RU2310664C2

RU2310664C2 - Инверторные смеси для дисперсий полимеров с повышенной экологической безопасностью

Info

Publication number: RU2310664C2
Application number: RU2004115335/04A
Authority: RU
Inventors: Рихард МЕРТЕНС (DE); Рихард Мертенс; Клаус ЦИММЕРМАНН (DE); Клаус Циммерманн
Original assignee: Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2007-11-20
Also published as: RU2004115335A; MXPA04003662A; CN1571798A; EP1444269B1; DE50207879D1; CN1285617C; EP1444269A2; DE10151187A1; BR0213418A; CA2463723A1; ATE336517T1; US20040260017A1; AU2002337096B9; AU2002337096B2; WO2003035702A3; WO2003035702A2

Abstract

Изобретение относится к инверторной смеси и ее применению, к дисперсии полимеров типа «вода в масле», способу ее получения и применению. Инверторная смесь содержит, по меньшей мере, один оксиэтилированный жирный спирт и, по меньшей мере, один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты или, по меньшей мере, один оксиэтилированный жирный спирт и, по меньшей мере, один алкилполигликозид. Инверторную смесь применяют в качестве добавки к дисперсиям полимеров типа «вода в масле» при переводе их в дисперсию полимеров типа «масло в воде» посредством добавления большого количества воды. Дисперсия полимеров типа «вода в масле», состоящая из непрерывной, практически не смешивающейся с водой органической фазы и тонко распределенных в ней водорастворимых и/или набухающих в воде полимеров и необязательно вспомогательных веществ, содержит инверторную смесь. Такую дисперсию получают эмульсионной полимеризацией, вызывающей обращение фаз, добавляя после завершения процесса полимеризации к полимерам инверторную смесь. Полученную дисперсию применяют в качестве флокулянтов при седиментации твердых веществ, прежде всего водоочистке и очистке промышленных вод, соответственно, сточных вод, при добыче полезных ископаемых, предпочтительно угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных средств в бумажном производстве и в сахарной промышленности. Изобретение позволяет получить инверторную смесь с низкой экологической токсичностью, достаточной диспергируемостью и растворимостью в дисперсиях полимеров типа «вода в масле». 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к инверторной смеси, содержащей по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты или по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один алкилполигликозид.

Изобретение относится далее к применению предлагаемых в нем инверторных смесей в качестве добавок к дисперсиям полимеров типа "вода в масле", равно как и к самим дисперсиям полимеров типа "вода в масле", содержащим такие инверторные смеси, а также к применению указанных дисперсий полимеров типа "вода в масле" в качестве флокулянтов, загустителей, носителей агрохимикатов или в качестве противоэрозионных средств.

Дисперсии полимеров типа "вода в масле" находят, как известно, широкое применение, например в качестве флокулянтов при седиментации твердых веществ, прежде всего при водоочистке и очистке промышленных, соответственно сточных, вод, при добыче полезных ископаемых, например угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных веществ в бумажной промышленности и в сахарном производстве. Поскольку указанные дисперсии полимеров при их использовании, например, в качестве добавок к средствам пожаротушения, средствам защиты растений или противоэрозионным средствам приходится часто применять в естественных условиях, т.е. при непосредственном контакте с природой, к токсикоэкологическим свойствам таких дисперсий предъявляются все более жесткие требования, которым имеющиеся на сегодняшний день продукты во многих случаях не удовлетворяют в достаточной степени.

Как правило, дисперсию типа "вода в масле" перед либо во время ее практического применения необходимо превращать (инвертировать) в "обратную" дисперсию типа "масло в воде". Это достигается за счет добавления эмульгаторов, вызывающих обращение фаз, так называемых инверторов, которые обеспечивают смачиваемость полимерсодержащих мицелл благодаря непрерывной (сплошной) водной фазе. Обычно в этих целях применяют оксиэтилированные жирные спирты, такие, например, как Marlipal® О 13/50, пятикратно оксиэтилированный изодеканол, поставляемый фирмой Condea.

Существенный недостаток оксиэтилированных жирных спиртов состоит в том, что они токсичны по отношению к дафниям и тем самым заметно ухудшают токсикоэкологические свойства готового продукта. Другие же токсикоэкологически безопасные поверхностно-активные вещества, такие, например, как оксиэтилированные этаноламиды жирных кислот или алкилполигликозиды, в большинстве своем не пригодны для использования в качестве эмульгаторов, вызывающих обращение фаз, поскольку не обладают достаточной растворимостью в дисперсии полимеров типа "вода в масле" и/или способствуют слишком сильному загущению дисперсии.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить и предложить инверторную смесь, которая отличается сравнительно низкой экологической токсичностью, достаточной диспергируемостью, соответственно растворимостью в дисперсиях полимеров типа "вода в масле" и добавление которой к дисперсиям полимеров обеспечивает требуемую вязкость продукта, что позволяет применять эти дисперсии полимеров в качестве добавок к средствам пожаротушения, средствам защиты растений или противоэрозионным средствам или же в качестве флокулянтов, средств удерж(ив)ания или обезвоживающих средств.

Указанная задача решается благодаря предлагаемой в изобретении инверторной смеси, содержащей по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты или по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один алкилполигликозид. В состав инверторной смеси предпочтительно входят по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт, по меньшей мере один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты и по меньшей мере один алкилполигликозид.

Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что жирный спирт, моно- и/или диалканоламид жирной кислоты и алкилполигликозид могут быть представлены согласно изобретению также в виде смеси нескольких субстанций такого же самого класса веществ.

Предпочтительно соотношение между оксиэтилированным жирным спиртом и оксиэтилированным моно- и/или диалканоламидом жирной кислоты, соответственно алкилполигликозидом, составляет от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:3 до 3:1. Доля оксиэтилированного моно- и/или диалканоламида жирной кислоты в смеси, как правило, снижается по мере увеличения степени оксиэтилирования.

Предпочтительно в состав инверторной смеси входят по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт, который является линейным или разветвленным и алкильная цепь которого содержит 8-30, предпочтительно 8-22, особенно предпочтительно 12-18 и наиболее предпочтительно 10-15 атомов углерода.

В равной степени предпочтительно использовать в предлагаемых согласно изобретению смесях, которые можно получать оксосинтезом, продукт этоксилирования по меньшей мере одного высокоразветвленного жирного спирта, такого, например, как изотридециловый спирт. Особенно предпочтительно использовать продукты этоксилирования высших жирных спиртов с одним ответвлением, которые можно получать синтезом Гербета (Guerbe).

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения инверторная смесь содержит по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт, подвергнутый 1-20-кратному, предпочтительно 2-12-кратному, особенно предпочтительно 3-8-кратному, оксиэтилированию.

Наиболее предпочтительны такие инверторные смеси, в состав которых входят по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт, содержащий 10-15, предпочтительно 12-14, особенно предпочтительно 13, атомов углерода и подвергнутый 3-8-кратному этоксилированию.

В равной мере предпочтительной является такая инверторная смесь, в состав которой входят по меньшей мере один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты, жирнокислотный фрагмент которого содержит 6-22, предпочтительно 10-18 и особенно предпочтительно 12-14 атомов углерода.

К предпочтительным относятся также инверторные смеси, содержащие по меньшей мере один оксиэтилированный моноэтаноламид жирной кислоты, подвергнутый 0-22-кратному, предпочтительно 4-13-кратному оксиэтилированию.

Предпочтительной является далее инверторная смесь, в состав которой входят по меньшей мере один алкилполигликозид, алкильный фрагмент которого содержит 6-22, предпочтительно 6-16 и особенно предпочтительно 8-12 атомов углерода.

Алкилполигликозиды могут быть получены, например, из моносахаридов и/или олигосахаридов (таких, как ди- или трисахариды) предпочтительно при помощи Фишер-гликозидного синтеза, синтеза по Кенигс-Кнорру или по трихлорацетимидатному методу и с помощью энзиматичных подходов, предпочтительно с использованием глюкозидаз или люзозимов. Методика алкилирования полученных полисахаридов широко описана в литературе, предпочтительно используется кислотно-катализируемая этерификация жирных спиртов, где разветвленная или алифатическая алкильная цепь жирных спиртов имеет предпочтительно от 6 до 22, более предпочтительно от 6 до 16, еще более предпочтительно от 8 до 12 и особенно от 8 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно алкилполигликозиды имеют среднюю степень полимеризации, равную предпочтительно 1,2 до 1,9, более предпочтительно 1,4 до 1,9, еще более предпочтительно 1,6 до 1,8 и особенно 1,7 и разветвленную или алифатическую алкильную цепь с предпочтительно 6-22, более предпочтительно 6-16, еще более предпочтительно 8-12 и особенно 8-10 атомами углерода.

Предлагаемые в изобретении инверторные смеси отличаются, как указывалось выше, низкой экологической токсичностью. Они обладают достаточной диспергируемостью, соответственно растворимостью в дисперсиях полимеров типа "вода в масле" и повышают их вязкость лишь в незначительной степени. Противодействовать такому повышению вязкости продукта можно за счет изменения соотношения в дисперсии между маслом и водой.

Предлагаемые в изобретении инверторные смеси позволяют получать дисперсии полимеров, вязкость продукта которых после активации находится в диапазоне от 100 до 1000 мПа·с согласно данным измерения вискозиметром Брукфилда и которые в течение короткого промежутка времени, например в течение 8-15 секунд, могут полностью смачиваться водой, соответственно, приобретать благодаря воде способность к полному растворению, соответственно набухать в воде. Такие дисперсии полимеров могут применяться, например, в качестве загустителей воды, используемой при пожаротушении.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в нем инверторной смеси в качестве добавки к дисперсиям полимеров типа "вода в масле". Эту инверторную смесь предпочтительно добавлять в количестве от 0,5 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 8 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 6 мас.%, в пересчете на общее количество дисперсии полимеров типа "вода в масле".

Инверторная смесь предназначена предпочтительно для перевода дисперсии полимеров типа "вода в масле" за счет добавления больших количеств воды в дисперсию полимеров типа "масло в воде".

Предлагаемая инверторная смесь обладает хорошей способностью смешиваться с дисперсиями полимеров типа "вода в масле" и, как указывалось выше, повышает вязкость получаемого продукта лишь в незначительной степени. Такие дисперсии полимеров отличаются, что также подчеркивалось выше, низкой экологической токсичностью.

Еще одним объектом изобретения являются дисперсии полимеров типа "вода в масле", состоящие из непрерывной (сплошной), практически не смешивающейся с водой органической фазы и тонко распределенных в ней водорастворимых и/или набухающих в воде полимеров и необязательно вспомогательных веществ и содержащие предлагаемую в изобретении инверторную смесь.

Понятие - дисперсия полимеров типа "вода в масле" согласно изобретению включает как полимерную эмульсию, так и полимерную суспензию, описанные, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1988), том A11, стр.254, каковая публикация включена в этой части в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительные дисперсии полимеров типа "вода в масле" имеют следующий состав:

A) 10-70 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.%, особенно предпочтительно 25-35 мас.% водорастворимых и/или набухающих в воде полимеров,

Б) 20-80 мас.% органической фазы,

B) 0,5-10 мас.% эмульгатора системы "вода в масле",

Г) при определенных условиях 0,01-2 мас.% агента, препятствующего полимеризации остаточных мономеров,

Д) 0,5-10 мас.% инверторной смеси и

Е) остальное до 100 мас.% - воду.

Содержащиеся в предлагаемых согласно изобретению полимерных дисперсиях типа "вода в масле" полимеры представляют собой класс продуктов, которые получают эмульсионной полимеризацией, вызывающей обращение фаз. При этом в непрерывной, практически не смешивающейся с водой органической фазе при добавлении эмульгаторов системы "вода в масле" образуют тонко распределенные в этой фазе водорастворимые и/или набухающие в воде полимеры.

Для получения подобных полимеров мономеры органической фазы добавляют в виде мономерсодержащего раствора, состоящего из воды и соответствующих мономеров. Водный мономерный раствор содержит по меньшей мере один полимеризуемый гидрофильный мономер. Вместе с тем раствор может содержать смесь двух или нескольких мономеров из группы гидрофильных мономеров.

В качестве гидрофильных, предпочтительно водорастворимых мономеров можно назвать, например,

- олефиново-ненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды карбоновых кислот, прежде всего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, глутаконовую кислоту, малеиновую кислоту и ангидрид малеиновой кислоты и их водорастворимые соли,

- олефиново-ненасыщенные сульфоновые кислоты, прежде всего алифатические или ароматические винилсульфоновые кислоты, такие как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, прежде всего акрил- и метакрилсульфоновые кислоты, такие как сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПСК), и предпочтительно их водорастворимые соли, и

- водорастворимые, соответственно диспергируемые в воде производные акрил- и метакриловой кислот, прежде всего акриламид, метакриламид, н-алкилзамещенные акриламиды, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, С₁-С₄алкил(мет)акрилат и винилацетат.

Предпочтительно мономерный раствор содержит в качестве мономеров акриловую кислоту и/или производное акриловой кислоты, особенно предпочтительно по меньшей мере одну соль акриловой кислоты и/или акриламид и наиболее предпочтительно смесь из акриловой кислоты, по меньшей мере одной соли акриловой кислоты, акриламида и одной соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Из числа других предпочтительных мономеров можно назвать хлорид диалкилдиаллиламмония, эфиры диалкиламиноалкил(мет)акриловой кислоты, а также амиды диалкиламиноалкил(мет)акриловой кислоты, прежде всего соответственно в виде солей либо в четвертичной форме. К ним относятся предпочтительно хлорид 2-(триметиламмонио)этилового эфира (мет)акриловой кислоты, а также 3-(триметиламмонио)пропиламидхлорид (мет)акриловой кислоты.

Для получения мономерсодержащей дисперсии типа "вода в масле" мономерный раствор добавляют к органической фазе, которая содержит эмульгатор системы "вода в масле". В качестве органической фазы могут применяться в принципе все известные специалистам вещества, используемые при эмульсионной полимеризации, вызывающей обращение фаз, предпочтительно алифатические углеводороды.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве органической фазы применяют эфиры жирных кислот. Особенно предпочтительны в этих целях эфиры линейных насыщенных, соответственно ненасыщенных, жирных кислот, прежде всего жирных кислот с длиной алкильной цепи более 11 атомов углерода, предпочтительно лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой или олеиновой кислоты. В качестве спиртового компонента предпочтительно использовать спирты с короткой цепью, предпочтительно С₁-С₄спирты. В равной мере предпочтительно использование высших спиртов с одним ответвлением в цепи, получать которые можно синтезом Гербета. Благодаря использованию этих веществ получают дисперсии полимеров типа "вода в масле", обладающие исключительно низкой токсичностью по отношению к дафниям согласно данным измерения в соответствии с директивой 202 ОМРС (Организация международного развития и сотрудничества).

Эфиры жирных кислот применяют индивидуально или предпочтительно в смеси с каким-либо углеводородом или же в смеси из нескольких углеводородов, при этом углеводород, соответственно смесь углеводородов, предпочтительно имеют температуру кипения ниже 200°С. Наиболее предпочтительны для указанных целей так называемые белые масла, получаемые при нефтеперегонке, или лигроин с температурой кипения в диапазоне 150-200°С.

Органическую фазу целесообразно применять в количестве от 20 до 80 мас.%, в пересчете на количество дисперсии.

В качестве эмульгатора к органической фазе добавляют от 0,5 до 10 мас.%, в пересчете на количество дисперсии, по меньшей мере одного растворимого в масле эмульгатора. Предпочтительно использовать в этих целях эмульгаторы системы "вода в масле" (далее в/м-эмульгаторы). Особенно предпочтительны для использования сложные сорбитановые эфиры, эфиры фталевой кислоты, глицериды жирных кислот и их этоксилированные производные в сочетании с в/м-эмульгаторами. Наиболее предпочтительно использовать полимерные эмульгаторы под торговым названием Hypermer® (фирма ICI, Лондон, Англия).

По завершении процесса полимеризации к дисперсии полимеров предпочтительно добавляют агент, препятствующий полимеризации остаточных мономеров. При этом его добавляемое количество выбирают таким образом, чтобы содержание остаточных мономеров в получаемой дисперсии типа "вода в масле" составляло менее 1000 част./млн, предпочтительно мерее 500 част./млн и особенно предпочтительно менее 300 част./млн.

Под агентами, препятствующими полимеризации остаточных мономеров, в контексте настоящего описания имеются в виду вещества, которые путем химической реакции модифицируют полимеризуемые мономеры таким образом, что те полностью утрачивают способность к дальнейшей полимеризации и, следовательно, по существу более не являются мономерами. В этих целях могут использоваться вещества, которые вступают в реакцию с присутствующей в мономерах двойной связью, и/или вещества, которые могут инициировать дальнейшую полимеризацию.

В качестве агентов, препятствующих полимеризации остаточных мономеров и вступающих в реакцию с двойной связью, можно использовать, например, восстановители, предпочтительно

- вещества из группы кислых и нейтральных солей кислот, дериватизированных с использованием серы, с кислотным числом менее VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или пиросульфит натрия, и/или

- вещества, содержащие сероводородную группу, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты либо тиопропансульфоновую кислоту или соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или

- вещества из группы аминов, предпочтительно из группы аминов с низкой летучестью, предпочтительно диизопропаноламин или аминоэтилэтаноламин, и/или

- вещества из группы, включающей соли цветных металлов, формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы и тиомочевину.

Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что можно также применять смесь из по меньшей мере двух агентов, препятствующих полимеризации остаточных мономеров, из одной либо нескольких вышеназванных групп.

С целью снизить содержание остаточных мономеров, обусловленное повторно инициируемой полимеризацией, можно использовать указанные выше восстановители, индивидуально либо в комбинации с окислителями, предпочтительно с веществами из группы пероксодисульфатов или гидропероксидов, предпочтительно пероксидом водорода. Помимо названных, пригодны также соединения, которые при повышенной температуре распадаются на радикалы, предпочтительно вещества из группы азосоединений, пероксидов или пероксодисульфатов.

Предпочтительно к дисперсии полимеров добавлять от 0,01 до 2 мас.% агентов, препятствующих полимеризации остаточных мономеров.

В завершении к дисперсии полимеров типа "вода в масле" добавляют предлагаемую в изобретении инверторную смесь в количестве от предпочтительно 0,5 до 10 мас.%, в пересчете на количество дисперсии.

Предлагаемая в изобретении дисперсия полимеров типа "вода в масле" содержит предпочтительно от 10 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 40 мас.% водорастворимых и/или набухающих в воде полимерных частиц. Предпочтительно размер этих полимерных частиц составляет менее 2 мкм и особенно предпочтительно менее 1 мкм.

Предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров типа "вода в масле", содержащие водорастворимые и/или набухающие в воде полимеры, отличаются от уровня техники, как указывалось выше, повышенной экологической безопасностью. Благодаря этой повышенной экологической безопасности предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров особенно пригодны для применения в естественных условиях. В дополнение к сказанному следует также отметить, что получаемые продукты обладают сравнительно малой вязкостью и для их активации требуется относительно краткий промежуток времени.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в нем дисперсий полимеров типа "вода в масле", осуществляемый эмульсионной полимеризацией, вызывающей обращение фаз, предпочтительно с использованием одного либо нескольких эфиров жирных кислот в качестве органической фазы, при этом к полимеру по завершении процесса полимеризации добавляют предлагаемую в изобретении инверторную смесь.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предусматривается использование агентов, препятствующих полимеризации остаточных мономеров, из группы кислых и нейтральных солей кислот, дериватизированных с использованием серы, с кислотным числом менее VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или вещества, содержащие сероводородную группу, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты, либо тиопропансульфоновую кислоту или соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или вещества из группы аминов, предпочтительно из группы аминов с низкой летучестью, и/или вещества из группы, включающей соли цветных металлов, формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы и тиомочевину.

Указанные агенты, препятствующие полимеризации остаточных мономеров, предпочтительно используют в количестве от 100 до 20000 част./млн, особенно предпочтительно от 200 до 5000 част./млн и наиболее предпочтительно от 500 до 3000 част./млн, в пересчете на дисперсию.

Полимеризацию инициируют добавлением известных специалистам инициаторов полимеризации. С этой целью предпочтительно используют азосоединения, пероксидные соединения или окислительно-восстановительные катализаторы, в каждом случае индивидуально либо в смеси, соответственно в комбинации между собой, в количестве от 0,001 до 5 мас.%, в пересчете на количество раствора мономеров.

Полимеризацию проводят в адиабатических или изотермических условиях либо в комбинированных адиабатических и изотермических условиях. При проведении процесса в изотермических условиях полимеризацию начинают при определенной температуре при пониженном давлении, как это описано, например, в заявке ЕР 228397 В1. Данная публикация включена в этой части в настоящее описание в качестве ссылки. Пониженное давление устанавливают при этом таким образом, чтобы под действием образующегося при полимеризации тепла обеспечить возможность отгонки летучих веществ, таких как вода и компоненты органической фазы, и поддержания температуры практически на постоянном уровне. Завершение процесса полимеризации характеризуется прекращением образования дистиллята. По завершении процесса полимеризации к дисперсии полимеров согласно изобретению при необходимости добавляют указанные выше агенты, препятствующие полимеризации остаточных мономеров.

Аналогично процессу в изотермических условиях процесс в адиабатических условиях также начинают при определенной температуре, а именно в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 50 до 75°С. Отличие, однако, состоит в том, что полимеризацию проводят при атмосферном давлении без подвода тепла от внешнего источника до достижения под действием выделяющегося при полимеризации тепла максимальной конечной температуры дисперсии, зависящей от содержания в дисперсии полимеризуемого вещества. По завершении процесса полимеризации реакционную смесь охлаждают и во время охлаждения добавляют агенты, препятствующие полимеризации остаточных мономеров.

Полимеризацию, как указывалось выше, можно проводить также в комбинированных изотермических и адиабатических условиях. Такой процесс предпочтительно проводить сначала в изотермических условиях. Затем в заранее установленный момент времени аппарат продувают инертным газом и полимеризацию продолжают далее в адиабатических условиях до достижения определенной конечной температуры. После этого смесь при пониженном давлении при перегонке охлаждают до предварительно выбранной температуры.

В завершении дисперсию полимеров смешивают с предлагаемой в изобретении инверторной смесью в количестве предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, в пересчете на общее количество дисперсии, причем инверторную смесь целесообразно вводить в дисперсию полимеров при перемешивании.

Предлагаемый в изобретении способ отличается простотой его осуществления.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в нем дисперсий полимеров типа "вода в масле" в качестве флокулянтов при

- седиментации твердых веществ, прежде всего при водоочистке и очистке промышленных вод, соответственно сточных вод, и

- при добыче полезных ископаемых, предпочтительно угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных средств в бумажном производстве и в сахарной промышленности.

Кроме того, предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров типа "вода в масле" могут применяться в качестве загустителей, предпочтительно в качестве загустителей воды, используемой при пожаротушении.

Предлагаемые в изобретении дисперсии полимеров типа "вода в масле" могут найти применение также в качестве носителей для агрохимикатов, предпочтительно в качестве носителей средств защиты растений и других биологически эффективных веществ, или же они могут применяться в качестве противоэрозионных средств.

Примеры

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах. Эти пояснения не являются исчерпывающими и не ограничивают объем изобретения.

Определение вязкости

Вязкость определяли как сдвиговую вязкость с помощью вискозиметра типа RVT-DVII фирмы Brookfield. Соответствующие измерения проводили с использованием шпинделя №5 при трех различных градиентах сдвига (1,0, 2,5 и 5,0 об/мин). Полученные результаты указываются в виде значений вязкости в мПа·с при трех различных градиентах сдвига.

Определение времени начала реакции

Время начала реакции определяли введением смешанной с предлагаемым в изобретении инвертором дисперсии полимеров в воде. С этой целью 27,5 г активированного дисперсионного полимера размешивали в 972,5 г воды, при этом в емкость с жидкостями помещали пропеллерную мешалку типа Record фирмы Multifix и включали двигатель мешалки. Частоту вращения с начальной в 3000 об/мин повышали до 3300 об/мин и измеряли время до того момента, когда конус мешалки становился невидимым. Этот промежуток времени, указанный в секундах, и считается началом реакции.

Химикалии

Акриламид и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия использовали в виде 50 мас.%-ного водного раствора, а хлорид 2-(триметиламмонио)этилового эфира акриловой кислоты - в виде 80 мас.%-ного водного раствора. Требуемую долю воды добавляли по мере рассчитанной необходимости к общему количеству воды.

Химические характеристики применявшихся исходных продуктов

Hypermer® 1083:	моноолеат сорбитана с защитным коллоидом фирмы ICI
Edenor® MESU:	метиловый эфир входящей в состав рапсового масла жирной кислоты фирмы Henkel
Shellsol® D40:	смесь н-, изо- и циклоалифатических соединений фирмы Shell
Marlipal® О13:	оксиэтилированный изотридеканол фирмы Condea
Glucopon® 225 DK:	полигликозид С₈-С₁₀жирного спирта, 68-72 мас.%-ный водный раствор (фирмы Henkel)
Imbentin® CMEA:	оксиэтилированный моноэтаноламид входящей в состав кокосового масла жирной кислоты фирмы Kolb, Гединген, Швейцария
Intrasol FA:	полигликолевый эфир жирного спирта фирмы Servo

Сравнительный пример 1

К раствору из 288 г акриловой кислоты, 99 г акриламида, 37,8 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и 223,20 г гидроксида натрия в 516,95 г воды добавляли 1,00 мл диэтилентриамминпентаацетата пентанатрия (58 мас.%-ного в H₂O), 2,40 мл муравьиной кислоты и 2,63 г хлорида триаллилметиламмония. К этой смеси примешивали раствор 45 г Hypermer® 1083 в 342 г Edenor® MESU и 136,8 г Shellsol® D40. Затем полученную смесь с помощью смесителя Krupp 3Mix гомогенизировали с образованием тонкодиспергированной эмульсии и с использованием стеклянной мешалки типа KPG перемещали в 2-литровую колбу для сульфирования. После продувки азотом с целью дегазации добавляли 0,50 г диэтил-2,2'-азобисизобутирата и смесь нагревали до 60°С. Процесс полимеризации начинался и за счет испарительного охлаждения температуру поддерживали в интервале от 60 до 100°С, после чего проводили охлаждение до 40°С. Затем добавляли при перемешивании раствор - 1,80 г Na₂SO₃ и 20,70 г воды и в течение 60 мин перемешивали при 40°С. Далее отбирали 286,8 г дисперсии полимеров типа "вода в масле" и смешивали с 13,2 г (4,4 мас.%) Marlipal® О 13/50. В завершении определяли время начала реакции и измеряли соответствующую вязкость продукта. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Активация с помощью 4,4 мас.% Marlipal® O 13/50
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
220	7	53000	28300	18000

Сравнительный пример 2

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что отобранные 286,8 г дисперсии смешивали с 13,2 г (4,4 мас.%) Glucopon® 225 DK.

Алкилполигликозид выпадал при этом в виде хлопьев.

Пример 1

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что отобранные 286,8 г дисперсии смешивали с 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® О 13/30 в их соотношении 1:1. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2 Активация с помощью 4.4 мас.% смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30 (соотношение 1:1)
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
300	30	80400	40000	23600

Пример 2

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что отбирали 282 г дисперсии, которую смешивали с 18 г (6 мас.%) смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30 в их соотношении 1:1. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3 Активация с помощью 6 мас.% смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30 (соотношение 1:1)
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
740	20	66000	35200	21800

Пример 3

К раствору из 288 г акриловой кислоты, 99 г акриламида, 37,8 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и 223,20 г гидроксида натрия в 452,15 г воды добавляли 1,00 мл диэтилентриамминпентаацетата пентанатрия (58 мас.%-ного в Н₂О), 2,40 мл муравьиной кислоты и 5,60 мл хлорида триаллилметиламмония. К этой смеси примешивали раствор 45 г Hypermer® 1083 в 378 г Edenor® MESU и 136,8 г Shellsol® D40. Затем полученную смесь с помощью смесителя Krupp 3Mix гомогенизировали с образованием тонкодиспергированной эмульсии и с использованием стеклянной мешалки типа KPG перемещали в 2-литровую колбу для сульфирования и смесь нагревали до 60°С. После продувки азотом с целью дегазации добавляли 0,50 г диэтил-2,2'-азобисизобутирата и смесь нагревали до 60°С. Процесс полимеризации начинался и за счет испарительного охлаждения температуру поддерживали в интервале от 60 до 100°С, после чего проводили охлаждение до 40°С. Затем добавляли при перемешивании раствор 1,80 г Na₂SO₃ и 20,70 г воды и в течение 60 мин перемешивали при 40°С. Далее отбирали 282 г дисперсии полимеров типа "вода в масле" и смешивали с 18 г (6 мас.%) смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® О 13/30 в их массовом соотношении 1:1. В завершении определяли время начала реакции и измеряли соответствующую вязкость продукта. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 Активация с помощью 6 мас.% смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30 (соотношение 1:1) и с измененным соотношением масло/вода в дисперсии
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
520	15	74400	37800	23000

Сравнительный пример 3

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г Imbentin® CMEA/020. При этом дисперсия превращалась в твердую.

Пример 4

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Imbentin® CMEA/020 и Marlipal® О 13/30 в их массовом соотношении 2:1, 1:1, 1:2. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 5.

Таблица 5 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Imbentin® CMEA/020 и Marlipal® 0 13/30
Соотношение в смеси Imbentin®/Marlipal®	Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
2:1	40000	¹⁾	¹⁾	¹⁾	¹⁾
1:1	20400	30	169000	86800	51000
1:2	180	120	66000	35200	21800
Примечание: ¹⁾вследствие высокой вязкости продукта определить его характеристики не представлялось возможным.

Пример 5

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Imbentin® CMEA/130 и Marlipal® О 13/30 в их массовом соотношении 10:1. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 6.

Таблица 6 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® O 13/30
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
3200	20	98000	51200	32000

Пример 6

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® О 13/30 в их массовом соотношении 2:1, 1:1, 1:2. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 7.

Таблица 7 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® О 13/30
Соотношение в смеси Imbentin®/Marlipal®	Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
2:1	1000	30	83000	44400	28000
1:1	420	40	114000	58400	36200
1:2	220	50	103000	54400	33600

Пример 7

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® О 13/80 в их массовом соотношении 2:1, 1:1, 1:2. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 8.

Таблица 8 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® O 13/80
Соотношение в смеси Imbentin®/Marlipal®	Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
2:1	2000	55	83000	44400	30000
1:1	1500	30	92000	48000	30000
1:2	1300	40	81000	43200	27000

Пример 8

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 3. Отличие состояло в том, что к отобранным 285 г дисперсии добавляли 15 г (5 мас.%) смеси из Imbentin® CMEA/020 и Marlipal® О 13/80 в их массовом соотношении 1:2. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 9.

Таблица 9 Активация с помощью 5 мас.% смеси из Imbentin® CMEA/020 и Marlipal® O 13/80 и измененным соотношением масло/вода в эмульсии
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
164	10	105000	54400	32800

Пример 9

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично сравнительному примеру 1, однако состав водной и органической фаз претерпел указанные ниже изменения. К раствору из 114,0 г акриламида, 384,3 г воды и 341,4 г [2-триметилхлорамино]этилового эфира акриловой кислоты добавляли 0,70 г диэтилентриамминпентаацетата пентанатрия, 0,17 г муравьиной кислоты и 0,10 г технической соляной кислоты. Затем к этой смеси примешивали раствор 22,76 г изогексадекана, 20,30 г Hypermer® 2296 и 12,90 г Intrasol FA 1218/15. Полученную смесь с помощью смесителя Krupp 3Mix гомогенизировали с образованием тонкодиспергированной эмульсии и с использованием стеклянной мешалки типа KPG перемещали в 2-литровую колбу для сульфирования. В качестве катализатора использовали 0,092 г динитрила азоизомасляной кислоты в 12,0 г изогексадекана. В остальном процесс получения дисперсии полимеров проводили аналогично сравнительному примеру 1. К отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) Marlipal® О 13/50. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 10.

Таблица 10 Активация с помощью 4,4 мас.% Marlipal® O 13/50
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
3300	15-18	38400	18900	11200

Сравнительный пример 4

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 8.

Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) Glucopon® 225 DK. При этом происходило комкование активатора, что не позволяло гомогенизировать эмульсию.

Пример 10

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 8. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30 в их массовом соотношении 1:1. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 11.

Таблица 11 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Glucopon® 225 DK и Marlipal® O 13/30
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
8200	6	38400	19500	11800

Сравнительный пример 5

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 8. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) Imbentin® CMEA/130. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 12. Вследствие сильного комкования удалось определить только вязкость продукта и время начала реакции.

Таблица 12 Активация с помощью 4.4 мас.% Imbentin® СМЕА/130
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
16500	120	²⁾	²⁾	²⁾
Примечание: ²⁾вследствие сильного комкования оказалось невозможным определить все характеристики продукта.

Пример 11

Дисперсию полимеров типа "вода в масле" получали аналогично примеру 8. Отличие состояло в том, что к отобранным 286,8 г дисперсии добавляли 13,2 г (4,4 мас.%) смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® О 13/30 в их массовом соотношении 1:1. В завершении определяли характеристики продукта, которые представлены в таблице 13.

Таблица 13 Активация с помощью 4,4 мас.% смеси из Imbentin® СМЕА/130 и Marlipal® O 13/30 (соотношение 1:1)
Вязкость продукта, мПа·с	Начало реакции, секунды	Вязкость раствора при 1,0 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 2,5 об/мин, мПа·с	Вязкость раствора при 5,0 об/мин, мПа·с
1800	20-22	36000	18600	10900

Claims

1. Инверторная смесь, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один оксиэтилированный моно- и/или диалканоламид жирной кислоты или по меньшей мере один оксиэтилированный жирный спирт и по меньшей мере один алкилполигликозид.

2. Инверторная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение между оксиэтилированным жирным спиртом и оксиэтилированным моно- и/или диалканоламидом жирной кислоты, соответственно алкилполигликозидом, составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1.

3. Применение инверторной смеси по п.1 или 2 в качестве добавки к дисперсиям полимеров типа "вода в масле" при переводе их в дисперсию полимеров типа "масло в воде" посредством добавления большого количества воды.

4. Дисперсия полимеров типа "вода в масле", состоящая из непрерывной, практически не смешивающейся с водой органической фазы и тонко распределенных в ней водорастворимых и/или набухающих в воде полимеров и необязательно вспомогательных веществ, отличающаяся тем, что она содержит инверторную смесь по п.1 или 2.

5. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по п.4, отличающаяся тем, что в ее состав входят

A) водорастворимые и/или набухающие в воде полимеры в количестве от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 25 до 35 мас.%,

Б) органическая фаза от 20 до 80 мас.%,

B) эмульгатор системы "вода в масле" от 0,5 до 10 мас.%,

Г) необязательно агент, препятствующий полимеризации остаточных мономеров, в количестве от 0,01 до 2 мас.%,

Д) инверторная смесь в количестве от 0,5 до 10 мас.% и

Е) вода в количестве, недостающем до 100 мас.%.

6. Дисперсия полимеров типа "вода в масле" по п.4 или 5, отличающаяся тем, что в ней содержатся полимеры на основе акриловой кислоты и/или по меньшей мере на основе одного производного акриловой кислоты, предпочтительно соли акриловой кислоты, соли 2-акриламино-2-метилпропансульфоновой кислоты, акриламида, хлорида 2-(триметиламмонио)этилового эфира (мет)акриловой кислоты и/или 3-(триметиламмонио)пропиламидхлорида (мет)акриловой кислоты.

7. Способ получения дисперсии полимеров типа "вода в масле" по одному из пп.4-6, эмульсионной полимеризацией, вызывающей обращение фаз, отличающийся тем, что после завершения процесса полимеризации к полимерам добавляют инверторную смесь.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что инверторную смесь добавляют к дисперсии полимеров типа "вода в масле" в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 8 мас.% и особенно предпочтительно от 3 до 6 мас.%, в пересчете на общее количество дисперсии.

9. Применение дисперсии полимеров типа "вода в масле" по одному из пп.4-6 в качестве флокулянтов при седиментации твердых веществ, прежде всего водоочистке и очистке промышленных вод, соответственно сточных вод, при добыче полезных ископаемых, предпочтительно угля, алюминия и нефти, или в качестве вспомогательных средств в бумажном производстве и в сахарной промышленности.

10. Применение дисперсии полимеров типа "вода в масле" по одному из пп.4-6 в качестве загустителей, предпочтительно в качестве загустителей для воды, используемой при пожаротушении.

11. Применение дисперсии полимеров типа "вода в масле" по одному из пп.4-6 в качестве носителей для агрохимикатов, предпочтительно в качестве носителей средств защиты растений или других биологически эффективных веществ.

12. Применение дисперсии полимеров типа "вода в масле" по одному из пп.4-6 в качестве противоэрозионных средств.