RU2189977C1 - [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)]-1,3,5- триазин, являющийся антидотом - Google Patents

Abstract

Описывается новая четвертичная соль [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)] -1,3,5-триазина, являющаяся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира на подсолнечник. Техническим результатом является эффективное увеличение длины корней и урожайности подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному сим-триазина [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)]-1,3,5-триазину (ТХЭТ) формулы

в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известны триметиламмонийные соли производных сим-триазина, содержащие алкиламинные заместители в положениях 4,6-триазинвого цикла, такие как -N(CH₃)₂ и -N(С₂H₅)₂, которые применяются в качестве промежуточных соединений в реакциях циклизации при получении бициклических аннелированных производных сим-триазина [см. В. В. Довлатян, К.А. Элиазян, А.В. Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси(амино)-симм-триазинов.- ХГС. 1977, 7, с.989-992] . Применение таких солей в качестве синтонов в синтезе соединений, обладающих антидотной активностью, неизвестно.

Известно также применение 1,2-диоксиметилкарборана (ДМК) формулы:

в качестве почвенного антидота, защищающего растения подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) [см. Химический энциклопедический словарь. - М. : Советская энциклопедия, 1983, с. 550]. Недостатками применения ДМК являются плохая растворимость в воде и необходимость предварительного подрастворения в спирте, низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Техническим решением задачи является эффективное увеличение длины корней и урожайности подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов.

Задача достигается получением новой четвертичной соли [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)]-1,3,5-триазина (ТХЭТ) формулы

которая может быть использована в качестве эффективного, водорастворимого антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается новая четвертичная соль этилового эфира триазин-карбоновой кислоты в качестве антидота вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней проростков и урожайность семян подсолнечника. Соль отличается хорошей растворимостью в воде, что упрощает технологию приготовления рабочих растворов и их применения.

При этом заявленную соль получают известным методом взаимодействием 2-хлор-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-сим-триазина с избытком сухого триметиламина при 10±1^oС [см. В.В. Довлатян, К.А. Элиазян, А.В. Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси(амино)-симм-триазинов.- ХГС. 1977, 7, с. 989 - 992] . Исходный цианурхлорид непосредственно перед использованием очищают кристаллизацией из четыреххлористого углерода. Этиловый эфир глицина - получают по [см. Е.Fisher. Ber., 190], Bd.34, S.433]. Триэтиламин и бензоз очищают и высушивают по [см. А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. Изд-во ИЛ, М.: 1958, - 517 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. [2-Триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)] -1,3,5-триазин (ТХЭТ). К раствору 4,62 г (24 ммоль) 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорид) в 20 мл абсолютного бензола при температуре 5±1^oС и перемешивании медленно прикапывают смесь 5 г (48 ммоль) этилового эфира аминоуксусной кислоты (этиловый эфир глицина) и 4,96 г (49 ммоль) сухого, свежеперегнанного триэтиламина в 5 мл абс. бензола и продолжают перемешивание 1 ч при этой же температуре, 1 ч при 25-30^oС и еще 1 ч при 35-40^oС. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса, а сухой остаток промывают водой (3•50мл) и высушивают. Получают 6,1 г (71 %) 2-хлор-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (ХЭТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 178-179^oС.

Найдено, %: С 41,71; Н 5,19; N 22,18; Cl 12,05; С₁₁Н₁₆N₅СlO₄.

Вычислено, %: С 41,58; Н 5,08; N 22,04; Cl 11,15.

ИКС, γ, см^-1: 3250, 3180_cр. (N-H); 1740_c.(C=О); 1575, 1540_с.,ср.,(С=С и C=N- сопр.); 1240_ср. (C-N); 1190, 1130_ср.(С-О-С).

ПМР-спектр, δ, м. д.: 8,10_уш.с. (2Н, -N-H); 4,05...4,20_м. (4Н, -ОСН₂); 3,85...4,0_м. (4H,-NCH₂); 1,20... 1,30_м. (6Н,-СН₃).

Мол. ион 317 (масс.спектроскопически).

Через раствор 5г (16 ммоль) полученного ХЭТ в 30 мл абс. бензола в токе азота, при перемешивании и температуре 10±1^oС барботируют сухой триметиламин. Насыщение триметиламином продолжают в течение 1 ч и оставляют реакционную смесь при 20^oС на 12 ч. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, промывают абс. бензолом (3•25 мл) и высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Получают 5,81 г (98%) [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис (этоксикарбоксилатометиламино)]-1,3,5-триазина (ТХЭТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5^oС.

Найдено, %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. С₁₄Н₂₅N₆СlO₄.

Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40.

ИКС, γ, см^-1: 3435, 3225 _ср. (N-H); 1730_c. (С=О); 1590, 1560, 1510_{с., ср.} С=C и С=N- сопр.); 1190, 1150_ср. (С-O-С).

ПМР-спектр, δ, м. д. : 8,12_уш.с. (2Н, N-H); 4,08...4,23 _м. (4Н, ОСН₂); 3,87. . . 4,01 _м. (4Н, NCH₂); 3,20 _м. (9Н, N(СН₃)₃ ); 1,22... 1,31_м. (6Н, -СН₃).

Пример 2. Осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, из 5 г (16 ммоль) ХЭТ в 35 мл абс. бензола, с той лишь разницей, что барботаж сухого триметиламина продолжают в течение 1,5 ч при 5±1^oС, затем выдерживают реакционную смесь при 18^oС еще 15 ч и получают 5,87 г (99%) [2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)]-1,3,5-триазин (ТХЭТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5^oС.

Найдено, %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. С₁₄Н₂₅N₆СlO₄.

Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40.

ИКС, γ, см^-1: 3435, 3225 _ср. (N-H); 1730_с. (С=O); 1590, 1560, 1510_{с., ср.} (С=С и C=N- сопр.); 1190, 1150 _ср. (С-O-С).

ПМР-спектр, δ, м. д.: 8,12 _уш.с. (2Н, N-H); 4,08... 4,23_м. (4Н, OCН₂); 3,87...4,01_м. (4H, NCH₂); 3,20 _м. (9Н, N(CH₃)₃ ); 1,22...1,31_м. (6Н, -СН₃).

Полученную соль ТХЭТ используют в качестве антидота для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4Д и его бутилового эфира на пророщенные семена и вегетирующие растения подсолнечника в условиях лабораторного и полевого опытов.

При этом готовят водные растворы соли ТХЭТ концентрации 0,01-0,0001 мас. % и обрабатывают пророщенные семена или вегетирующие растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные дисперсией 2,4-Д или БЭ 2,4Д, как указано ниже, в примере 3.

Для сравнения используют водную дисперсию ДМК - 1,2-диоксиметилкарборана (прототип). В качестве контроля используют вариант с ничем не обработанными растениями.

Пример 3.

А) В условиях лабораторного опыта пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге семена подсолнечника через 4 сут от начала проращивания при 23^oС подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ТХЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в табл. 1). Уменьшение длины корней проростков в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум.) в % определяют по формуле
А_ум.= (К-О / К)•100,
где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Б) В условиях полевого опыта по достижению вегетирующими растениями подсолнечника фазы 10-16 листьев (площадь 3 м², трехкратная повторность) делянки с растениями подвергают обработке опрыскиванием водной дисперсией БЭ 2,4Д в количестве 20 г/га при норме расхода раствора 500 л/га. Через 5 сут делянки подвергают опрыскиванию водным раствором ТХЭТ концентрации 0,1 мас. %, при норме расхода раствора 500 л/га. По достижению полной спелости корзинок их срезают, обмолачивают и по количеству намолоченных семян методом взвешивания определяют урожайность (данные вносят в табл.2). Уменьшение урожайности семян подсолнечника в опытных вариантах в сравнении с контролем (У_ум.) в %, определяют по формуле
У_ум.= (К-О/К)•100,
где К и О - урожайность в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-10 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыт 8 с использованием гербицида 2,4-Д и его бутилового эфира, а в качестве антидота 1,2-диоксиметилкарборана(прототип), опыт 9 с использованием для обработки только гербицида(эталон) и контрольный опыт 10 - без использования гербицида и антидота.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемой четвертичной соли: ТХЭТ в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 31 - 44% (47-52 мм вместо 36 мм), в то время как использование известного средства 1,2-диоксиметилкарборана обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 19,4%. Видно также, что если вследствие фитотоксического действия эталона (пример 9) длина корней проростков снижается в сравнении с контролем на 45,5%, то применение заявленного ТХЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина корней уменьшается лишь на 21,3-34,1%, в то время как применение известного соединения-прототипа ДМК снижает этот показатель на 34,9%.

Как видно из данных табл.2, при использовании на фоне воздействия гербицида БЭ 2,4-Д в качестве антидота заявленной соли ТХЭТ продуктивность (урожайность) семян подсолнечника увеличивается в сравнении с эталоном на 1,3 - 2,3 ц/га, или на 24,5 - 43,3% (6,6 - 7,6 ц/га вместо 5,3 ц/га), в то время как использование известного соединения-прототипа увеличивает этот показатель всего на 16,9%. Видно также, что если вследствие фитотоксического действия эталона (пример 9) урожайность в сравнении с контролем снижается на 68,3%, то применение заявленного ТХЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и урожайность уменьшается лишь на 54,5-60,5%, в то время как применение известного соединения-прототипа ДМК снижает этот показатель на 62,9%.

Таким образом, применение заявленного соединения в качестве антидота позволяет на фоне воздействия гербицида увеличить длину корней проростков и продуктивность семян растений подсолнечника (урожайность), а также упростить технологию приготовления и использования рабочих растворов.

Claims (1)

1. Четвертичная соль 1,3,5-триазина формулы
   

   

   
   являющаяся антидотом от фитотоксичного действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира на проращиваемые семена и вегетирующие растения подсолнечника.

Images