RU2259328C2 - Эмаль (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в производстве силикатных эмалей для стальных углеродистых (до 0,5% C) изделий бытового и технического назначения. Предложены варианты составов эмалей, содержащие оксиды кремния, натрия, бора, алюминия, кальция, кобальта, марганца, железа и фтор, содержащих дополнительно оксиды лития, калия и магния или оксиды лития, хрома и ванадия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 37-47; Na₂O 17-22; В₂О₃ 14-21; Al₂О₃ 5-8; CaO 1-3; Со₂O₃ 0,6-0,9; MnO 1,0-2,5; Fe₂O₃ 1,5-3,0; Li₂O 0,8-2,0; К₂О 0,5-3,0; MgO 0,15-2,0; и F 0,5-3,0 или SiO₂ 37-51; Na₂O 16-24; В₂О₃ 17-22; Al₂О₃ 5-10; CaO 1-5; Со₂O₃ 1,1-1,6; MnO 1-3; Fe₂O₃ 2-4; Li₂O 1-2; Cr₂О₃ 1-3; V₂О₃ 1-4; F 1-4. В качестве шихтовых материалов при сплавлении эмалей использованы кобальтовые и алюминийхромовые концентраты из техногенных отходов состава (мас.%) соответственно: Со₂O₃ 45-80; MnO 0,05-6,0; Fe₂O₃ 2-12; SiO₂ 6-24; Al₂О₃ 3-12; CaO 2-8; Na₂O 3-11; Cr₂О₃ 0,05-6,0 и Al₂О₃ 60-75; Cr₂О₃ 10-20; SiO₂ 2-8; К₂О 2-5; Fe₂O₃ 0,05-3,0. Техническая задача изобретения - создание эмалей и покрытий из них с высоким комплексом технологических, механических и эксплуатационных свойств, в том числе кислотостойкостью и абразивной стойкостью. 2 н.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в производстве силикатных эмалей для стальных изделий бытового и технического назначения, в том числе для эмалирования труб различного назначения из малоуглеродистой и высокоуглеродистой стали.

Известны составы эмалей для покрытия изделий бытового назначения, содержащие в основе значительное количество оксидов кремния (59-73%), алюминия (10-18%), кальция (7-15%) в различных вариантах по содержанию компонентов [1]. Выплавка и использование известных составов эмалей связаны с большими затратами электроэнергии из-за высокой температуры их расплавления и обжига в процессе формирования эмалевого покрытия на изделии. Покрытия из таких эмалей имеют высокую твердость, но имеют склонность к разрушению из-за низкой эластичности, поэтому непригодны для использования при эмалировании изделий технического назначения, испытывающих знакопеременные нагрузки.

Известна эмаль [2] химического состава, мас.%: SiO₂ 36-38; Al₂О₃ 4-6; Na₂O 22-24; В₂O₃ 20-23; Со₂О₃ 0,5-0,6; NiO 0,7-1,5; CaF₂ 2-4; CaO 1-3; Fe₂О₃ 3-6.

Эмаль обеспечивает прочное сцепление покрытия со сталью. Имеет относительно низкую температуру обжига 860-890°С. Недостаток эмали - низкая плотность покрытия и она может быть использована только для формирования грунтового слоя на изделии из малоуглеродистых сталей (до 0,12% С), что ограничивает сферу ее применения.

Известна эмаль [3] химического состава, мас.%: SiO₂ 38-57; Na₂O 16-24; В₂О₃ 13-22; Al₂O₃ 4-7; CaO 2-7; NiO₃ 1,5-2,0; Со₂О₃ 0,6-1,0; F 2-3; Fe₂О₃ 1-3; MnO 1-3; CuO 0,25-1,0; МоО₃ 0,25-1,0; ZnO 0,25-1,0; CdO 0,25-1,0.

Достоинством известной эмали является высокая прочность сцепления с поверхностью стального изделия, что позволяет использовать ее не только в качестве грунтовой при двухслойном эмалировании, но и безгрунтовой при однослойном эмалировании, обеспечивая коррозионную стойкость защитного покрытия преимущественно изделий из малоуглеродистых сталей. Недостатком известной эмали является высокая температура ее сплавления (1300-1380°С), обусловленное содержанием в ней тугоплавких элементов (Мо, Ni, Cd, Cu). Учитывая, что температура отжига при формировании эмалевого покрытия составляет 830-840°С при выдержке 8-12 мин, суммарные энергетические затраты технологического процесса и использования дорогостоящих компонентов (Со, Мо, Ni, Cu, Cd) отрицательно влияют на рентабельность производства. Кроме этого, химическая стойкость известной эмали не удовлетворяет современным требованиям к эмалированным стальным изделиям из углеродистых сталей (более 0,12% С), работающих в контакте с химически активными и агрессивными средами. В этом случае эмаль должна иметь высокую плотность, растекаемость, механическую прочность, в том числе на истирание. Кроме того, содержание в известной эмали токсичных элементов (Cd и Ni) не позволяет их использовать для покрытий изделий для пищевой, медицинской промышленности, в водоснабжении.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является эмаль химического состава, мас.%: SiO₂ 10-80; Na₂O 0-30; В₂О₃ 0-35; Al₂O₃ 0-40,CaO 0-25; СоО 0-10; MnO₂ 0-10; FeO 0-10; Li₂O 0-20, K₂O 0-40; MgO 0-10; F 0-10; Cr₂О₃ 0-10; V₂O₅ 0-5 [4].

Известная эмаль используется для защиты от коррозии стальных изделий, но и ей присущи отмеченные выше недостатки известных эмалей.

Целью данного изобретения является создание высококачественных эмалей для широкой области использования с заданным комплексом технологических параметров (пониженная температура сплавления и обжига в более широком температурном интервале и меньшем времени выдержки при обжиге); механических свойств (высокая прочность на удар, изгиб, растяжение, сжатие; прочное сцепление, высокая плотность и растекаемость); эксплуатационных характеристик (высокая химическая стойкость и водостойкость, повышенная стойкость к истиранию, к термоциклическим и знакопеременным нагрузкам).

Поставленная задача достигается тем, что в известную эмаль, в состав которой входят оксиды кремния, натрия, бора, алюминия, кальция, кобальта, лития, магния, калия, железа и фтор, для производства эмали при соотношении компонентов, мас.% : SiO₂ 37-47; Na₂О 17-22; В₂О₃ 14-21; Al₂О₃ 5-8; CaO 1-3; Со₂О₃ 0,6-0,9; MnO 1,0-2,5; Fe₂О₃ 1,5-3,0; Li₂0 0,8-2,0; MgO 0,15-2,0; К₂О 0,5-3,0; F 0,5-3,0, используют кобальтовые концентраты из техногенных отходов, преимущественно содержащие, мас.%: Со₂O₃ 45-80; MnO 0,05-6,0; Fe₂О₃ 2-12; SiO₂ 6-24; Al₂О₃ 3-12; CaO 2-8; Na₂O 3-11; Cr₂О₃ 0,05-6,0; К₂O 0,05-4,0.

По второму варианту в известную эмаль, в состав которой входят оксиды кремния, натрия, бора, алюминия, кобальта, марганца, лития, хрома, ванадия, железа и фтор для производства эмали при соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 37-51; Na₂O 16-24; В₂O₃ 17-22; Al₂О₃ 5-10; CaO 1-5; Со₂O₃ 1,1-1,6; MnO 1-3; Fe₂O₃ 2-4; Li₂O 1-2; Cr₂O₃ 1-3; V₂O₅ 1-4; F 1-4 используют механическую смесь кобальтового концентрата приведенного выше состава и алюминий-хромового концентрата (диалюминий триоксида и дихромтриоксида) из техногенных отходов, преимущественно содержание, мас.%: Al₂О₃ 60-75; Cr₂O₃ 10-20; SiO₂ 6-8; К₂0 2-5; Fe₂О₃ 0,05-3,0.

Предлагаемые составы эмалей установлены на основании анализа системы эмаль-металл, которую следует рассматривать как новый композиционный материал. Силикатно-эмалевое покрытие в результате сложного физико-химического воздействия с металлом, проходящего при температуре обжига, приобретает прочность сцепления с металлом, превышающую прочность самого покрытия. Изучение физико-химических и механических свойств различных составов сплавленных эмалей выявило технологические параметры производства эмали и ее характеристики (понижение температуры сплавления и обжига; плотная микро- и макроструктура в виде новых сложных химических соединений и связей), регулируя которые можно сплавлять эмали с заданным химическим составом и требуемым комплексом механических и эксплуатационных свойств эмалевого покрытия с учетом материала эмалируемого изделья, в том числе содержания в стальном изделии углерода.

Оптимизация состава известной эмали по содержанию оксидов лития, калия и магния при выбранных соотношениях остальных компонентов улучшает технологические параметры сплавления эмали и ее свойства. Экспериментально установлено, что оксид лития в количестве 0,8-2,0% снижает температуру сплавления эмали, способствует формированию однородного покрытия с повышенной химстойкостью, придает покрытию блеск. Оксиды калия (0,5-3,0%) и магния (0,5-2,0) усиливают достижение отмеченных показателей. Кроме этого, оксид магния повышает прочность и твердость покрытия. В целом заявленный состав имеет более низкую температуру сплавления (1200-1280°С против 1300-1380°С для известной) и обжига (750-780°С против 830-840°С для известной). Эмаль пригодна для нанесения покрытия на стальные изделия с содержанием углерода до 0,5%. Покрытие стальных изделий из предлагаемой эмали водостойкое и кислотостойкое в умеренных растворах и соответствуют санитарно-гигиеническим требованиям по миграции вредных для здоровья веществ. Эмаль может использоваться для покрытия стальных изделий бытового и технического назначения.

Экспериментально установлено, что при содержании в известной эмали оксидов лития (1-2%), хрома (1-3%) и ванадия (1-4%) при соотношении остальных компонентов по второму варианту достигается высокий комплекс технологических и эксплуатационных свойств эмали и покрытия из нее, в том числе на стальных изделиях, содержащих 0,10-0,5% углерода. Оксиды хрома и ванадия инициируют и интенсифицируют объемную кристаллизацию эмалей, расширяя ее температурную границу. При охлаждении расплава эмали кристаллизация осуществляется с формированием однородной плотной мелкокристаллической структуры. Кроме этого, ванадий и хром как карбидообразующие элементы связывают свободный углерод, поступающий в эмаль покрытия из эмалируемого стального изделия в процессе обжига, образуя мелкодисперсные карбиды ванадия и хрома.

В целом формируется плотное, прочное на удар, растяжение, сжатие и истирание покрытие с высокой химической стойкостью в сильных кислотных средах. Эмаль предлагаемого состава имеет (по сравнению с известной) более низкую температуру сплавления (1200-1280°С) и обжига (750-780°С). Достигнутые характеристики эмали и покрытия предопределяют выбор оптимального технологического процесса эмалирования и его экономику.

Прочность сцепления предлагаемых составов эмалей со сталью при пониженных температурах обжига была достигнута и усилена тем, что при сплавлении эмалей в составе шихты использовали не только химически чистые тугоплавкие оксиды кобальта, кремния, алюминия, бора, но и упомянутые концентраты техногенных отходов, в которых оксиды находятся во взаимосвязи между собой в виде сложных химических связей с переходной валентностью. Поэтому в процессе синтеза эмали при переходе из одного физического состояния в другое изменение состава и строение композиционного соединения (фаз) происходит и завершается при более низких температурах обжига.

Примеры выполнения.

В полупромышленных печах сплавлены эмали с содержанием известных компонентов в пределах заявленного состава по первому варианту с различным содержанием оксидов лития, магния и калия, существенно влияющих на качество эмалевого покрытия (табл. 1). При расчете заданного состава сплавляемой эмали (табл. 1, п.1-3) в качестве части шихтового материала использовали кобальтовый концентрат из техногенных отходов химического состава, мас.%: Со₂O₃ 45-80; SiO₂ 6-24; Na₂O 3-11; Al₂О₃ 3-12; Fe₂O₃ 2-12; CaO 2-8; MnO 0,05-6,0; Cr₂O₃ 0,05-6,0.

Температура сплавления шихтовых материалов заявленных составов эмалей находилась в интервале 1210-1250°С против 1380°С для известной эмали (табл. 1, п.4).

В таблице 2 приведены технологические свойства сплавленных эмалей и механические свойства эмалевого покрытия, нанесенного на стальные листы с содержанием углерода 0,5%.

Анализ свойств эмали и покрытия на представительной партии образцов подтвердил преимущества заявленного состава перед известным:

Показатели	Заявленная эмаль*	Известная
Температура размягчения, °С	580	620
Температура обжига, °С	740-790	830-840
Продолжительность обжига, мин.	7-8	10-12
Растекаемость, мм	51-65	40-50
Термостойкость, цикл	14-20	6-8
Водостойкость, %	0,15-0,30	0,6-0,9
Прочность сцепления, балл**	4,5-5	3-4
* Выплавлена с использованием кобальтового и алюмохромового концентратов, полученных из техногенных отходов. ** Увеличение прочности сцепления эмали со сталью достигнуто за счет повышения термодинамической активности оксида кобальта без его увеличения содержания эмали.

По химическому составу и комплексу свойств эмаль может быть использована при эмалировании бытовой посуды, контактирующей с пищевыми продуктами и средами. Образцы с эмалевым покрытием выдержали все испытания, требуемые ГОСТ 24788-2001 для этого вида продукции. Кроме того, покрытие из эмали, нанесенное на листовую сталь с содержанием углерода до 0,5%, подтвердило его длительную стойкость в умеренных кислотных средах, что дает основание рекомендовать эмаль для использования в трубопроводных сетях ЖКХ, химического оборудования, нефтепроводов и др. системах.

В полупромышленных печах сплавлены эмали с содержанием известных компонентов в пределах заявленного состава по второму варианту с различным содержанием оксидов лития, хрома и ванадия (табл. 3). При расчете заданного состава сплавляемой эмали (табл. 3, п. 1-3) в качестве части шихтового материала использовали механическую смесь кобальтового концентрата из техногенных отходов химического состава, мас.%: Со₂O_з 45-80; SiO₂ 6-24; Na₂O 3-11; Al₂О₃ 3-12; Fe₂О₃ 2-12; CaO 2-8; MnO 0,05-6,0; Cr₂О₃ 0,05-6,0 и алюминийхромового концентрата (диалюминий триоксид и дихромтриоксид) из техногенных отходов по ТУ 3980-093-16810126-2003 химического состава, мас.%: Al₂О₃ 60-75; Cr₂O₂ 10-20; SiO₂ 2-8; К₂О 2-5; Fe₂O₃ 0,05-3,0.

Температура сплавления шихтовых материалов заявленных составов эмалей находилась в интервале 1230-1270°С против 1380°С для известной эмали (табл. 3, п.4). Составы сплавленной эмали использовали для нанесения однослойного покрытия на образцы стальных изделий из углеродистой стали с содержанием углерода 0,5%.

Испытания свойств сплавленных составов новой эмали и покрытия из нее подтвердили их высокий комплекс технологических и эксплуатационных показателей, значения которых не ниже аналогичных показателей, приведенных в таблице 2.

Помимо отмеченных преимуществ покрытия и эмали с добавками оксидов лития, хрома и ванадия имеют высокие показатели на истираемость, на устойчивость в сильных кислотных средах при прочном сцеплении с углеродистым металлом (табл. 4). Достигнутый модуль упругости и коэффициент температурного линейного расширения (107×10^-7 1/°С) гарантируют сплошность эмалевого покрытия до значений упругой деформации металла изделий.

Для промышленных испытаний сплавлена эмаль, содержащая оксиды лития, хрома и ванадия, для внутреннего эмалирования толстостенных углеродистых (0,5% С) труб для насосно-компрессорных станций нефтедобывающей отрасли.

Насосно-компрессорные трубы работают в условиях разнородной по интенсивности и составам коррозионных (в том числе кислотных) и абразивных сред при больших знакопеременных нагрузках и температурных перепадов.

Эмалирование насосно-компрессорных труб составами новой эмали позволило:

- исключить отложения парафина и солей на внутренней поверхности труб;

- гарантировать стойкость эмалевого покрытия в пределах упругой деформации металла трубы;

- снизить энергетические затраты за счет уменьшения гидравлического сопротивления трубы;

- экономить затраты на ингибиторную защиту по борьбе с парафином, коррозией и солеотложениями:

- сократить затраты на профилактические обработки с целью депарафинизации скважин;

- экономить затраты за счет сокращения капитальных ремонтов скважин и оборудования;

- повысить стойкость покрытия к истиранию и абразивному износу (на установленных трубах износа под действием песка не наблюдалось).

Производство заявленных составов эмалей и их применение для покрытий металлических изделий в промышленных масштабах не требует изготовления специального оборудования, а использование техногенных отходов улучшает экологию окружающей среды и снижает энергетические и материальные затраты при производстве и эксплуатации эмалированных изделий.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2208002.

2. А.с. СССР №451649.

3. Патент РФ №2203234.

4. WO 9835917 A1 (TECHNOLOGY PARTNERS INC), 20.08.1998.

Claims (2)

1. Эмаль, содержащая оксиды кремния, натрия, бора, алюминия, кальция, кобальта, марганца, лития, магния, калия, железа и фтор, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: SiO₂ 37-47; Na₂O 17-22; В₂O₃ 14-21; Al₂О₃ 5-8; CaO 1-3; Со₂О₃ 0,6-0,9; MnO 1,0-2,5; Fe₂O_з 1,5-3,0; Li₂O 0,8-2,0; К₂О 0,5-3,0; MgO 0,15-2,0 и F 0,5-3,0, причем для ее производства используют кобальтовые концентраты из техногенных отходов, содержащие, мас.%: Со₂О₃ 45-80; MnO 0,05-6,0; Fe₂O₃ 2-12; SiO₂ 6-24; Al₂О₃ 3-12; CaO 2-8; Na₂O 3-11; Cr₂O₃ 0,05-6,0.

2. Эмаль, содержащая оксиды кремния, натрия, бора, алюминия, кальция, кобальта, марганца, лития, хрома, ванадия, железа и фтор, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: SiO₂ 37-51; Na₂O 16-24; В₂O₃ 17-22; Al₂О₃ 5-10; CaO 1-5; Со₂O₃ 1,1-1,6; MnO 1-3; Fe₂O₃ 2-4; Li₂O 1-2; Cr₂O₃ 1-3; V₂О₃ 1-4 и F 1-4, причем для ее производства используют механическую смесь кобальтовых и алюминийхромовых концентратов из техногенных отходов, при этом в качестве кобальтового используют концентраты, содержащие, мас.%: Со₂O₃ 45-80; MnO 0,05-6,0; Fe₂O₃ 2-12; SiO₂ 6-24; Al₂О₃ 3-12; CaO 2-8; Na₂O 3-11; Cr₂O₃ 0,05-6,0, а в качестве алюминийхромового используют концентраты диалюминий триоксида с примесью дихромтриоксида, содержащие мас.%: Al₂О₃ 60-75; Cr₂O₃ 10-20; SiO₂ 2-8; K₂O 2-5; Fe₂O₃ 0,05-3,0.