RU2375364C2 - Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene - Google Patents
Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375364C2 RU2375364C2 RU2008105278/04A RU2008105278A RU2375364C2 RU 2375364 C2 RU2375364 C2 RU 2375364C2 RU 2008105278/04 A RU2008105278/04 A RU 2008105278/04A RU 2008105278 A RU2008105278 A RU 2008105278A RU 2375364 C2 RU2375364 C2 RU 2375364C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diene
- cyclononadiene
- magnesatricyclo
- nonadeca
- producing
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene of the general formula (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.The specified compound can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:The known method [K. Fujita, Y. Onhnuma, H. Yasuda, H. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] for the preparation of a unsaturated Mg-organic compound, namely magnesacyclonone-3,7-diene of the general formula (2) by reaction of butadiene with metal magnesium in the presence of catalytic amounts of methyl iodide at a temperature of 40 ° C in tetrahydrofuran for 48 hours with a yield of 69% according to the scheme:
Известным способом не может быть получен 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен общей формулы (1):In a known manner cannot be obtained 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene of the General formula (1):
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол %) Cp2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).The known method [UMDzhemilev, VAD'yakonov, LOKhafizova, AGIbragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] for the preparation of 2,5-dialkylidene magnesacyclopentanes (3) by cyclomagnetization of 1,2-dienes with a double excess of EtMgBr in the presence of chemically activated Mg and catalytic amounts (5 mol%) of Cp 2 TiCl 2 (THF, 20 ° C, 8 hours).
Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1).In a known manner cannot be obtained unsaturated tricyclic organoaluminum compounds (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1):Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene of the general formula (1):
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 11-мaгнeзaтpициклo[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диeнa общей формулы (1).A new method is proposed for the regioselective synthesis of 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] non-inadequate-9,12-diene of the general formula (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2=20:(20-28):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:24:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 74-89%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.The essence of the method consists in the interaction of 1,2-cyclononadiene with ethylmagnesium bromide (EtMgBr) in the presence of Mg (powder) and a catalyst of titanacenedichloride (Cp 2 TiCl 2 ), taken in a molar ratio of 1,2-cyclononadiene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 20: (20-28) :( 10-14) :( 0.4-0.6), preferably 20: 24: 12: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 8-12 hours, the yield of the target product 74-89%. Diethyl ether must be used as solvent. In aliphatic (hexane) or halogen-containing (methylene chloride) solvents, the reaction does not proceed.
Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, EtMgBr Mg и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of 1,2-cyclononadiene, EtMgBr Mg and catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ), the target product (1) does not form.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ср2ТiСl2 менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 greater than 0.6 mmol per 10 mmol of 1,2-cyclononadiene does not significantly increase the yield of the target product (1). The use of Ср 2 TiCl 2 catalyst in the reaction of less than 4 mmol per 10 mmol of 1,2-cyclononadiene reduces the yield of unsaturated tricyclic MOS (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the energy consumption and the content of the seal products increase, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход МОС (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content relative to 1,2-cyclononadiene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtMgBr with respect to 1,2-cyclononadiene decreases the yield of MOC (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), этилмагнийбромида (EtMgBr) и магния (порошок), реакция идет в Et2O в качестве растворителя. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср2TiCl2.1. The proposed method is based on the use of cyclic allene (1,2-cyclononadiene), ethyl magnesium bromide (EtMgBr) and magnesium (powder) as starting reagents; the reaction proceeds in Et 2 O as a solvent. In the known method, unsaturated cyclic organomagnesium compounds (3) are obtained from terminal allens, EtMgX, metallic Mg with the participation of a catalyst Cr 2 TiCl 2 .
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-магаезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан.1. The method allows to obtain with high regioselectivity an individual 11-magesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 0.5 ммоль Ср2TiCl2, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 24 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей EtMgBr, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе МОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 5 ml of Et 2 O, 0.5 mmol of Cr 2 TiCl 2 , 20 mmol of 1,2-cyclononadiene, 24 mmol of magnesium (powder) were placed in argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ° C 12 mmol EtMgBr, stirred at room temperature for 10 hours. An individual 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene (1) was obtained in 84% yield. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. During deuterolysis of MOS (1), 2-deutero-1- (2-deutero-1-cyclononenyl) -2-cyclononene is formed (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):Spectral characteristics of the deuterolysis product (4):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН2), 1.58 м (8Н, -СН2-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 2-deutero-1- (2-deutero-1-cyclononenyl) -2-cyclononene (4): 1.18 m (16H, CH 2 ), 1.58 m ( 8H, -CH 2 -CH = CH-CH <), 2.48 m (2H,> C-CH-), 5.13 m (2H, -CH = CD-).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 25.19 (С8), 25.89 (С7), 26.02 (С6), 26.37 (С5), 26.66 (С9), 31.92(С4), 42.24(С3), 128.97 (С1), 134.23 (т, (С2), JCD=24.5 Гц). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) of 2-deutero-1- (2-deutero-1-cyclononenyl) -2-cyclononene (4): 25.19 (C8), 25.89 (C7), 26.02 (C6), 26.37 (C5), 26.66 (C9), 31.92 (C4), 42.24 (C3), 128.97 (C1), 134.23 (t, (C2), J CD = 24.5 Hz).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в Et2O.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in Et 2 O.
Claims (1)
характеризующийся тем, что 1,2-циклононадиен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии магния (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в мольном соотношении 1,2-циклононадиен: EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2=20:20-28:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 8-12 ч. The method of obtaining 11-magnesatricyclo [10.7.0 1.12 .0 2.10 ] nonadeca-9,12-diene of the General formula (I)
characterized in that 1,2-cyclononadiene is reacted with ethylmagnesium bromide (EtMgBr) in the presence of magnesium (powder) and a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) in a molar ratio of 1,2-cyclononadiene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 20 : 20-28: 10-14: 0.4-0.6 in an argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in diethyl ether for 8-12 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105278/04A RU2375364C2 (en) | 2008-02-12 | 2008-02-12 | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105278/04A RU2375364C2 (en) | 2008-02-12 | 2008-02-12 | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008105278A RU2008105278A (en) | 2009-08-20 |
| RU2375364C2 true RU2375364C2 (en) | 2009-12-10 |
Family
ID=41150679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008105278/04A RU2375364C2 (en) | 2008-02-12 | 2008-02-12 | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2375364C2 (en) |
-
2008
- 2008-02-12 RU RU2008105278/04A patent/RU2375364C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| U.M.DZHEMILEV ET AL. Tetrahedron, 2004, v. 60, p.1287-1291. У.М.ДЖЕМИЛЕВ И ДР. Изв. АН. Сер. Хим., №2, 1992, с.386-391. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008105278A (en) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2375364C2 (en) | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
| RU2381230C2 (en) | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
| RU2349595C1 (en) | Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
| RU2374255C2 (en) | Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes | |
| RU2342390C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE | |
| RU2375365C2 (en) | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes | |
| RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2349594C1 (en) | Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes | |
| RU2375366C2 (en) | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene | |
| RU2290406C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2342391C2 (en) | METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION | |
| RU2283843C1 (en) | METHOD FOR PRODUCTION OF 2,6-DIALKOXY-2,4,4a,5,6,7,7a,8-OCTAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINACYCLOPENTADIENO[3,4-f]ISOALUMINAINDOLES | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| RU2409583C2 (en) | Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes | |
| RU2280037C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE | |
| RU2448113C2 (en) | Method of producing 2,4,6,8-tetraphenylmagnesacycloundecane | |
| RU2291870C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2375367C2 (en) | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene | |
| RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
| RU2423365C2 (en) | Method for synthesis of 2,3,4-trialkylmagnesacyclopent-2-enes | |
| RU2355695C2 (en) | Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110213 |