RU2342392C2

RU2342392C2 - Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane

Info

Publication number: RU2342392C2
Application number: RU2007103617/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; конов Владимир Анатольевич Дь (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Галина Аркадьевна Джемилева (RU); Галина Аркадьевна Джемилева
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-12-27
Also published as: RU2007103617A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention refers to organic synthesis, specifically to technology of new aluminium organic compound 6-ethyl-6-aluminaspiro[3.4]octane. Method is implemented by interaction of methylene cyclobutane and triethyl aluminium with zirconacen bichloride catalyst in argon atmosphere in hexane at room temperature during 8-12 h.

EFFECT: production of compounds which can be applied as catalyst system component in oligomerisation and polymerisation of olefine, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic synthesis.

1 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана общей формулы (1):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, in particular, to a method for producing 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane of the general formula (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.The specified compound can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, в кипящем бензоле, в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:The known method [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibrahimov. Metal complex catalysis in the synthesis of organoaluminum compounds. Advances in Chemistry, 69 (2), 2000, 133] for the preparation of a bicyclic organoaluminum compound, namely, 2-chloro-2-aluminabicyclo (3.2.2) nonane (2), by reacting 4-vinylcyclohex-1-ene with diisobutylaluminium chloride in the presence of a Cp catalyst ₂ ZrCl ₂ , in boiling benzene, in an inert atmosphere for 6-10 hours according to the scheme:

Известный способ не позволяет синтезировать 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).The known method does not allow the synthesis of 6-ethyl-6-aluminine-spiro [3.4] octane of the formula (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:The known method [E.Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov, D. Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] for the preparation of unsaturated bicyclic organoaluminum compounds (3) with a yield of 55-60% by the reaction of acyclic 1,6- or 1,7-enines with a 2.5-fold excess of Et ₃ Al in the presence of 12.5 mol. % catalyst of zirconacene dichloride Cp ₂ ZrCl ₂ at a temperature of 23 ° C for 65 hours according to the scheme:

Известным способом не может быть получен 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).In a known manner, 6-ethyl-6-aluminine-spiro [3.4] octane of the formula (1) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).A new method for the regioselective synthesis of 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane (1) is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении метиленциклобутан: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 73-82%.The essence of the method consists in the interaction of methylenecyclobutane with triethylaluminum (Et ₃ Al) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in a molar ratio of methylene cyclobutane: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: (10-14) :( 0.4- 0.6), preferably 10: 12: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in an aliphatic (hexane) solvent. In ether (ether, dioxane) or halogen-containing (methylene chloride) solvents, the reaction does not proceed. The reaction time of 8-12 hours, the yield of the target product 73-82%.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов метиленциклобутана, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlH, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of ethane. The target product (1) is formed only with the participation of methylenecyclobutane, Et ₃ Al and the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ as starting reagents. In the presence of other olefins (e.g. 4-vinylcyclohex-1-ene, methylene alkanes, cycloolefins), other aluminum compounds (e.g. EtAlCl ₂ , ISO-Bu ₃ Al, ISO-Bu ₂ AlH, ISO-Bu ₂ AlH) or other complexes transition metals (for example, Zr (acac) ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , Fe (acac) ₃ ) the target product (1) is not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к метиленциклобутану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход бициклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 6 mol.% With respect to methylene cyclobutane does not significantly increase the yield of the target product (1). The use of Cp ₂ ZrCl ₂ in the reaction of the catalyst less than 4 mol.% Reduces the yield of the bicyclic organoaluminum compound (1), which is associated with a decrease in the catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the energy consumption and the content of the seal products increase, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к метиленциклобутану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к метиленциклобутану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of Et ₃ Al with respect to methylene cyclobutane does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of Et ₃ Al with respect to methylene cyclobutane reduces the yield of the organoaluminum compound (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения метиленциклобутана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).The proposed method is based on the use of methylenecyclobutane as the starting unsaturated compound. In the known method, acyclic enines (1,6- or 1,7-enines) are used as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1), синтез которого в литературе не описан.1. The method allows to obtain with high regioselectivity individual 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей метиленциклобутана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1) с выходом 76%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этил-1-метилциклобутан (4).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 2 ml of hexane, 0.5 mmol of zirconacene dichloride Cp ₂ ZrCl ₂ , 10 mmol of methylene cyclobutane are placed, at a temperature of ~ 0 ° C, 12 mmol of Et ₃ Al is stirred at room temperature a temperature of 10 hours. Get individual 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane (1) with a yield of 76%. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. The hydrolysis of AOS (1) produces 1-ethyl-1-methylcyclobutane (4).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):Spectral characteristics of the hydrolysis product (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-этил-1-метилциклобутана (4): 8.49, 14.84, 25.68, 32.84, 34.8, 39.1 ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) of 1-ethyl-1-methylcyclobutane (4): 8.49, 14.84, 25.68, 32.84, 34.8, 39.1

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№№ п/п№№ Мольное соотношение метиленциклобутан: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂, ммольThe molar ratio of methylene cyclobutane: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 10:12:0.510: 12: 0.5 1010 7676 22 10:14:0.510: 14: 0.5 1010 7878 33 10:10:0.510: 10: 0.5 1010 7373 4four 10:12:0.610: 12: 0.6 1010 8282 55 10:12:0.410: 12: 0.4 1010 7474 66 10:12:0.510: 12: 0.5 1212 7777 77 10:12:0.510: 12: 0.5 88 7575

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° С) in hexane.

Claims

The method of obtaining 6-ethyl-6-aluminaspiro [3.4] octane (1)

characterized in that methylenecyclobutane is reacted with Et ₃ Al triethylaluminum in the presence of a Cp ₂ ZrCl ₂ zirconacene dichloride catalyst at a molar ratio of methylene cyclobutane: Et ₃ Al: Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: (10-14) :( 0.4-0.6 ) in an argon atmosphere at normal pressure and room temperature, in hexane, for 8-12 hours