RU2375365C2 - Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes - Google Patents

Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes Download PDF

Info

Publication number
RU2375365C2
RU2375365C2 RU2008105514/04A RU2008105514A RU2375365C2 RU 2375365 C2 RU2375365 C2 RU 2375365C2 RU 2008105514/04 A RU2008105514/04 A RU 2008105514/04A RU 2008105514 A RU2008105514 A RU 2008105514A RU 2375365 C2 RU2375365 C2 RU 2375365C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
magnesabicyclo
dodec
enes
alkylidene
diene
Prior art date
Application number
RU2008105514/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008105514A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Алексей Александрович Макаров (RU)
Алексей Александрович Макаров
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original Assignee
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук filed Critical ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority to RU2008105514/04A priority Critical patent/RU2375365C2/en
Publication of RU2008105514A publication Critical patent/RU2008105514A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2375365C2 publication Critical patent/RU2375365C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: proposed invention relates to organomagnesium synthesis, specifically to a method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01.5]dodec-5-enes (1), which can be used as components of catalyst systems in oligomerisation and polymerisation of olefins and diene hydrocarbons, in fine, industrial organic and organometallic synthesis, as well as in synthesis of biologically active preparations. A method is described for producing new 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01.5]dodec-5-enes (1), which involves reacting an equimolar mixture of cyclonone-1,2-diene and 1,2-alkadiene with EtMgCl in the presence of chemically active magnesium or titanocene dichloride catalyst in an argon atmosphere at room temperature in diethyl ether for 6 to 8 hours.
EFFECT: proposed method allows for obtaining new organomagnesium compounds with high selectivity and high output 63-84%.
1 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-енов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organomagnesium synthesis, specifically to a method for producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-3-enes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, in fine industrial organic and organometallic synthesis, as well as in the synthesis of biologically active preparations.

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:The known method [K. Fujita, Y. Onhnuma, H. Yasuda, H. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] for the preparation of unsaturated Mg-organic compounds, namely magnesacyclonone-3,7-diene of the general formula (2) by reaction butadiene with magnesium metal in the presence of catalytic amounts of methyl iodide at a temperature of 40 ° C in tetrahydrofuran for 48 hours with a yield of 69% according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 3-алкилиден-4-магнезабициклоIn a known manner cannot be obtained 3-alkylidene-4-magnesabicyclo

[7.3.01,5]додец-3-ены общей формулы (1).[7.3.0 1,5 ] dodec-3-enes of the general formula (1).

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) Cp2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).The known method [UMDzhemilev, VAD'yakonov, LOKhafizova, AGIbragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] for the preparation of 2,5-dialkylidene magnesacyclopentanes (3) by cyclomagnetization of 1,2-dienes with a double excess of EtMgBr in the presence of chemically activated Mg and catalytic amounts (5 mol%) of Cp 2 TiCl 2 (THF, 20 ° C, 8 h).

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-ены общей формулы (1).The known method does not allow to obtain 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-3-enes of the General formula (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-енов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-3-enes of the general formula (1).

Предлагается новый способ синтеза 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов общей формулы (1).A new method is proposed for the synthesis of 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-5-enes of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-октадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного Mg и катализатора титанацендихлорида (Ср2ТiСl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp2TiCl2=10:10:(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-8 часов, выход целевых продуктов 60-84%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.The essence of the method consists in the interaction of an equimolar mixture of cyclonone-1,2-diene and 1,2-alkadiene (1,2-octadiene, 1,2-decadiene, 1,2-dodecadiene) with ethylmagnesium chloride (EtMgCl) in the presence of chemically activated Mg and titanacenedichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) taken in the molar ratio of cyclonone-1,2-diene: 1,2-alkadiene: EtMgCl: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 10: (22-26): 10: (1.0 -1.4), preferably 10: 10: 24: 10: 1.2. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 6-8 hours, the yield of target products 60-84%. It is necessary to use diethyl ether as a solvent; in other ethereal solvents (THF, dioxane), the yield of the target products (1) is significantly reduced.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, 1,2-алкадиенов, EtMgCl, магния (Mg) и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of cyclonon-1,2-diene, 1,2-alkadiene, EtMgCl, magnesium (Mg) and catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ), product (1) does not form.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst greater than 1.4 mmol does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). The use of Cp 2 TiCl 2 in the reaction of the catalyst less than 1.0 mmol reduces the yield of MOC (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the EtMgCl content with respect to 1,2-alkadiene or cyclonon-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). A decrease in the amount of EtMgCl with respect to 1,2-alkadiene or cyclonon-1,2-diene decreases the yield of MOC (1).

Отличия предлагаемого способаThe differences of the proposed method

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, 1,2-алкадиен, EtMgCl с участием катализатора Cp2TiCl2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp2TiCl2.1. In the proposed method, cyclone-1,2-diene, 1,2-alkadiene, EtMgCl with the participation of the catalyst Cp 2 TiCl 2 are used as starting compounds. In the known method, unsaturated cyclic organomagnesium compounds (3) are obtained from terminal allens, EtMgX, metallic Mg with the participation of a Cp 2 TiCl 2 catalyst.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-ены (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-5-enes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiC2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль 1,2-октадиина, 10 ммоль Mg (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgCl (1.6M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов. Получают индивидуальный 3-гексилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-ен (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононен (4).EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 1.2 mmol of Cp 2 TiC 2 , 10 mmol of cyclonone-1,2-diene, 10 mmol of 1,2-octadiene, 10 mmol of Mg (powder) are placed and at a temperature ~ 0 ° C 24 mmol EtMgCl (1.6M solution in Et 2 O). Stirred at room temperature for 7 hours. An individual 3-hexylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1.5 ] dodec-5-ene (1) is obtained in 71% yield. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product. During deuterolysis (1), 1-deutero-2- (2-deutero-2-octenyl) -1-cyclononene is formed (4).

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):Spectral characteristics of the deuterolysis product (4):

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононена (4): 14.21, 22.59, 24.79, 26.25, 26.28, 26.71, 26.99, 27.34, 29.15, 32.12, 33, 75 34.99, 37.50, 128.46 (т, JCD=24.0 Гц), 129.63, 130.79, 135.35 (т, JCD=24.5 Гц). 13 C NMR spectrum (δ, ppm) of 1-deutero-2- (2-deutero-2-octenyl) -1-cyclononene (4): 14.21, 22.59, 24.79, 26.25, 26.28, 26.71, 26.99, 27.34 , 29.15, 32.12, 33, 75 34.99, 37.50, 128.46 (t, J CD = 24.0 Hz), 129.63, 130.79, 135.35 (t, J CD = 24.5 Hz).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

ТаблицаTable №№ п/п№№ 1,2-алкадиен1,2-alkadiene Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:
1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp2TiCl2,
ммольThe molar ratio of cyclonone-1,2-diene:
1,2-alkadiene: EtMgCl: Mg: Cp 2 TiCl 2 ,
mmol Время реакции, чReaction time, h Выход (1), %Yield (1),% 1one 1,2-октадиен1,2-octadiene 10:10:24:10:1.210: 10: 24: 10: 1.2 77 7171 22 ““ 10:10:26:10:1.210: 10: 26: 10: 1.2 77 7373 33 ““ 10:10:22:10:1.210: 10: 22: 10: 1.2 77 6767 4four ““ 10:10:24:10:1.410: 10: 24: 10: 1.4 77 8484 55 ““ 10:10:24:10:1.010: 10: 24: 10: 1.0 77 6060 66 ““ 10:10:24:10:1.210: 10: 24: 10: 1.2 88 7777 77 ““ 10:10:24:10:1.210: 10: 24: 10: 1.2 66 6565 88 1,2-декадиен1,2-decadiene 10:10:24:10:1.210: 10: 24: 10: 1.2 77 6868 99 1,2-додекадиен1,2-dodecadiene 10:10:24:10:1.210: 10: 24: 10: 1.2 77 6363

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in diethyl ether.

Claims (1)

Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов общей формулы (1)
Figure 00000006

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-окатадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) подвергают взаимодействию с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного магния (Mg) и катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp2TiCl2=10:10:22-26:10:1,0-1,4 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 6-8 ч. The method of obtaining 3-alkylidene-4-magnesabicyclo [7.3.0 1,5 ] dodec-5-enes of the General formula (1)
Figure 00000006

characterized in that an equimolar mixture of cyclonone-1,2-diene and 1,2-alkadiene (1,2-octadieniene, 1,2-decadiene, 1,2-dodecadiene) is reacted with ethylmagnesium chloride (EtMgCl) in the presence of chemically activated magnesium (Mg) and a titanacenedichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) in a molar ratio of cyclonone-1,2-diene: 1,2-alkadiene: EtMgCl: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 10: 22-26: 10: 1, 0-1.4 in an argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in diethyl ether for 6-8 hours
RU2008105514/04A 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes RU2375365C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008105514/04A RU2375365C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008105514/04A RU2375365C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008105514A RU2008105514A (en) 2009-08-20
RU2375365C2 true RU2375365C2 (en) 2009-12-10

Family

ID=41150722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008105514/04A RU2375365C2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2375365C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DZHEMILEV U.M. ET AL. Tetrahedron, 2004, v. 60, p.1287-1291. ДЖЕМИЛЕВ У.М. И ДР. Изв. АН. Сер. Хим., №2, 1992, с.386-391. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008105514A (en) 2009-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2375365C2 (en) Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2349594C1 (en) Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes
RU2355695C2 (en) Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2290406C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2342391C2 (en) METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2291870C1 (en) Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes
RU2342390C1 (en) METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2375364C2 (en) Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2423365C2 (en) Method for synthesis of 2,3,4-trialkylmagnesacyclopent-2-enes
RU2409583C2 (en) Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2355696C2 (en) Method of (9-ethyl-1-cyclononenyl)magnesium halogenide obtainment
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2348639C1 (en) Method of obtaining 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis[3-(1-alkinyl)phenyl]-1h-aluminols
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2283843C1 (en) METHOD FOR PRODUCTION OF 2,6-DIALKOXY-2,4,4a,5,6,7,7a,8-OCTAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINACYCLOPENTADIENO[3,4-f]ISOALUMINAINDOLES
RU2350595C1 (en) Method of spiro[3,3]heptane production
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2295528C1 (en) Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes
RU2268265C1 (en) Method for preparing cyclooligomeric 2-methylidene-5-alkylidene magnesium-cyclopentanes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110213