RU2230399C2 - Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора - Google Patents
Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2230399C2 RU2230399C2 RU2002114078/09A RU2002114078A RU2230399C2 RU 2230399 C2 RU2230399 C2 RU 2230399C2 RU 2002114078/09 A RU2002114078/09 A RU 2002114078/09A RU 2002114078 A RU2002114078 A RU 2002114078A RU 2230399 C2 RU2230399 C2 RU 2230399C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- mixed
- mno
- temperature
- gpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе диоксидмарганцевой шпинели. Техническим результатом изобретения является ускорение процесса получения диоксидмарганцевой шпинели и повышение таких параметров аккумуляторов, как емкость и ресурс. Согласно изобретению способ изготовления диоксидмараганцевой шпинели заключается в смешении диоксида марганца с гидрооксидом лития с последующей термообработкой, при этом смешение производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 22-24. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе диоксидмарганцевой шпинели (LiMn2O4). Катоды аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется диоксидмарганцевая шпинель [1].
Известен способ изготовления диоксидмарганцевой шпинели, который заключается в следующем: соль Мn(СН3СОО)2· 4Н2O добавляется к раствору Li2СО3 в дистиллированной воде в количестве, необходимом, чтобы получить соотношение Mn/Li=2/1. В результате реакции образуется осадок, затем раствор упаривается сначала при температуре 85° С, затем при 200-300° С в течение 4 суток. Продукт имеет состав LiMn2O4.1 и циклируется при потенциале около 3 В [1]. Недостатками этого способа являются его длительность, плохая технологичность и низкая разрядная емкость электродов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является термохимический способ изготовления диоксидмарганцевой шпинели, который заключается в следующем:
смесь оксида марганца (или соли марганца) смешивают с солями лития (или гидрооксидом лития), нагревают и выдерживают при повышенной температуре (200-700° С) в инертной среде или в воздушной атмосфере. Продуктами реакции могут быть вещества различного фазового и химического состава. Состав продуктов реакции зависит от соотношения компонентов и температуры. С повышением температуры синтеза и увеличением отношения Li/Mn возрастает вероятность получения LiMn2O4.
При температурах до 400° С-450° С и соотношении Li/Mn меньше 0,5 образуется в основном LiMnO2. При длительном нагревании (7 дней) γ -MnO2 (ЭДМ) в диапазоне температур от 200° С до 450° С образуется тетрагональная модификация диоксида марганца с параметрами решетки а=0,439-0,440 нм и с=0,286-0,290 нм [2, 3], которая при электрохимическом восстановлении в апротонном электролите превращается в ортогональную шпинель LixMnO2 с параметрами решетки а=0,997-1,027 нм, b=0,478-0,496 нм, с=0,283-0,285 нм. Путем взаимодействия рамсделита (r-МnО2, орторомбической модификации) с LiNO3 или LiOH при 300-370° С получают шпинелеподобный продукт состава LixMnO2 (х=0,2-0,3) [3]. Повышение температуры синтеза свыше 370° C приводит к появлению r-МnО3 и LixMn2-yO4 (0<х<0,33) в продуктах реакции. При взаимодействии MnO2 (ЭДМ) с LiNO3 при температуре 370° С и соотношении Li/Mn=0,33 в течение 20 часов образуется LiMnO2 с небольшими количествами примесей МnО2 и LiMn2O4. Продуктом взаимодействия этих же прекуспоров при температуре 500° С и отношении Li/Mn=0,5 в течение 24 часов является LiMn2O4 [4].
К недостаткам термохимического метода можно отнести длительность процесса и сложность регулирования химического состава и структуры продукта, что приводит к нестабильности энергетических параметров электрода (емкость, ресурс).
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса получения диоксидмарганцевой шпинели, повышения ее емкости и ресурса. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления диоксидмарганцевой шпинели, заключающемся в том, что проводят смешение диоксида марганца с гидрооксидом лития с последующей термообработкой, согласно изобретению смешение диоксида марганца с гидрооксидом лития производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа.
Кроме того, кручение осуществляют при величинах относительной деформации 22-24. Термообработка проводится при температуре 400° С в течение 20 часов.
Способ осуществляют следующим образом. МnО2 и LiOH насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение 10-15 секунд. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 22-24 при давлении не менее 2,0 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск толщиной 1-2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 400° С в течение 20 часов в воздушной атмосфере.
Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для смесей МnО2 и LiOH возникает при давлениях порядка 2,0 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2,0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [5]. При относительной деформации менее 22 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик шпинели. При относительной деформации более 24 единиц после термообработки полученной смеси МnО2 и LiOH образуется фаза LiMn2O4 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости электрода. При температуре ниже 400° С не получается фазовооднородный продукт: образуется LiMn2O4 с небольшими количествами примесей МnО2. 20 часов достаточно для полного преобразования смеси МnО2 и LiOH в тонкодисперсную фазу LiMn2O4. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.
Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.
Пример 1.5000 мг МnО2 смешивали с 5000 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 2 ГПа и относительной деформации 22; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 400° С в течение 20 часов в воздушной атмосфере. Из полученной литийдиоксидмарганцевой шпинели изготавливали катод аккумулятора: 5150 мг катодной массы с содержанием LiMn2O4, сажи и фторопласта в соотношении 88:10:2 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiMn2O4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 650 мА· ч в диапазоне напряжения 3,7-2,5 В на протяжении 110 циклов.
Пример 2. 5100 мг МnО2 смешивали с 5090 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 2,1 ГПа и относительной деформации 23; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 400° С в течение 20 часов в воздушной атмосфере. Из полученной литийдиоксидмарганцевой шпинели изготавливали катод аккумулятора: 5300 мг катодной массы с содержанием LiMn2O4, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:7:3 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiMnO2 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 730 мА· ч в диапазоне напряжения 3,7-2,5 В на протяжении 115 циклов.
Пример 3. 4900 мг МnO2 смешивали с 4900 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 2,05 ГПа и относительной деформации 24; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 400° С в течение 20 часов в воздушной атмосфере. Из полученной литийдиоксидмарганцевой шпинели изготавливали катод аккумулятора: 5200 мг катодной массы с содержанием LiMn2O4, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:9:1 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiMnO2 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 690 мА· ч в диапазоне напряжения 3,7-2,5 В на протяжении 100 циклов.
Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить продолжительность процесса изготовления электрода литиевого аккумулятора, увеличить его емкость и ресурс.
Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Jang D.H., Shin Y.J. and other// J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143.
2. Huang H. and Bruce P.G.// Proc. Intern. Workshop on Advanced Batteries. Osaka. 1995. P. 37.
3 Shu D., Yang Y. and other// Batteries for Portable Application and Electric Vehicles (BPAEV). 1997. P. 185-191 (прототип).
4. Pereira-Ramos J.P., Baffler N. and Pistoia G. "Cathodic materials for secondary Li batteries"// "Cathode materials synthesized by low temperature techniques". Germany, 2000, p. 319.
5. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. "Высокомолекулярные соединения", 1982, том 24, №9, с. 1889-1893.
Claims (2)
1. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором производят смешение массы диоксида марганца с гидрооксидом лития с последующей термообработкой, отличающийся тем, что смешение диоксида марганца и гидрооксида лития производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 22-24.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 400°С в течение 20 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002114078/09A RU2230399C2 (ru) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002114078/09A RU2230399C2 (ru) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002114078A RU2002114078A (ru) | 2003-11-27 |
RU2230399C2 true RU2230399C2 (ru) | 2004-06-10 |
Family
ID=32845688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002114078/09A RU2230399C2 (ru) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2230399C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2488196C1 (ru) * | 2012-06-04 | 2013-07-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ МЭИ") | Способ изготовления катода литиевого источника тока |
-
2002
- 2002-05-30 RU RU2002114078/09A patent/RU2230399C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J.Р. PEREIRA-RAMOS, N. AFFLER AND G.ISTOIA. Cathode matherials for secondary Li Battery. Cathode matherials sinthesized by low temperature techniques. Germany, 2000, р.319. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2488196C1 (ru) * | 2012-06-04 | 2013-07-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ МЭИ") | Способ изготовления катода литиевого источника тока |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6087044A (en) | Carbon electrode for secondary cells, a method for making the same, and a nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the carbon electrode | |
US5951919A (en) | Method of preparing cathode material for lithium ion cell | |
CN101350407B (zh) | 锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 | |
EP2237347A2 (en) | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium batteries | |
CN107046149B (zh) | 硫化物固体电解质材料、电池及硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
EP1223627B1 (en) | Plate making process for lead acid battery | |
RU2329570C2 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
JPH09320588A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池 | |
EP3778494A1 (en) | Positive electrode active substance for lithium ion secondary battery and method for producing same | |
KR20000068703A (ko) | 탄소질 전구체, 음극용 탄소질 재료 및 비수성 이차 전지 | |
RU2230399C2 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
JPH0324023B2 (ru) | ||
CN111373583B (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 | |
CN114784246B (zh) | 一种正极材料、其制备方法及应用 | |
RU2424599C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока | |
JP2001503186A (ja) | 高容量でサイクル安定な二次リチウム電池のLi▲下x▼CoO▲下2▼電極 | |
JP6310413B2 (ja) | リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法 | |
RU2815267C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
KR100817009B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 | |
Jak et al. | Dynamically compacted rechargeable ceramic lithium batteries | |
KR102613606B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 | |
RU2424600C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
RU2168802C1 (ru) | Способ изготовления катода литиевого источника тока | |
KR101642812B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 | |
JP2002373657A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060705 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070531 |