligomers dominate over the processes of chain termination with the formation of an undesirable side product of the alpha-olefin dimer (C-A), while at the final stage, upon reaching high alpha-olefin conversions, dimer formation becomes a more significant process due to the absence of alpha-olefin in the reaction mixture (S-B). Thus, at a constant temperature during oligomerization, the relative amount of dimer formed increases disproportionately.
Однако все известные из современного уровня технологии способы металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов с получением олигомеров для производства низковязких ПАО используют проведение реакции при постоянной температуре, игнорируя возможность использования градиента температуры реакционной смеси для снижения содержания димеров в продуктах олигомеризации.However, all methods of metallocene oligomerization of alpha-olefins known from the current level of technology to obtain oligomers for the production of low-viscosity PAO use the reaction at a constant temperature, ignoring the possibility of using a temperature gradient of the reaction mixture to reduce the content of dimers in the oligomerization products.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного и воспроизводимого способа получения структурно однородных олигомеров альфа-олефинов, с пониженным образованием нежелательных побочных продуктов, димеров альфа-олефинов и созданием из них основ полиальфаолефиновых моторных масел.The task to be solved by the claimed invention is to develop an efficient and reproducible method for obtaining structurally homogeneous alpha-olefin oligomers, with reduced formation of undesirable by-products, alpha-olefin dimers and the creation of polyalphaolefin motor oil bases from them.
Данная задача решается созданием способа каталитической олигомеризации децена-1 в присутствии катализатора общей формулы (I), активированного триизобутилалюминием и тетракис(пентафторфенил)бората, отличающегося тем, что олигомеризацию проводят со ступенчатым снижением температуры в интервале 105-70°С с шагом не менее 3°С.This problem is solved by creating a method for the catalytic oligomerization of decene-1 in the presence of a catalyst of general formula (I) activated with triisobutylaluminum and tetrakis(pentafluorophenyl)borate, characterized in that the oligomerization is carried out with a stepwise decrease in temperature in the range of 105-70°C with a step of at least 3 °C.
где R1, R2, R3, R4=Н, Me, iPr, tBu.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 =H, Me, i Pr, t Bu.
Задача также решается способом получения основы полиальфаолефиновых моторных масел, включающим следующие стадии:The problem is also solved by a method for obtaining the base of polyalphaolefin motor oils, including the following stages:
а. каталитическая олигомеризация децена-1 в присутствии катализатора общей формулы (I), активированного триизобутилалюминием и тетракис(пентафторфенил)бората, отличающегося тем, что олигомеризацию проводят со ступенчатым снижением температуры в интервале 105-70°С с шагом не менее 3°Сa. catalytic oligomerization of decene-1 in the presence of a catalyst of general formula (I) activated with triisobutylaluminum and tetrakis(pentafluorophenyl)borate, characterized in that the oligomerization is carried out with a stepwise decrease in temperature in the range of 105-70°C with a step of at least 3°C
где R1, R2, R3, R4=Н, Me, iPr, tBu;where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 =H, Me, i Pr, t Bu;
b. каталитическое гидрирование олигомеров децена-1, полученных на стадии а.b. catalytic hydrogenation of decene-1 oligomers obtained in step a.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В данном разделе приведены для иллюстрации различные варианты реализации изобретения.This section provides illustrations of various embodiments of the invention.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит с шагом не менее 5°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in increments of at least 5°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит с шагом не более чем 10°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in increments of not more than 10°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры постоянен.According to a particular embodiment of the invention, the temperature reduction step is constant.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры увеличивается со временем.According to a particular embodiment of the invention, the temperature reduction step increases with time.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры увеличивается со временем в диапазоне от 3 до 7°С.According to a particular embodiment of the invention, the step of temperature decrease increases with time in the range from 3 to 7°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 100 - 70°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in the range of 100 - 70°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 100 - 90°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in the range of 100 - 90°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 105 - 70°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in the range of 105 - 70°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 105 - 90°С.According to a particular embodiment of the invention, the temperature decrease occurs in the range of 105 - 90°C.
Согласно частному варианту реализации изобретения тетракис(пентафторфенил)борат представляет собой [PhNMe2H][B(C6F5)4].According to a particular embodiment of the invention, the tetrakis(pentafluorophenyl)borate is [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ].
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 1:According to a particular embodiment of the invention, a catalyst is used, which is a compound characterized by formula 1:
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 2:According to a particular embodiment of the invention, a catalyst is used, which is a compound characterized by formula 2:
Согласно частному варианту реализации изобретения, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 3:According to a private embodiment of the invention, which is a compound characterized by formula 3:
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 4:According to a particular embodiment of the invention, a catalyst is used, which is a compound characterized by formula 4:
Активация катализатора осуществляется последовательным взаимодействием с триизобутилалюминием (для перевода цирконоценового катализатора в растворимую химически активную форму) и с сокатализатором. В качестве сокатализатора используется тетракис(пентафторфенил)борат, например, [PhNMe2H][B(C6F5)4]. Реакция проводится в среде жидкого децена-1 в присутствии молекулярного водорода.The catalyst is activated by successive interaction with triisobutylaluminum (to convert the zirconocene catalyst into a soluble reactive form) and with a cocatalyst. Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, eg [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ], is used as a cocatalyst. The reaction is carried out in liquid decene-1 in the presence of molecular hydrogen.
Продукт олигомеризации далее подвергается каталитическому гидрированию и перегонке. Фракции дистиллята представляют собой декан (фракция С10-Н), 9-метилнонадекан (гидрированный димер децена-1, фракция С20-Н), углеводороды С30-Н и С40-Н - основы низковязких ПАОМ с различными показателями KV100, остаток представляет собой средневязкую основу ПАОМ.The oligomerization product is further subjected to catalytic hydrogenation and distillation. The distillate fractions are decane (C10-H fraction), 9-methylnonadecane (hydrogenated decene-1 dimer, C20-H fraction), C30-H and C40-H hydrocarbons - the bases of low-viscosity POM with different KV 100 values, the remainder is a medium-viscosity basis of PAOM.
Альтернативный способ обработки продуктов олигомеризации децена-1 заключается в отгонке изомерных деценов (фракция С10), декана (фракция С10-Н) и димера децена-1 (фракция С20) с последующим каталитическим гидрированием остатка и фракционной перегонкой продуктов гидрирования. В этом случае фракции дистиллята представляют собой углеводороды С30-Н и С40-Н, остаток представляет собой средне/ высоковязкую основу ПАОМ.An alternative method for treating decene-1 oligomerization products is to distill off isomeric decenes (C10 fraction), decane (C10-H fraction), and decene-1 dimer (C20 fraction), followed by catalytic hydrogenation of the residue and fractional distillation of the hydrogenation products. In this case, the distillate fractions are C30-H and C40-H hydrocarbons, the remainder is a medium/high viscosity PAO base.
Техническим результатом, обеспечиваемым настоящим изобретением, является высокий суммарный выход целевых структурно однородных олигомерных фракций (С30+) альфа-олефинов и, соответственно, пониженный выход побочных продуктов.The technical result provided by the present invention is a high total yield of target structurally homogeneous oligomeric fractions (C30+) of alpha-olefins and, accordingly, a reduced yield of by-products.
Гидрирование полученных олигомерных фракций (С30+), позволяет одновременно получить три основы ПАОМ с высоким выходом, а именно: отделяемые вакуумной перегонкой низковязкие основы, соответствующие по своим характеристикам ПАОМ-4 и ПАОМ-6, и остаток, средневязкой основы. Полученные при этом основы ПАОМ демонстрируют существенное улучшение характеристик базовых полиолефиновых масел.Hydrogenation of the resulting oligomeric fractions (C30+) allows one to simultaneously obtain three PAOM bases with a high yield, namely: low-viscosity bases separated by vacuum distillation, corresponding in their characteristics to PAOM-4 and PAOM-6, and the remainder, a medium-viscosity base. The resulting PAOM bases show a significant improvement in the performance of polyolefin base oils.
Получаемые таким способом основы имеют однородную молекулярную структуру (В) и опережающие вязкостные характеристики. Именно проведение олигомеризации с постепенным снижением температуры обеспечивает существенное увеличение выхода целевых олигомеров и подавление образования нежелательных продуктов: фракций С10 и С20. Данный процесс может быть адаптирован для непрерывной технологии производства основ ПАОМ, использующей на стадии олигомеризации децена-1 батарею проточных реакторов, термостатированных при различных температурах.The bases obtained in this way have a homogeneous molecular structure (B) and advanced viscosity characteristics. It is carrying out oligomerization with a gradual decrease in temperature that provides a significant increase in the yield of target oligomers and suppression of the formation of undesirable products: fractions C10 and C20. This process can be adapted to a continuous technology for the production of PAOM bases, using a battery of flow reactors thermostated at different temperatures at the decene-1 oligomerization stage.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими.The claimed invention is confirmed by the following examples, the purpose of which is only to illustrate variants of the invention. The examples provided are not limiting.
Высокую эффективность предлагаемого решения задачи иллюстрируют сравнительные примеры 1, 3, 5, 7, 9-11 и примеры 2, 4, 6, 8 с использованием в качестве катализаторов цирконоценов 1-4, соответствующих формуле (D). Во всех представленных примерах олигомеризацию проводили в среде децена-1.The high efficiency of the proposed solution to the problem is illustrated by comparative examples 1, 3, 5, 7, 9-11 and examples 2, 4, 6, 8 using zirconocenes 1-4 as catalysts corresponding to formula (D). In all examples presented, oligomerization was carried out in Decene-1 medium.
В примерах 1-8 была достигнута высокая конверсия децена-1 (остающаяся в реакционной смеси фракция С10 представляла собой смесь изомерных внутренних деценов продуктов изомеризации децена-1, и декана продукта гидроалюминирования децена-1). Во всех экспериментах с градиентом температуры (примеры 2, 4, 6, 8) были достигнуты более высокие выходы целевых олигомерных фракций (С30+) по сравнению с экспериментами при постоянной температуре (сравнительные примеры 1, 3, 5, 7).In examples 1-8, a high conversion of decene-1 was achieved (the C10 fraction remaining in the reaction mixture was a mixture of isomeric internal decenes of the decene-1 isomerization products and decane of the decene-1 hydroalumination product). In all temperature gradient experiments (examples 2, 4, 6, 8) higher yields of target oligomeric fractions (C30+) were achieved compared to constant temperature experiments (comparative examples 1, 3, 5, 7).
Сравнительные примеры 9-11 описывают проведение олигомеризации, катализируемой комплексом 2 (схема (D)), при постоянных пониженных температурах. Для этих примеров через тот же промежуток времени (3 ч) реакционные смеси содержали непрореагировавший децен-1 (неполная конверсия мономера). Кроме того, проведение олигомеризации при постоянной пониженной температуре приводило к снижению относительного содержания тримера и тетрамера децена-1, представляющих собой исходные соединения для получения наиболее востребованных основ низковязких ПАОМ.Comparative examples 9-11 describe the conduct of oligomerization catalyzed by complex 2 (scheme (D)), at constant low temperatures. For these examples, after the same time period (3 hours), the reaction mixtures contained unreacted decene-1 (incomplete conversion of the monomer). In addition, oligomerization at a constant low temperature led to a decrease in the relative content of the trimer and tetramer of decene-1, which are the starting compounds for obtaining the most popular low-viscosity POM bases.
Пример 12 описывает получение основ низковязких и средневязких ПАОМ гидрированием олигомеризата, полученного в соответствии с примером 2, и иллюстрирует преимущества основ ПАОМ, получаемых с использованием цирконоценового катализа, перед основами ПАОМ, получаемыми с использованием электрофильного катализа.Example 12 describes the preparation of low and medium viscosity PAOM bases by hydrogenation of the oligomerizate prepared in accordance with Example 2 and illustrates the advantages of zirconocene catalyzed PAOM bases over electrophilic catalysis PAOM bases.
Пример 1 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 1. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, внесли децен-1 (740.6 г, 5.28 моль) и 1М раствор ТИБА в гексане (5.3 мл, 5.3 ммоль). Через 5 минут внесли катализатор 1 (0.053 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили реакционный сосуд водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 105°С внесли 48 мг активатора [PhNMe2H][B(C6F5)4] (0.079 ммоль, 1.5 экв). Перемешивание продолжали в течение 5 часов, контролируя состав реакционной смеси через заданные промежутки времени методом газо-жидкостной хроматографии (Таблица 1).Example 1 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a constant thermostat temperature using catalyst 1. Decene-1 (740.6 g, 5.28 mol) and a 1M solution of TIBA in hexane (5.3 ml, 5.3 mmol ). Catalyst 1 (0.053 mmol) was added after 5 minutes. The solution was then degassed and the reaction vessel filled with hydrogen. 20 minutes after thermostating the external bath at 105°C, 48 mg of the activator [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ] (0.079 mmol, 1.5 equiv) was added. Stirring was continued for 5 hours, controlling the composition of the reaction mixture at specified time intervals by gas-liquid chromatography (Table 1).
Пример 2. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 1. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 105°С до 90°С. Изменение состава реакционной смеси в ходе реакции представлено в таблице 2.Example 2 Oligomerization of Decene-1 with Decreasing Oven Temperature Using Catalyst 1 The reaction was carried out as described in Example 2, except that at the stage of oligomerization of 1-decene the temperature of the thermostat was reduced from 105°C to 90°C. The change in the composition of the reaction mixture during the reaction is presented in table 2.
Пример 3 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.Example 3 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a constant thermostat temperature using catalyst 2. The reaction was carried out according to the method described in example 2 at a thermostat temperature of 100°C. Reaction time 3 h.
Пример 4. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 10°С. Время реакции 3 ч.Example 4 Oligomerization of decene-1 with a decrease in thermostat temperature using catalyst 2 10°C. Reaction time 3 h.
Пример 5 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 3. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.Example 5 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a constant thermostat temperature using catalyst 3. The reaction was carried out according to the method described in example 2, at a thermostat temperature of 100°C. Reaction time 3 h.
Пример 6. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 3. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 5°С. Время реакции 3 ч.Example 6 Oligomerization of decene-1 with a decrease in thermostat temperature using catalyst 3 5°C. Reaction time 3 h.
Пример 7 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 4. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.Example 7 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a constant thermostat temperature using catalyst 4. The reaction was carried out according to the method described in example 2, at a thermostat temperature of 100°C. Reaction time 3 h.
Пример 8. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 4. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 3°С. Время реакции 3 ч.Example 8 Oligomerization of decene-1 with a decrease in thermostat temperature using catalyst 4 3°C. Reaction time 3 h.
Результаты экспериментов по олигомеризации для примеров 18 суммированы в таблице 3.The results of the oligomerization experiments for Examples 18 are summarized in Table 3.
Пример 9 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 90°С. Время реакции 3 ч.Example 9 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a reduced constant temperature using catalyst 2. The reaction was carried out according to the method described in example 2, at a thermostat temperature of 90°C. Reaction time 3 h.
Пример 10 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 80°С. Время реакции 3 ч.Example 10 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a reduced constant temperature using catalyst 2. The reaction was carried out according to the method described in example 2, at a thermostat temperature of 80°C. Reaction time 3 h.
Пример 11 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 70°С. Время реакции 3 ч.Example 11 (comparative). Oligomerization of decene-1 at a reduced constant temperature using catalyst 2. The reaction was carried out according to the method described in example 2, at a thermostat temperature of 70°C. Reaction time 3 h.
Результаты экспериментов по олигомеризации децена-1, катализируемой цирконоценом 2, суммированы в таблице 4.The results of decene-1 oligomerization experiments catalyzed by zirconocene 2 are summarized in Table 4.
Пример 12. Сравнение характеристик фракций, полученных предложенным способом олигомеризации с последующим гидрированием, с характеристиками основ ПАОМ, полученных катионной олигомеризацией с последующим гидрированием.Example 12 Comparison of the characteristics of the fractions obtained by the proposed method of oligomerization followed by hydrogenation with the characteristics of the POM bases obtained by cationic oligomerization followed by hydrogenation.
Полученную в примере 2 реакционную смесь охладили и добавили 5 мл насыщенного раствора Na2CO3. Полученное масло отделили, высушили над безводным Na2SO4, профильтровали через тонкий слой Al2O3, и поместили в стальной автоклав, содержащий никелевый катализатор. Гидрирование проводили при температуре 150°С и давлении водорода 15 атм в течение 4 часов. Продукт отделили фильтрованием и отгоняли летучие фракции, постепенно нагревая гидрированный олигомеризат до температуры 270°С в вакууме (0.2-0.4 мм рт.ст.) с получением декана (44.5 г, 6%), гидрированного димера децена-1 (74.1 г, 10%, Ткип 120-125°С при 0.3-0.5 мм рт.ст.), основ низковязких ПАОМ С30-Н (177.7 г, 24%, Ткип 180-190°С при 0.3 мм рт.ст.), С40-Н (207.4 г, 28%, Ткип 230-240°С при 0.3 мм рт.ст.), и средневязкого ПАОМ - остатка после отгонки летучих фракций (ост-Н, 237.0 г, 32%). Соотношение продуктов гидрирования и фракционирования соответствует соотношению компонентов в реакционных смесях, полученных в ходе олигомеризации.The reaction mixture obtained in example 2 was cooled and 5 ml of a saturated solution of Na 2 CO 3 was added. The resulting oil was separated, dried over anhydrous Na 2 SO 4 , filtered through a thin layer of Al 2 O 3 , and placed in a steel autoclave containing a nickel catalyst. Hydrogenation was carried out at a temperature of 150°C and a hydrogen pressure of 15 atm for 4 hours. The product was separated by filtration and the volatile fractions were distilled off by gradually heating the hydrogenated oligomerizate to a temperature of 270°C in vacuum (0.2–0.4 mm Hg) to obtain decane (44.5 g, 6%), hydrogenated decene-1 dimer (74.1 g, 10 %, Tbp 120-125°C at 0.3-0.5 mm Hg), bases of low-viscosity POM C30-N (177.7 g, 24%, Tbp 180-190°C at 0.3 mm Hg), C40 -H (207.4 g, 28%, bp 230-240°C at 0.3 mm Hg), and medium-viscosity PAOM - residue after distillation of volatile fractions (rest-H, 237.0 g, 32%). The ratio of hydrogenation and fractionation products corresponds to the ratio of components in the reaction mixtures obtained during oligomerization.
В таблице 5 представлены характеристики полученных продуктов, а также неперегоняемого остатка. Фракция С30-Н (гидрированный тример децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-4, фракция С40-Н (гидрированный тетрамер децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-6, а остаток по своим характеристикам соответствует ПАОМ-20. Для сравнения в таблице 5 представлены характеристики основ низковязких ПАОМ-4 и ПАОМ-6, получаемых из децена-1 катионной олигомеризацией с последующим гидрированием в соответствии с ТУ-0253-004-54409843-2004 АО "Татнефть".Table 5 presents the characteristics of the products obtained, as well as the non-distillable residue. The C30-H fraction (hydrogenated decene trimer) corresponds in its characteristics to PAOM-4, the C40-H fraction (hydrogenated decene tetramer) corresponds in its characteristics to PAOM-6, and the rest in its characteristics corresponds to PAOM-20. For comparison, Table 5 shows the characteristics of low-viscosity PAOM-4 and PAOM-6 bases obtained from decene-1 by cationic oligomerization followed by hydrogenation in accordance with TU-0253-004-54409843-2004 JSC "Tatneft".
Из данных, представленных в табл. 5, видно, что гидрированные олигомеры децена-1, полученные с использованием гетероценового катализа, соответствуют по параметру кинематической вязкости гидрированным олигомерам, полученным с использованием электрофильных катализаторов (катионная олигомеризация) и в то же время превосходят их по всем остальным ключевым параметрам, таким, как индекс вязкости, температура застывания, температура вспышки, испаряемость, кислотное и бромное число. Таким образом, использование гетероценового катализа на стадии получения олигомеров децена-1 обеспечивает существенное улучшение характеристик базовых полиолефиновых масел.From the data presented in table. 5, it can be seen that hydrogenated decene-1 oligomers obtained using heterocene catalysis correspond in terms of kinematic viscosity to hydrogenated oligomers obtained using electrophilic catalysts (cationic oligomerization) and at the same time surpass them in all other key parameters, such as viscosity index, pour point, flash point, volatility, acid and bromine number. Thus, the use of heterocene catalysis at the stage of obtaining decene-1 oligomers provides a significant improvement in the characteristics of base polyolefin oils.
Claims (20)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781374C1 true RU2781374C1 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451724B1 (en) * | 1997-11-12 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation |
| RU2410367C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-01-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | METHOD FOR SYSNTHESIS OF LINEAR OLIGOMERS OF α-OLEFINS |
| US9745230B2 (en) * | 2009-06-16 | 2017-08-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2739445C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method of producing oligomers of alpha-olefins |
| RU2739446C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Synthetic motor oil base production method |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451724B1 (en) * | 1997-11-12 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation |
| RU2410367C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-01-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | METHOD FOR SYSNTHESIS OF LINEAR OLIGOMERS OF α-OLEFINS |
| US9745230B2 (en) * | 2009-06-16 | 2017-08-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2739445C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method of producing oligomers of alpha-olefins |
| RU2739446C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-12-24 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Synthetic motor oil base production method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nifant’ev et al. | Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks | |
| RU2235756C2 (en) | Oligomer oil production process | |
| AU2002332725B2 (en) | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof | |
| JP5934684B2 (en) | Polyalphaolefin production process | |
| JP5975408B2 (en) | Polyalphaolefin composition and method for producing polyalphaolefin composition | |
| US9469704B2 (en) | Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins | |
| JP2009514991A (en) | Lubricants derived from mixed alpha olefin feeds | |
| US20110207977A1 (en) | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition | |
| EP3140266B1 (en) | Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin | |
| WO2012134688A1 (en) | Polyalphaolefins by oligomerization and isomerization | |
| CA2779627A1 (en) | Manufacture of oligomers from nonene | |
| US20180282443A1 (en) | Metallocene-Catalyzed Polyalpha-Olefins | |
| SK277757B6 (en) | Liquid lubricating composition and method of its manufacturing | |
| Kissin et al. | Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils | |
| RU2781374C1 (en) | Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils | |
| RU2788002C1 (en) | Decene-1 oligomerization catalyst | |
| RU2739446C1 (en) | Synthetic motor oil base production method | |
| RU2739445C1 (en) | Method of producing oligomers of alpha-olefins | |
| WO2021015172A1 (en) | Saturated aliphatic hydrocarbon compound composition, lubricant composition, and method for producing saturated aliphatic hydrocarbon compound composition | |
| CN109749812B (en) | Method for preparing poly-alpha-olefin synthetic lubricating oil base oil | |
| RU2731901C1 (en) | Method for production of synthetic motor oils base | |
| WO2021029939A1 (en) | Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor | |
| JP2019172726A (en) | Manufacturing method of wax isomerized oil | |
| JP7232258B2 (en) | Method for producing lubricating base oil | |
| CN111218321B (en) | Method for preparing poly-alpha-olefin synthetic lubricating oil base oil |