RU2395477C9 - Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния со связкой из нитрида кремния - Google Patents

Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния со связкой из нитрида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2395477C9
RU2395477C9 RU2007119425/03A RU2007119425A RU2395477C9 RU 2395477 C9 RU2395477 C9 RU 2395477C9 RU 2007119425/03 A RU2007119425/03 A RU 2007119425/03A RU 2007119425 A RU2007119425 A RU 2007119425A RU 2395477 C9 RU2395477 C9 RU 2395477C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
refractory block
boron
block according
silicon nitride
sintered refractory
Prior art date
Application number
RU2007119425/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2395477C2 (ru
RU2007119425A (ru
Inventor
Эрик Жорж (FR)
Эрик ЖОРЖ
Оливье Маргюэн (FR)
Оливье Маргюэн
Original Assignee
Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34951748&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2395477(C9) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен filed Critical Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Publication of RU2007119425A publication Critical patent/RU2007119425A/ru
Publication of RU2395477C2 publication Critical patent/RU2395477C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2395477C9 publication Critical patent/RU2395477C9/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C04B35/6266—Humidity controlled drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3804—Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3821—Boron carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C04B2235/383—Alpha silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/386—Boron nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3882—Beta silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/668—Pressureless sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9684—Oxidation resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к огнеупорным изделиям и может быть использовано, в частности, при изготовлении емкостей для получения алюминия путем электролиза. Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4), в массовом соотношении Si3N4/SiC 0,05-0,45, включает 0,05-1,5 мас.% бора. Бор вводится в сырьевую смесь в виде оксида, карбида, нитрида, фторида или сплава с металлом, предпочтительно в виде В4С или СаВ6. При осуществлении способа загрузку, содержащую карбид кремния и соединение бора, формуют, сушат на воздухе и обжигают при температуре 1100-1700°С в атмосфере азота. Технический результат изобретения - улучшение коррозионной стойкости по отношению к продуктам, содержащим фтор, и к расплавленному криолиту. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к новым спеченным огнеупорным блокам, в частности предназначенным для сборки ячеек для электролиза алюминия, способу их изготовления и ячейке, состоящей из таких блоков.
Как показано на Фиг.1, металлический алюминий 2 может быть получен в промышленных количествах путем электролиза оксида алюминия в растворе на основе расплавленного криолита в ванне 10. Ванна для электролиза 10 обычно находится в электролитической ячейке 12. Ячейка 12 имеет боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из огнеупорных блоков 17 и катодных блоков 24 и, в нижней части, из изолирующих блоков. Боковая стенка 14 образована боковыми огнеупорными блоками 18, окруженными металлической оболочкой 20.
Размеры бокового огнеупорного блока 18 могут варьировать. Обычно они превышают 30×100×100 мм и могут достигать 120×300×300 мм.
Состав блоков 18 может быть основан на углероде (графит и/или антрацит). Блоки 18, как правило, скреплены с помощью огнеупорного цемента 21, расположенного между ними и со стороны металлической оболочки 20. Ячейка 12 содержит по меньшей мере один анод 22 и один катод 24. Аноды 22 и катоды 24 расположены так, чтобы быть в контакте с ванной расплавленного металла, катод 24 обычно расположен вплотную ко дну 16.
Под действием электрического напряжения, подаваемого на электроды 22 и 24, в ванне 10 проходит реакция электролиза. В результате этой реакции в ячейке образуется раствор алюминия, располагающийся возле катода.
Прохождение электрического тока высокой силы через ванну 10 также приводит вследствие эффекта Джоуля к выделению тепла. Отвод этого тепла через стенку 14 ячейки 12 приводит к отложению слоя 26 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 27 блоков 18. Этот слой называется «самофутеровкой».
Блоки 18 должны обеспечить защиту металлической оболочки 20 и отвод достаточного количества тепла для обеспечения температурной стабильности ванны 10 с расплавом. В частности, необходимо избегать достижения температур, выше которых слой самофутеровки 26 отвердевшего криолита вновь становится жидким и может способствовать очень быстрой коррозии стенок ячейки. Кроме того, блоки 18 часто подвергаются действию коррелирующих внешних факторов (очень горячий жидкий металл, расплавленный криолит в нижней части, коррелирующий газ в верхней части), а также высоких температур и значительных термических и механических стрессов.
Известно, что этим условиям соответствуют блоки на основе гранулированного карбида кремния, которые показывают, в общем, удовлетворительную стойкость к воздействиям. Обычно крошку карбида кремния спекают при температуре от 1600 до 2000°С. Также известно, что мелкозернистый гранулят карбида кремния можно спекать при очень высокой температуре (2150°С), что позволяет добавлять бор и углерод. Однако спекать карбид кремния очень трудно, и/или это приводит к неоправданно высоким затратам. Кроме того, разнообразие формы блоков из спеченного карбида кремния существенно ограничено, особенно вследствие сильной усадки при обжиге.
Также известны блоки на основе плотно спеченного гранулята карбида кремния, имеющие содержание В4С и С менее 1%, например Hexolloy SiC®. Однако в настоящее время их стоимость неоправданно высока.
Наконец известны блоки на основе карбида кремния (SiC), связанные матриксом из нитрида кремния (Si3N4). Материалы для таких блоков были разработаны в конце 1970-х годов, и они описаны, например, в патенте US 2752258. Они позволили добиться лучшего баланса сопротивляемости окислению, механической прочности (эрозия) и теплопроводности по сравнению с блоками, содержащими углерод. Улучшение сопротивляемости абразивному воздействию является особенно благоприятным в области дна ячейки, где ванна, движущаяся под действием магнитных полей, может вызвать сильный абразивный эффект.
Эти блоки получают путем реакционного спекания смеси карбида кремния и кремния, и при этом азот поступает вследствие того, что обжиг проводят в атмосфере азота.
Усилия исследователей направлены на снижение толщины этих блоков, что позволило бы выиграть полезный объем и облегчить отвод тепла. Но такое снижение толщины не должно снижать срок службы этих ячеек. Оно должно, следовательно, сопровождаться улучшением сопротивляемости окислению и воздействиям со стороны криолитовой ванны. Эта необходимость становится еще более актуальной еще и потому, что нагрузки, которым подвергаются огнеупорные блоки, все более увеличиваются. В частности, в настоящее время применяют установки для электролиза с током свыше 200000 ампер, из которых, вследствие этого, требуется отводить очень много тепла, окисляющие газы образуются в них в больших количествах, а слой самофутеровки может становиться нестабильным.
Таким образом, существует потребность в новом огнеупорном блоке на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида (Si3N4), способном эффективно и длительно противостоять термическим и/или химическим стрессам, которые могут иметь место в ячейке для электролиза алюминия, в частности на боковой стенке этой ячейки.
Задачей изобретения является удовлетворение этой потребности.
Согласно изобретению эта цель достигается с помощью спеченного огнеупорного блока на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4), в частности предназначенного для изготовления ячейки для электролиза алюминия, отличающегося тем, что он имеет общее содержание кальция и бора, в мас.%, от 0,05 до 1,5%, предпочтительно 1,2%. Предпочтительно, он включает по меньшей мере 0,05%, предпочтительно по меньшей мере 0,3%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5% бора и/или от 0,05 до 1,2% кальция.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что присутствие бора и/или кальция заметно улучшает свойства, важные для применения в ячейках для электролиза алюминия, в частности сопротивляемость окислению и воздействиям криолитовой ванны и пространственную стабильность в окислительных условиях.
Предпочтительно огнеупорный блок по изобретению имеет еще один или несколько из следующих параметров:
- Огнеупорный блок содержит менее 3 мас.% бора.
- Содержание нитрида кремния (Si3N4) в форме бета составляет по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, от общего количества нитрида кремния (Si3N4)в форме бета и в форме альфа.
- Содержание Si2ON2 составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%.
- Пористость спеченного блока предпочтительно составляет 10% или более.
- Бор не находится в форме TiB2, так как эта форма титана не стабильна при контакте с расплавленным криолитом и в окислительной атмосфере. Более того, TiB2 также не стабилен по отношению к алюминию.
Более предпочтительно массовое соотношение Si3N4/SiC составляет от 5 до 45%, предпочтительно от 10 до 20%, т.е. от 0,05 до 0,45, предпочтительно от 0,1 до 0,2.
Предпочтительно отношение Si3N4/SiC составляет менее 0,3 и/или выше 0,05. Кроме того, содержание Si3N4 предпочтительно составляет 11 мас.% иди более.
Изобретение также относится к электролитической ячейке, имеющей боковую стенку, содержащую несколько огнеупорных блоков, как минимум один из которых соответствует изобретению. Предпочтительно все блоки, образующие боковую стенку ячейки по изобретению, являются соответствующими изобретению.
Наконец, изобретение относится к способу изготовления огнеупорного блока по изобретению, включающему следующие последовательные стадии:
а) приготовление загрузки, содержащей смесь частиц, включающую гранулированный карбид кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, возможно, с добавлением связующего вещества к указанной смеси частиц,
б) формование указанной загрузки в изложнице,
в) прессование указанной загрузки внутри изложницы с образованием заготовки,
г) извлечение указанной заготовки из изложницы,
д) сушка указанной заготовки, предпочтительно на воздухе или в атмосфере с контролируемой влажностью,
е) спекание указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100 до 1700°С.
Изобретатели обнаружили, что добавление бора и/или кальция к составу улучшает получаемые свойства спеченных огнеупорных блоков на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4). В частности, улучшаются свойства коррозионной стойкости по отношению к продуктам, содержащим фтор, и расплавленному криолиту.
Предпочтительно способ по изобретению имеет одну или несколько из следующих характеристик:
- указанное соединение бора и/или кальция содержит бор;
- указанное соединение бора и/или кальция добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е) соответствовал изобретению, в частности таким образом, чтобы он содержал, по меньшей мере 0,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% бора, и/или по меньшей мере 3 мас.% бора;
- указанное соединение бора и/или кальция не содержит кислорода, т.е. его добавляют в «неоксидной форме»;
- указанное соединение бора выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами, сплавами металлов, содержащими бор, в частности В4С, СаВ6, Н3ВО3, и BN, предпочтительно из группы, образованной В4С и CaB6. Более предпочтительно указанное соединение бора представляет собой CaB6;
- указанное соединение кальция выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами, сплавами металлов, содержащими кальций, и предпочтительно выбрано из СаВ6, CaSi, CaSiO3 и СаСО3;
- указанное соединение кальция добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е) имел содержание кальция от 0,05 до 1,2%, в мас.%.
Другие параметры и преимущества настоящего изобретения станут очевидны при чтении нижеследующего описания и рассмотрении прилагаемых чертежей, на которых
- Фиг.1 представляет собой схематичное изображение электролитической ячейки в поперечном разрезе по существу в центральной плоскости;
- на Фиг.2 показано в виде графика увеличение объема (в процентах) вследствие окисления как функция от времени для различных блоков, измеренное в соответствии с Американским Стандартом ASTM C863 при 900°С.
Все процентные доли в настоящем описании являются массовыми процентными долями, если не указано обратное.
Когда о гранулированном материале сказано «основан на» каком-либо компоненте, подразумевается, что этот гранулированный материал содержит более 50 мас.% этого компонента.
Для изготовления блоков по изобретению могут быть использованы известные способы изготовления огнеупорных блоков, при условии, что в начальную загрузку добавляют по меньшей мере одно соединение бора, не содержащее кислорода.
Предпочтительно применяемый способ включает следующие стадии:
а) приготовление загрузки, содержащей смесь частиц, включающую гранулированный карбид кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, с добавлением связующего вещества к указанной смеси частиц,
б) формование указанной загрузки в изложнице,
в) прессование указанной загрузки внутри изложницы с образованием заготовки,
г) извлечение указанной заготовки из изложницы,
д) сушка указанной заготовки, предпочтительно на воздухе или в атмосфере с контролируемой влажностью, с применением обычных процедур изготовления заготовок
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100 до 1700°С.
На стадии а) смесь частиц содержит предпочтительно от 30 до 90 мас.% огнеупорных гранул, из которых по меньшей мере 90% имеют величину от 50 мкм до 5 мм, и по меньшей мере от 10 до 60 мас.% огнеупорного порошка, по меньшей мере 90% частиц которого имеют диаметр менее 200 мкм. Преимущество такого гранулометрического состава состоит в том, что он обеспечивает изготовленному блоку оптимальную когезию.
Бор могут вносить в форме частиц или в любой другой форме при условии, что максимальное содержание влаги составляет менее 7% и предпочтительно менее 5%.
Функция связующего вещества состоит в том, чтобы образовывать вместе со смесью частиц массу достаточно твердую для того, чтобы сохранять форму до стадии д). Выбор связующего вещества зависит от желаемой формы. Благодаря связующему веществу масса предпочтительно может принимать форму слоя различной толщины, способного следовать за формой стенки изложницы для образования блоков.
Можно использовать любые известные связующие вещества или смеси связующих веществ. Связующие вещества предпочтительно являются «временными», что означает, что они полностью или частично удаляются на этапах сушки и спекания блока. Более предпочтительно по меньшей мере одно из временных связующих веществ является раствором производных модифицированного крахмала, водным раствором декстрина или производным лигнина, раствором технологического реагента, такого как реагент для синтеза поливинилового спирта, фенольная смола или другая смола эпоксидного типа, фурфуриловый спирт или их смесь. Более предпочтительно количество временного связующего вещества составляет от 0,5 до 7% от массы смеси частиц загрузки.
Добавки для прессования, обычно используемые для изготовления спеченных блоков, можно добавлять в смесь частиц и в связующее вещество. Эти добавки содержат пластификаторы, например модифицированные крахмалы или полиэтиленгликоли, а также смазывающие вещества, например растворимые масла или производные стеаратов. Количества этих добавок подбираются так, как это обычно делается обычно при изготовлении огнеупорных блоков на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4).
Перемешивание загрузки ведут до получения по существу однородной массы.
На стадии б) загрузке придают форму и помещают в изложницу.
На следующей стадии сжатия или «прессования» в) содержимое изложницы подвергают сжатию, прилагая силу к верхней поверхности загрузки, что позволяет получить из загрузки заготовку, которую можно спекать. Прилагают удельное давление от 300 до 600 кг/см2. Предпочтительно прессование осуществляют одноосным или изостатическим способом, например посредством гидравлического пресса. Ему может предшествовать операция ручной, пневматической и/или вибрационной трамбовки.
Заготовку затем извлекают из изложницы (стадия г)), после чего сушат (стадия д)). Сушку можно осуществлять при умеренно высокой температуре. Предпочтительно ее осуществляют при температуре от 110 до 200°С. Сушка продолжается обычно от 10 часов до недели, в зависимости от формата заготовки, до тех пор, пока остаточное содержание воды в заготовке не станет меньше 0,5%.
Далее высушенную заготовку обжигают (стадия е)). Время обжига составляет приблизительно от 3 до 15 дней от начала нагрева до охлаждения и варьирует в зависимости не только от материала, но также и от размера и формы блока. Согласно изобретению обжиг осуществляют в азоте с образованием за счет реакции спекания нитрида, который выступает в качестве керамической связки частиц. Предпочтительно цикл обжига проводят при температуре от 1100 до 1700°С. Во время обжига азот реагирует с некоторыми компонентами смеси частиц загрузки с образованием матрикса из нитрида кремния, способного связывать частицы этой загрузки, в частности частицы карбида кремния. В результате получается монолитный блок.
В различных тестах, приведенных ниже в качестве неограничивающей иллюстрации, порошки, использованные в качестве добавок (В4С, СаВ6 и СаSiO3), имеют размер частиц менее 45 мкм. Их относительное содержание в исходном составе показано в Таблице 1.
Также добавляют металлический кремний в пропорции, указанной в Таблице 1.
Также используют карбид кремния, называемый «черный» или «огнеупорный», различных гранулометрических фракций, поставляемый обществом Saint-Gobain Ceramics Materials. Речь идет о материале, по существу состоящем из разновидности SiC альфа и содержащем, в среднем, от 98,5 мас.% SiC по результатам химического анализа.
Таблица 1 также обобщает результаты различных тестов, характеризующие продукты по изобретению в сравнении с эталонными продуктами (продукт типа Refrax®). Все измерения осуществляли в сердцевине образца.
- Содержание азота (N) в продуктах измеряли посредством анализаторов типа LECO (LECO ТС 436 DR; LECO CS 300). Значения даны в мас.%.
- Содержание бора (В) и кальция (Са) в продуктах измеряли рентгеновской флуоресцентной спектрометрией. Значения даны в мас.%.
- Измерения окисления осуществляли согласно стандарту Американского общества испытания материалов (American Society for Testing and Materials) ASTM C863. Для воспроизведения условий окисления, в которых находятся блоки ячейки для электролиза алюминия, образцы (как правило, имеющие размер 25×25×120 мм) подвергали испытанию в течение по меньшей мере 100 часов при 900°С в атмосфере, насыщенной парами воды. Окисление вызывает увеличение массы (значение «Оm», дано в процентах) и/или объема (значение «Ov» дано в процентах), которое вызывается превращением нитрида или карбида кремния в кремнезем. Увеличение массы и объема является, таким образом, показателем уровня окисления. Предполагается, что два материала отличаются друг от друга по меньшей мере на 1% (среднее значение для трех протестированных образцов).
- Изменение открытой пористости вследствие затыкания продуктами окислительной реакции также может служить для оценки уровня окисления. Открытую пористость измеряли в соответствии с нормой Международной организации по стандартизации (International Standardization Organization) IS05017 (значение «РО-Ох», дано в процентах).
- Испытание на коррозионную стойкость позволяет оценить состояние образцов срезов 25 мм×25 мм, уже подвергнутых испытанию окислением. Эти образцы выдерживают в течение 22 часов при 1030°С в ванне расплавленного криолита. Затем измеряют их коррелированную длину, т.е. уменьшение их длины в результате коррозии. Значение «Iс» представляет собой процентное соотношение между корродированной длиной испытуемого образца и корродированной длиной эталонного образца. Чем ниже Iс, тем выше коррозионная стойкость.
- Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных продуктах, определяют по дифракции рентгеновых лучей. Обнаруживается главным образом нитрид кремния Si3N4, а также фаза оксинитрида Si2ON2. Содержания этих фаз в мас.% показаны в таблице 1. Остальное - SiC.
Кажущаяся плотность продуктов по изобретению составляет от 2,4 до 2,7. Плотность эталонного продукта составляет 2,6.
Нитрид кремния может присутствовать в форме альфа или бета. Фаза альфа представлена в виде переплетения фибрилл нитрида кремния, тогда как фаза бета - в форме зерен различной формы.
Анализы, которые в течение нескольких лет проводил заявитель, показали, что нитрид кремния в форме бета менее чувствителен к быстрому сгоранию в силу своей меньшей удельной поверхности, нежели карбид кремния в форме альфа. Из-за быстрого сгорания нитрид кремния окисляется и образует диоксид кремния, который «поглощается» расплавленным криолитом. Эти реакции ведут также к увеличению пористости и связанности пор, что облегчает проникновение внутрь веществ, вызывающих коррозию. Следовательно, имеет смысл способствовать образованию формы бета для улучшения сопротивляемости воздействию расплавленного криолита.
Однако известно, что обогащение фазой бета нитрида кремния сопровождается обычно обогащением фазой оксинитрида Si2ON2.
Однако оксинитрид кремния, как и остаточный кремний и сиалон с примесью глинозема, обычно формирующиеся в процессе образования нитридов, являются паразитными фазами, которые имеют худшую сопротивляемость по отношению к криолиту по сравнению с таковой нитрида кремния, какова бы ни была при этом форма нитрида кремния. Следовательно, лучше ограничивать их содержание.
Изобретатели обнаружили, что добавление бора и/или кальция, предпочтительно в свободной от кислорода форме, в начальную загрузку стимулирует превращение нитрида кремния в форму бета в процессе азотирования карбида кремния связкой из нитрида, и это не приводит к нежелательному обогащению фазой оксинитрида Si2ON2. Нижеследующая таблица 1 иллюстрирует это открытие.
Таким образом, согласно изобретению добавляют соединение бора, предпочтительно в неоксидной форме. Предпочтительно его добавление приводит к почти полному превращению нитрида кремния в форму бета без существенного обогащения фазой оксинитрида Si2ON2.
Figure 00000001
Из таблицы 1 видно, что добавление бора и/или кальция позволяет улучшить коррозионную стойкость огнеупорных продуктов из карбида кремния, связанного матриксом из Si3N4.
Из таблицы 1 видно, что добавление бора и/или кальция благоприятным образом позволяет увеличить долю фазы бета Si3N4. Однако только добавление бора и/или кальция в неоксидной форме позволяет ограничить содержание оксинитрида кремния Si2ON2 до значений, близких или меньших по сравнению с таковыми эталонного продукта, как это показано в примерах 14 и 15.
Из таблицы 1 видно, что открытая пористость улучшается, если содержание бора в конечном продукте отличается от нуля; только в примерах 14, 15 и 16 открытая пористость выше, нежели в эталонном продукте. Поэтому предпочтительны продукты, содержащие от 0,05 до 3% бора.
С другой стороны, данные таблицы 1 также позволяют утверждать, что присутствие соединений бора в начальной благоприятным образом катализирует реакцию присоединения азота (содержание азота в продуктах по изобретению увеличивается).
Не придерживаясь какой-либо конкретной теории, изобретатели считают, что улучшение коррозионной стойкости объясняется стабилизацией окислительного разрушения. Действительно, как видно из таблицы 1 и как показано на Фиг.2, устойчивость к окислению продуктов по изобретению улучшена.
Из таблицы 1 видно, что изменение объема вследствие окисления в продуктах по изобретению очень мало. Более того, увеличение массы вследствие окисления ограничивается при добавлении кальция в сочетании с бором. Особенно предпочтительно добавлять СаВ6 в количестве от 0,5 до 2%.
На Фиг.2 показано изменение сопротивляемости окислению во время испытания, продолжавшегося в течение 500 часов. Улучшение по сравнению с эталонным образцом является достоверным и хорошо выражено.
Из Таблицы 1 видно, что добавки бора и/или кальция влияют на коррозионную стойкость даже в очень малых количествах. Также оказалось, что минимальное их содержание 0,8 мас.% позволяет получить по существу максимальный уровень коррозионной стойкости.
Предпочтительно содержание в СаВ6 в начальной загрузке составляет более 0,5 мас.%.
Представляется, что эффект от добавления В4С в начальную загрузку является существенным даже при столь низком содержании В4С, как 0,2%. Эффект усиливается при содержании 0,6%.
Разумеется, настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями, которые приведены с иллюстративной, но не ограничительной целью.
Изобретатели также выяснили, что добавление бора в неоксидной форме, а именно в форме СаВ6 или В4С, также способствует увеличению коэффициента температуропроводности продуктов по изобретению без удельного эффекта, связанного со степенью уплотнения. Это, очевидно, является важным для улучшения теплообмена.
Кроме того, было обнаружено, что ни один из продуктов по изобретению не содержит игольчатую форму Si3N4, в том числе и на поверхности.
Исходя из результатов испытаний продуктов по изобретению в условиях окисления, можно рассматривать другие области их применения, а не только ячейки для электролиза.

Claims (28)

1. Огнеупорный блок, спеченный при температуре от 1100 до 1700°С на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4), отличающийся тем, что он содержит от 0,05% до 1,5% бора, а массовое отношение Si3N4/SiC составляет от 0,05 до 0,45.
2. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что содержание бора в мас.% составляет от 0,05 до 1,2%.
3. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение Si3N4/SiC составляет от 0,1 до 0,2.
4. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что нитрид кремния (Si3N4) в форме бета составляет по меньшей мере 40 мас.% от общего количества нитрида кремния (Si3N4) в форме бета и в форме альфа.
5. Спеченный огнеупорный блок по п.4, отличающийся тем, что нитрид кремния (Si3N4) в форме бета составляет по меньшей мере 80 мас.% от общего количества нитрида кремния (Si3N4) в форме бета и в форме альфа.
6. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что содержание Si2ON2 в нем составляет менее 5 мас.%.
7. Спеченный огнеупорный блок по п.6, отличающийся тем, что содержание Si2ON2 в нем составляет менее 2 мас.%.
8. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что содержание Si3N4 в нем составляет 11 мас.% или более.
9. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что пористость его составляет 10% или более.
10. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что содержит смесь бора и кальция, причем общее содержание кальция и бора составляет от 0,05 до 1,5%.
11. Спеченный огнеупорный блок по п.10, отличающийся тем, что содержание кальция в мас.% составляет от 0,05 до 1,2%.
12. Спеченный огнеупорный блок по п.3, отличающийся тем, что содержит кальций и содержание кальция в мас.% составляет от 0,05 до 1,2%, соответственно.
13. Спеченный огнеупорный блок по п.12, отличающийся тем, что нитрид кремния (Si3N4) в форме бета составляет по меньшей мере 80 мас.% от общего количества нитрида кремния (Si3N4) в форме бета и в форме альфа.
14. Спеченный огнеупорный блок по п.2, отличающийся тем, что содержание Si2ON2 в нем составляет менее 5 мас.%.
15. Спеченный огнеупорный блок по п.14, отличающийся тем, что массовое отношение Si3N4/SiC составляет от 0,1 до 0,2.
16. Спеченный огнеупорный блок по п.15, отличающийся тем, что нитрид кремния (Si3N4) в форме бета составляет по меньшей мере 80 мас.% от общего количества нитрида кремния (Si3N4) в форме бета и в форме альфа.
17. Спеченный огнеупорный блок по п.1, отличающийся тем, что содержание бора составляет по меньшей мере 0,3 мас.%.
18. Спеченный огнеупорный блок по любому из пп.1-17, полученный путем реакционного спекания смеси карбида кремния и кремния, и при этом азот поступает вследствие того, что обжиг проводят в атмосфере азота.
19. Способ изготовления огнеупорного блока на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (Si3N4), включающий следующие последовательные стадии:
а) приготовление загрузки, содержащей смесь частиц, включающую гранулированный карбид кремния и по меньшей мере одно соединение бора, возможно, с добавлением связующего вещества к указанной смеси частиц;
б) формование указанной загрузки в изложнице;
в) прессование указанной загрузки внутри изложницы с образованием заготовки;
г) извлечение указанной заготовки из изложницы;
д) сушка указанной заготовки, предпочтительно на воздухе или в атмосфере с контролируемой влажностью и
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100 до 1700°С,
причем указанное соединение бора добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е), имел общее содержание кальция и бора от 0,05 до 1,5%.
20. Способ изготовления по п.19, отличающийся тем, что указанное соединение бора выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами и сплавами металлов, содержащими бор, в частности В4С, СаВ6, Н3ВО3 и BN.
21. Способ изготовления по п.20, отличающийся тем, что указанное соединение бора выбрано из группы, образованной В4С и СаВ6.
22. Способ изготовления по п.21, отличающийся тем, что указанное соединение бора представляет собой СаВ6.
23. Способ изготовления по п.19, отличающийся тем, что указанное соединение бора не содержит кислорода.
24. Способ изготовления по п.19, отличающийся тем, что указанная смесь частиц включает соединение кальция, выбранное из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами, и металлическими сплавами, содержащими кальций.
25. Способ изготовления по п.19, отличающийся тем, что указанное соединение бора добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е), был таким, как заявлено в любом из пп.1-18.
26. Огнеупорный блок, изготовленный способом по п.19.
27. Электролитическая ячейка, имеющая боковую стенку, включающую несколько огнеупорных блоков, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из указанных блоков соответствует любому из пп.1-18.
Приоритет по пунктам:
29.11.2004 по пп.1-27.
RU2007119425/03A 2004-11-29 2005-11-25 Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния со связкой из нитрида кремния RU2395477C9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0412627A FR2878520B1 (fr) 2004-11-29 2004-11-29 Bloc refractaire fritte a base de carbure de silicium a liaison nitrure de silicium
FR0412627 2004-11-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2007119425A RU2007119425A (ru) 2009-02-10
RU2395477C2 RU2395477C2 (ru) 2010-07-27
RU2395477C9 true RU2395477C9 (ru) 2010-10-10

Family

ID=34951748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007119425/03A RU2395477C9 (ru) 2004-11-29 2005-11-25 Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния со связкой из нитрида кремния

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8076254B2 (ru)
EP (1) EP1828077B2 (ru)
CN (1) CN101068758B (ru)
AU (1) AU2005308712B2 (ru)
BR (1) BRPI0518679B1 (ru)
CA (1) CA2586783C (ru)
FR (1) FR2878520B1 (ru)
NO (1) NO346165B1 (ru)
RU (1) RU2395477C9 (ru)
WO (1) WO2006056698A2 (ru)
ZA (1) ZA200704477B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556192C2 (ru) * 2010-07-29 2015-07-10 Сгл Карбон Се Способ получения катодного блока для электролизера для получения алюминия и катодный блок
RU2563469C1 (ru) * 2014-02-28 2015-09-20 Открытое акционерное общество "Волжский абразивный завод" Огнеупорный конструкционный керамический материал
RU2568542C2 (ru) * 2010-07-29 2015-11-20 Сгл Карбон Се Способ изготовления катодного блока для ячейки алюминиевого электролизера и катодный блок

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097547B2 (en) * 2004-11-29 2012-01-17 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
FR2878520B1 (fr) 2004-11-29 2015-09-18 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire fritte a base de carbure de silicium a liaison nitrure de silicium
HUE036751T2 (hu) * 2008-06-13 2018-07-30 Saint Gobain Ceramics Térfogatváltozásnak ellenálló szilícium-oxinitrid vagy szilícium-oxinitrid és szilícium-nitrid-kötött szilícium-karbid tûzálló termék
CN102368397B (zh) * 2011-06-16 2013-01-16 哈尔滨工业大学 一种耐冰晶石腐蚀的绝缘材料及其制备方法和应用
DE102012201468A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-01 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines Kathodenblocks für eine Aluminium-Elektrolysezelle und einen Kathodenblock
US20150144481A1 (en) * 2012-05-30 2015-05-28 Auckland Uniservices Limited Production of BN-Composite Materials
CN106608728A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种减少金属离子沉淀的副产工业盐熔融炉
CN107324821B (zh) * 2017-07-12 2020-06-09 瑞泰科技股份有限公司 一种具有高吸收率、高热导率的cfb锅炉水冷壁用碳化硅耐磨浇注料
JP2021046333A (ja) 2019-09-18 2021-03-25 株式会社東芝 構造物及び回路基板
DE102020206957A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09 Refratechnik Holding Gmbh Trockener Versatz und Versatzfrischmasse zur Herstellung eines grobkeramischen, gebrannten feuerfesten Erzeugnisses, insbesondere einer Rohrschutzplatte, aus nitridgebundenem Siliciumcarbid, derartiges Erzeugnis sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Müllverbrennungsanlage, Rauchgasentschwefelungsanlage und Schmelzwanne mit einem derartigen Erzeugnis
CN113321513B (zh) * 2021-05-18 2022-02-11 宁波银瓷新材料有限公司 一种高强度氮化硅陶瓷材料及其制备方法
CN114956829B (zh) * 2022-06-18 2023-06-02 江苏诺明高温材料股份有限公司 一种干熄焦斜道用氮化硅结合碳化硅砖及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB728306A (en) 1952-10-27 1955-04-20 Arthur Abbey Improvements in or relating to silicon carbide refractory material
US2752258A (en) * 1955-03-02 1956-06-26 Carborundum Co Silicon nitride-bonded silicon carbide refractories
GB1478898A (en) 1973-10-24 1977-07-06 Gen Electric Silicon carbide ceramic
US3960577A (en) * 1974-01-08 1976-06-01 General Electric Company Dense polycrystalline silicon carbide
US3968194A (en) * 1974-01-08 1976-07-06 General Electric Company Dense polycrystalline silicon carbide
SU975686A1 (ru) * 1981-06-19 1982-11-23 Предприятие П/Я А-1857 Шихта дл изготовлени изделий
JPS5891070A (ja) * 1981-11-27 1983-05-30 旭硝子株式会社 炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製法
JPS60260197A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 島田理化工業株式会社 マイクロ波吸収体
JPH01242465A (ja) 1988-03-23 1989-09-27 Showa Denko Kk 炭化珪素焼結体およびその摺動部材の製造方法
EP0417292B1 (en) 1989-03-30 1994-04-20 Osaka Gas Co., Ltd. Carbonaceous ceramic composite for use in contact whth molten nonferrous metal
JP2781440B2 (ja) * 1990-01-25 1998-07-30 日本碍子株式会社 窒化珪素結合炭化珪素質耐火物の製造方法
JPH06239666A (ja) 1991-12-20 1994-08-30 Natl Inst For Res In Inorg Mater β型窒化ケイ素質焼結体の製造方法
JPH0834672A (ja) 1994-07-26 1996-02-06 Natl Inst For Res In Inorg Mater 窒化ケイ素質焼結体の製造方法
DE19634855C2 (de) * 1996-08-28 1998-07-02 Haldenwanger Tech Keramik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes für poröse Keramiken auf der Basis von SiC und Si¶3¶N¶4¶
JP2000302554A (ja) 1999-04-21 2000-10-31 Yotai Refractories Co Ltd 窒化珪素結合炭化珪素質耐火物
JP2002226274A (ja) 2001-01-25 2002-08-14 Ngk Insulators Ltd 耐蝕性セラミック材料、その製造方法および半導体製造用製品
JP4141158B2 (ja) 2001-09-28 2008-08-27 新日本製鐵株式会社 耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れた不定形耐火物用ＳｉＣ、及び不定形耐火物原料
JPWO2003035577A1 (ja) 2001-10-22 2005-02-10 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法
JP2003321276A (ja) 2002-04-30 2003-11-11 Nippon Steel Corp 乾燥性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料及び不定形耐火物原料
BRPI0318224B1 (pt) 2003-03-26 2018-09-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. componentes cerâmicos de carboneto de silício com camada de óxido, métodos para produzir os referidos componentes e de processamento de peças de cerâmica
US7452606B2 (en) * 2003-05-01 2008-11-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Silicon carbide ceramic components having oxide layer
CN1472174A (zh) 2003-06-26 2004-02-04 东营市宇佳工贸有限责任公司 高温耐火砖及制备方法
JP4376579B2 (ja) * 2003-09-09 2009-12-02 日本碍子株式会社 窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法
FR2878520B1 (fr) 2004-11-29 2015-09-18 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire fritte a base de carbure de silicium a liaison nitrure de silicium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КОСОЛАПОВА Т.Я. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1985, с.63, 82-83. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556192C2 (ru) * 2010-07-29 2015-07-10 Сгл Карбон Се Способ получения катодного блока для электролизера для получения алюминия и катодный блок
RU2568542C2 (ru) * 2010-07-29 2015-11-20 Сгл Карбон Се Способ изготовления катодного блока для ячейки алюминиевого электролизера и катодный блок
RU2563469C1 (ru) * 2014-02-28 2015-09-20 Открытое акционерное общество "Волжский абразивный завод" Огнеупорный конструкционный керамический материал

Also Published As

Publication number Publication date
EP1828077B1 (fr) 2016-03-23
CA2586783A1 (fr) 2006-06-01
EP1828077B2 (fr) 2019-08-14
US8076254B2 (en) 2011-12-13
FR2878520A1 (fr) 2006-06-02
AU2005308712A1 (en) 2006-06-01
WO2006056698A2 (fr) 2006-06-01
AU2005308712B2 (en) 2010-07-15
ZA200704477B (en) 2009-02-25
NO20073263L (no) 2007-08-29
NO346165B1 (no) 2022-04-04
FR2878520B1 (fr) 2015-09-18
RU2395477C2 (ru) 2010-07-27
US20070264576A1 (en) 2007-11-15
EP1828077A2 (fr) 2007-09-05
WO2006056698A3 (fr) 2006-08-31
CN101068758B (zh) 2011-08-03
BRPI0518679B1 (pt) 2016-10-04
CA2586783C (fr) 2012-05-22
RU2007119425A (ru) 2009-02-10
BRPI0518679A2 (pt) 2008-12-02
CN101068758A (zh) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2395477C9 (ru) Спеченный огнеупорный блок на основе карбида кремния со связкой из нитрида кремния
US9321690B2 (en) Sintered refractory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
JP4634263B2 (ja) マグネシアカーボンれんが
KR940011452B1 (ko) 개질된 실리콘 질화물 결합을 갖는 실리콘 탄화물 내화성 제품
CA1235001A (en) Reaction sintered cermet
WO2018129621A1 (en) Process for manufacturing carbon anodes for aluminium production cells and carbon anodes obtained from the same
RU2596161C2 (ru) ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВНУТРЕННЕЙ ФУТЕРОВКИ ДОМЕННОЙ ПЕЧИ, ПОЛУЧАЕМЫЙ ЧАСТИЧНОЙ ГРАФИТИЗАЦИЕЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ C И Si
JP6405373B2 (ja) サイアロン・マトリックスを有する耐火物
JPS58501172A (ja) 焼結耐火硬質金属
JP2011016667A (ja) 窒化珪素鉄粉末及び耐火物
Zhai et al. Synthesized K2O· 11Al2O3 as sagger matrix for the preparation of Li‐ion battery cathode materials at high temperatures
RU2568542C2 (ru) Способ изготовления катодного блока для ячейки алюминиевого электролизера и катодный блок
CN114149269A (zh) 铝电解槽侧墙用AlN-SiC固溶体结合SiC复合耐火材料及制备方法
RU2666806C2 (ru) Способ изготовления катодного блока для электролитической ячейки для получения алюминия
RU2412284C1 (ru) Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера
KR940010097B1 (ko) 질화 규소가 결합된 탄화 규소 내화물질
CN117164367A (zh) 一种Si2N2O和TiN共增强的SiC复合耐火材料及制备方法
JPH0959064A (ja) 高炉炉底用炭素質耐火物

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification