KR20010098689A - 제초성 이미다졸리딘트리온 및 티옥소-이미다졸리딘디온 - Google Patents

제초성 이미다졸리딘트리온 및 티옥소-이미다졸리딘디온 Download PDF

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빈 리
잉 만
종지앙 쟝
아담치-텅 휴
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 제초제로써 활성을 지닌 1-치환-페닐-3-치환-2-티옥소-4,5-이미다졸리딘디온 및 2,4,5-이미다졸리딘트리온, 이러한 화합물을 함유하는 조성물 및 이 화합물의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2,4,5,6-삼치환 페닐 고리가 헤테로사이클릭 고리에 연결된 2-티옥소-4,5-이미다졸리딘디온 또는 2,4,5-이미다졸리딘트리온에 관한 것이다.

Description

제초성 이미다졸리딘트리온 및 티옥소-이미다졸리딘디온{HERBICIDAL IMIDAZOLIDINETRIONE AND THIOXO-IMIDAZOLIDINEDIONES}
본 발명은 제초제로써 활성을 지닌 1-치환-페닐-3-치환-2-티옥소-4,5-이미다졸리딘디온 및 2,4,5-이미다졸리딘트리온, 이러한 화합물을 함유하는 조성물 및 이 화합물의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 치환된 페닐 고리가 헤테로사이클릭 고리에 연결된 2-티옥소-4,5-이미다졸리딘디온 또는 2,4,5-이미다졸리딘트리온에 관한 것이다.
특정 1-치환 페닐-2-티옥소-4,5-이미다졸리딘디온 및 2,4,5-이미드 아졸리딘트리온은 알도즈(aldose) 환원효소 억제제(미국 특허 제2,895,817호, 제3,418,334호 및 제4,283,547호 참조), 농업 살진균제(일본 특허 공표 제53 018569호 참조), 및 농업 살충제(국제 특허 출원 WO 93/22289 A1 참조)로 공지되어 있다. 그러나, 본 기술 분야에서 이미 공지된 것들보다 우수한 효능을 갖는 제초성 화합물이 여전히 필요하다.
본 발명자들은 본 발명의 특정 화합물이 전발현 및 후발현 제초제로써 놀라운 효과가 있음을 발견했다.
이러한 화합물들은 하기 식 Ⅰ 및 이들의 농경법적으로 수용가능한 염으로 대표된다.
상기에서,
R은 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐옥시(C1-C4)알킬, (C3-C6)알키닐옥시(C1-C4)알킬, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, 시아노, 디알킬아미노, 또는 (C1-C6)알킬술포닐이고;
X1은 수소 또는 할로이며;
X2는 할로, 시아노, 또는 니트로이고;
X4는 수소 또는 할로이고;
X3는 (C1-C8)할로알킬, (C1-C8)알콕시, (C3-C6)사이클로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, (C3-C6)알키닐옥시카르보닐, (C1-C8)알킬술포닐아미노, (C1-C8)알킬술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, (C1-C4)알콕시카르보닐에톡시; 또는 하기의 Q이다;
상기에서, R1은 NH2, OH, 또는 (C1-C4)알킬이며; 그리고
W는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고;
또는, X1이 할로이고 X4가 수소일 때, X2및 X3는 하기식의 바이사이클릭 분자를 형성하도록 페닐 고리와 융합된 5- 또는 6- 에 가지를 갖는(membered) 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있으며:
여기에서,
L은 산소 또는 황이고;
R2는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R3는 수소; (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐,
(C1-C4)알콕시알킬, (C2-C6)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시
알킬; 시아노알킬; 아미노, 또는 하이드록시이며;
R4는 수소, (C1-C3)알킬, 또는 플루오린이고;
또는, X1및 X2가 할로일 때, X3및 X4는 하기의 구조를 갖는 바이사이클릭 분자를 형성하도록 부착되는 페닐 고리와 융합된 5- 또는 6- 에 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
여기에서,
Y는 산소, 황 또는 -NR6이고, 여기에서, R6는 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C5)알케닐 또는 (C3-C6)알키닐이고;
Y는 산소, 황, -NR6, 또는 -CO이며;
R5는 수소, 할로, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, 또는 (C3-C6)알키닐, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시, 시아노, (C1-C6)하이드록시알킬, -CO2R8, 포밀 그룹, 아실그룹, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬술피닐, (C1-C6)알킬술포닐, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)할로알킬술피닐, (C1-C6)할로알킬술포닐, 또는 카르복실 그룹이고;
R6는 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)알케닐, 또는 (C3-C6)알키닐이고;
R7는 수소, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 아실 그룹, 또는 니트로이다.
용어 "알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필,n-부틸,sec-부틸, 이소부틸,tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등등의 가지형 및 직선형 사슬 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "사이클로알킬"은 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등등의 사이클릭 지방족 고리 구조를 나타낸다. 용어 "할로알킬"은 한개 이상의 할로그룹으로 치환된 알킬 그룹을 나타낸다. 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 나타낸다.
용어 "알킬술포닐알킬"은 예를 들어, 메틸술포닐메틸과 같은 알킬술포닐(알킬-SO2)그룹으로 치환된 알킬 그룹을 나타낸다. 용어 "알킬술피닐알킬"은 예를 들어, 메틸술피닐메틸과 같은 알킬술피닐(알킬-SO)그룹으로 치환된 알킬그룹을 나타낸다.
용어 "알케닐"은 1 또는 2 에틸렌 결합을 갖는 직선형 또는 가지형 에틸렌성 불포화 탄화수소를 나타낸다. 용어 "할로알케닐"은 한 개 이상의 할로 그룹으로 치환된 알케닐 그룹을 나타낸다. 용어 "알키닐"은 1 또는 2의 아세틸 결합을 갖는 직선형 또는 가지형 불포화 탄화수소 그룹을 나타낸다. 용어 "알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, tert-부톡시 등등의 말단부 산소 원자에 부착된 가지형 및 직선형 사슬 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "할로알콕시"는 한 개 이상의 할로 그룹으로 치환된 알콕시 그룹을 나타낸다.
용어 "알킬티오"는 말단 황 원자가 부착된 가지형 및 직선형 사슬 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "할로알킬티오"는 한 개 이상의 할로 그룹으로 치환된 알킬티오를 나타낸다.
농경법적으로 수용 가능한 염은 염화 아연 또는 염화 철과 같은 금속 염과 본 발명의 화합물을 착화시키므로서 형성될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 다른 언급이 없다면, 모든 백분율, 부, 및 비율은 중량에 의하고, 모든 범위는 포괄적이고, 조합적 가능하다.
바람직한 화합물은 식 1의 화합물로서, W가 산소 또는 황; R은 (C1-C6)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C4-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시알킬, (C4-C6)사이클로알콕시알킬, (C2-C5)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시알킬; X1는 플루오로; X2는 할로; X4는 수소 또는 할로; X3는 (C1-C4)알콕시, (C3-C6)사이클로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, (C3-C6)알키닐옥시카르보닐, (C1-C5)알킬술포닐아미노, (C1-C4)알킬술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, 또는 (C1-C3)알콕시카르보닐에톡시; 또는 X1가플루오로 이고, X4는 수소일 때, X2및 X3는 L이 산소인 바이사이클릭 분자를 형성하도록 페닐 고리 구조와 융합된 5- 또는 6-에 가지를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; R2는 수소 또는 알킬; R3는 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐; 알콕시알킬; 알케닐옥시알킬; 알키닐옥시알킬; 시아노알킬; 아미노, 또는하이드록시이며; 및 R4는 수소, (C1-C3)알킬, 또는 플루오린이고; 및 이들의 농경법적으로 수용가능한 염이다.
보다 바람직한 화합물은 식 Ⅱ의 화합물, 및 이들의 농경법적으로 수용 가능한 염이다.
여기에서: W는 산소 또는 황이고; R은 (C1-C3)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C5-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐; R3는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시알킬, (C2-C5)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시알킬; 시아노알킬이다.
본 발명의 식 Ⅰ의 화합물은 하기의 과정에 의해 제조될 수 있다:
반응식 1:
치환 페닐우레아(W=O) 또는 티오우레아(W=S)를 임의적으로, 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 Et3N, 피리딘, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3과 같은 염기의 존재하에서 식 Ⅰ의 화합물을 제공하도록 상기 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, DMF, 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산과 같은 용매에서 옥살릴 클로라이드와 반응시켰다.
반응식 2:
치환 페닐아닐린을 이소시아네이트(W=O) 또는 이소티오시아네이트(W=S)와 반응시키는데 있어서, 이는 상업적으로 입수 가능거나, 임의적으로, 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 촉재로써 Et3N 또는 피리딘과 같은 염기 존재하에서, 상기 반응 조건하에서 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, DMF, 테트라하이드로퓨란, 알콜, 또는 다이옥산과 같은 불활성인 용매에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
반응식 3
상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있는, 치환 페닐이소시아네이트(W=O) 또는 이소티오시아네이트(W=S)를, 임의적으로, 3분에서 48시간동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 촉매로써 Et3N 또는 피리딘과 같은 염기 존재하에서 페닐우레아 또는 페닐티오우레아를 제조하도록 상기 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, DMF, 테트라하이드로퓨란, 알콜, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 아민 또는 아닐린과 반응 시킨다. 모든 아민 또는 아닐린은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
반응식 4:
치환 아닐린을, 임의적으로 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 촉매로써 Et3N 또는 피리딘과 같은 염기 존재하에서 페닐이소시아네이트 또는 페닐이소티오시아네이트를 제조하도록 상기 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, DMF, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 포스젠, 디포스젠 , 트리포스젠 또는 옥살릴 클로라이드와 반응 시킨다(참조: Chemistry and Technology of Isocyanate: Author: Henry Ulrich, Publisher: John Willy & Sons, Page 1-192).
아닐린을 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, DMF, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올 또는 이들과 하이드로클로릭산과 같은 무기산과 조합한 적합성 용매에서, 수소 또는 철, 아연, 및 티타늄과 같은 환원적 금속과 반응시키므로써 질소 치환 벤젠(유럽 특허 출원 제0 083 055 A2에서 기술된 것과 같은 공지된 방법으로 제조된)으로부터 수득할 수 있다.
반응식 5:
Ⅰ-1 Ⅰ
대안적으로, 식 Ⅰ의 화합물을 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 임의적으로 Et3N 또는 피리딘 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, 또는 소듐 하이드라이드같은 염기 존재하에서 상기 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, DMF, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 식Ⅰ-1 의 화합물을 알킬 할라이드 또는 술포닐에스테르와 반응시키므로써 제조할 수 있다.
반응식 6:
식 Ⅰ-1 의 화합물을 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 반으 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, DMF, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 식 Ⅲ의 화합물을 Et3N 또는 피리딘 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3과 같은 염기와 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 7:
식 Ⅵ의 화합물은, 차례로, 반응식 4에서 나타내어진 것과 같이 제조될 수 있는, 식 Ⅳ의 화합물을 상업적으로 입수가능한 에틸 옥자메이트와, 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 임의적으로 촉매로써 Et3N 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에서 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, DMF, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 반응시켜 제조할수 있다.
반응식 8:
반응식에 따라 제조할 수 있는, 식 Ⅰ-2의 화합물을 3분에서 48시간 동안, -40℃에서 용매의 비등점까지의 온도에서 임의적으로 Et3N 또는 피리딘 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, 또는 소듐 하이드라이드같은 염기 존재하에 반응 조건하에서 불활성인 용매, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, DMF, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산과 같은 용매에서 알킬 할라이드 또는 술포닐에스테르와 반응시키므로써 수득할 수 있다. 알킬 할라이드 또는 술포닐에스테르는 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반적인 방법에 따라 제조된, 식 Ⅰ의 화합물의 실시예들은 표 1 및 2에 나열되어 있다. 본 발명에 있어 여러 특정 실시예들의 제조는 보다 자세하게 하기에 기술되어 있다.
[실시예]
1. 화합물 5의 제조:
톨루엔(50mL)과 2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시아닐린(1.0g,5mmol)의 용액을 톨루엔(20mL)과 옥실 클로라이드(2.0g, 10mmole)의 용액에 교반하면서 한 방울씩 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였고 HCl 방출이 멈출때까지 4시간동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하였고 지방성 생성물인 2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시페닐 이소시아네이트 1.1g을 수득하기 위하여 용매를 감압하여 제거하였다. 이를 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
상기 생성물(0.3g)을 교반하면서 CH2Cl2(20mL)와 암모늄 하이드록시(1mL, 과량)의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰고 고체 상태의 N-2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시페닐 우레아 0.3g을 수득하기 위하여 용매를 감압하여 제거하였다. 용융점은 248℃이상이다.
상기 생성물(0.3g)을 교반하면서 CH2Cl2(20mL)와 암모늄 하이드록시(0.6g mL, 과량)의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 2시간 동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였고 CH2Cl2(80mL)로 희석시켰다. 상기 혼합물을 순차적으로, 포화된 NaHCO3및 함수로 세정하였고, 이후에 MgSO4상에서 건조시켰다. 고체 물질이며 mp>248℃인 1-(2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시)페닐-2,4,5-이미다졸리딘트리온 0.2g을 얻기위하여 용매를 감압하여 제거하였다.
메톡시메틸 클로라이드(미네랄 오일내 0.070g, 60%, 1.8mmol)를아세톤(15mL)내에 있는 상기 생성물(0.45g, 1.5mmol) 및 K2CO3의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 EtOAc(100mL)와 배합한 후, 순차적으로 물 및 함수로 세정시키고 MgSO4상에서 건조시켰다. 고체 물질이며 융점 90-91℃인 1-메톡시메틸-3-(2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시)페닐-2,4,5-이미다졸리딘트리온 0.3g(수율 60%)을 얻기위하여 용매를 감소된 압력에서 제거하였다.
2. 화합물 18의 제조:
THF(10mL)과 2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시아닐린(1.0g, 5mmole)의 용액을 교반하면서 톨루엔(20mL)과 디포스젠(2.0g, 10mmole)의 용액에 실온에서 한 방울씩 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였고 4시간동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하였고 고체 물질인 2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시페닐 이소시아네이트 1.1g을 수득하도록 용매를 감압하여 제거하였다. 이를 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
상기 생성물(0.3g)을 교반하면서 CH2Cl2(20mL)와 이소프로필아민(1g mL, 과량)의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 1시간 동안 교반하였다. 용매 및 과량의 이소프로필아민을 고형물인 N-2-플루오로-4-클로로-5-메톡시-카르보닐-N'-이소프로필 우레아 0.3g을 수득하기 위하여 감압하여 증발시켰다. 생성물을 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
상기 생성물(0.3g)을 교반하면서 CH2Cl2(20mL)과 옥살릴 클로라이드(0.6g, 과량)의 용액에 한 방울씩 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 CH2Cl2(80mL)로 희석하였으며, 순차적으로 포화된 NaHCO3및 함수로 세정하였고, 이후에 MgSO4에서 건조시켰다. 원 생성물을 용매를 증발시켜 제거하므로써 수득하였다. 크로마토그래피 (EtOAc/HEXANE: 1:3)에 의해 실리카 겔 컬럼상에서 정제 후에 고형 물질이며 융점 106-108℃인 1-(2-플루오로-4-클로로-5-사이클로펜틸옥시페닐)-3-이소프로필-2,4,5-이미다졸리딘트리온 0.2g을 수득하였다.
3. 화합물 26의 제조:
n-프로필 이소시아네이트(1.0g, 11.7mmol)를 다이옥산(20mL)과 7-플루오로-6-아미노-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤족사진-3(4H)-온(0.20g, 0.9mmol)의 용액에 교반하면서 첨가했다. 반응 혼합물을 4시간 동안 80℃까지 가열하였다. n-프로필 이소시아네이트(0.43g, 5mmol)를 좀 더 첨가하였고 반응 혼합물을 밤새도록 80℃를 유지시켰다. 용액을 조(crude)중간체인 N-n-프로필-N'-[7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤족사진-3(4H)-온-6-일]우레아(1.1g)를 얻기 위하여 건조로 농축시켰다. 이를 더이상의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
상기 생성물(0.3g)을 교반하면서 CH2Cl2(20mL)과 옥살릴 클로라이드(0.6g, 과량)의 용액에 한 방울씩 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류시키기 위하여 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 CH2Cl2(80mL)로 희석시켰다. 상기 용액을포화된 NaHCO3및 함수로 세정하였고, 이후에 MgSO4상에서 건조시켰다. 잔류물을 얻기 위해 용매를 감소된 압력하에서 제거하였다. 상기 원 생성물을 고형 물질이며 융점 191-192℃인 순 1-n-프로필-3-[7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤족사진-3(4H)-온-6-]-2,4,5-이미다졸리딘트리온의 0.2g(수율 92%)을 수득하도록 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/HEXANE: 1:3)로 정제하였다.
표 1
식의 대표 화합물
표 2
식의 대표 화합물
표 3
식의 대표 화합물의 물리적 데이터
표 4
식의 대표 화합물의 물리적 데이터
제초 활성
식 Ⅰ의 화합물은 제초제의 활성 성분으로써 유용하다. 식 Ⅰ의 화합물이 제초제로서 사용될 때, 활성 성분은 특정 목적 및 적용 방법에 따라 적절한 제형으로 사용될 수 있다. 보통, 활성 성분은 불활성 액체 또는 고체 캐리어로 희석되어, 더스트, 가용성 분말, 유화농축물, 수성 또는 유성 현탁액, 펠릿, 그래뉼(granule) 등과 같은 제형의 형태로 사용된다. 만약 바람직하다면, 계면활성제 및/또는 다른첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 숙련된 기술자들은 본 발명의 화합물이 살충제, 선충박멸제(nematocide), 살진균제, 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 비료 등과 배합하여 사용될 수 있다는 것을 알것이다.
본 발명의 화합물은 조성물 또는 제형의 형태로 사용될 수 있다. 조성물 및 제형의 제조예들은 웨이드 밴 발켄버그(Wade Van Valkenburg)에 의해 저술된 미국 화학회 출판 "Peticidal Formulation Research"(1969), Advances in Chemistry Series No.86; 및 웨이드 밴 발켄버그(Wade Van Valkenburg)에 의해 편집된 마셀 데커, 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.). 출판 "Peticide Formulations" (1973)에서 발견될 수 있다. 이러한 조성물 및 제형에 있어서, 활성 물질은 통상적인 살충제 조성물 또는 제형에서 사용가능한 형태의, 고체 캐리어 물질 또는 액체 캐리어 물질과 같은, 통상적인, 불활성의 농경법적으로 수용가능한(즉, 식물 적합성 및 또는 살충제적으로 불활성인) 살충제, 희석제 또는 증량제와 혼합된다. "농경법적으로 수용 가능한 캐리어"란 용어는 활성 성분의 효과 손실 없이 조성물에서 활성 성분을 용해, 분산 또는 확산시키는데 사용될 수 있으며, 그 자체는 토양, 장비, 소정의 식물, 또는 농경 환경에 대해 특정 해로운 영향을 미치지 않는 물질을 의미한다. 바람직하다면, 계면활성제, 안정제, 항폼제(antifoam agent) 및 항드리프트제(anti-drift agent) 와 같은 보조제가 또한 배합될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 및 제형은 또한 공지된 살충성 화합물을 포함할 수 있다. 이는 제제 활성 스펙트럼을 확장시키고 시너지 효과를 일으킬수 있다. 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 그러한 보조제는 MC 출판사의 맥커츤 디비젼(뉴저지(NewJersey))(McCutcheon Division of MC Publishing Company)에서 매년 출간되는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials, 및 McCutcheon's Functional Materials 및 메이스터 출판사(오하이오(Ohio))(Meister Publishing Company)가 출판한 Farm Chemicals Handbook에서 찾을 수 있다.
제형은 0.1중량%에서 99.9중량%까지의 활성 성분 및 (a) 0.1중량%-20중량%의 계면 활성제 및/또는 (b) 1%-99.9%의 고체 또는 액체 희석제 중 최소한 하나를 포함할 수 있다.
식 Ⅰ의 화합물이 부가적인 제초제와 제형화될 경우에는, 조성물에 있는 활성 성분의 총 농도는 활성 화합물, 예정된(destined) 적용, 환경 조건 및 제형의 종류에 따라, 광범위하게 다양해질 수 있다. 조성물에서 활성 성분의 농도는 일반적으로 1%-95% 사이이고, 바람직하게 5%-60% 사이 이다. 사용에 있어서, 원하지 않는 식물은, 한 개 이상의 식 Ⅰ의 화합물 및 농경법적으로 수용 가능한 염을, 그 식물에 살포하거나, 또는 원하지 않는 식물이 자라는 토양에 살포하므로써 조절된다. 본 발명의 화합물 및 조성물은 희석되어, 통상적인 고-체적 유압 스프레이, 저-체적 스프레이, 에어 블라스트 및 에어리얼 스프레이와 같이 일반적으로 사용되는 방법에 의해 수성(aqueous) 스프레이로서 식물의 잎 및/또는 토양에 살포될 수 있다. 희석 및 살포 비율은 사용된 장비의 종류, 소정의 살포 방법 및 회수, 살진균제 살포율, 및 조절하는 균류에 좌우된다. 조성물은 살포 전에 비료 또는 비료성 물질과 혼합될 수 있다.
본 발명의 화합물의 효과량은 보통 10g/ha-3kg/ha, 바람직하게 50g/ha-500g/ha의 범위에 있다.
하기의 예들은 본 발명의 여러 측면들을 상세하게 예시한다:
생물학적 테스트
4개의 외떡입 식물, 4개의 쌍떡입 식물 및 한개의 사초 식물 로 구성된 테스트를 위한 전형적인 플랜팅 계획이 하기에 나열되어 있다.
일반명 학명
목초
반야드그래스Echinochloa crusgalli
(Barnyardgrass)
크랩그래스(큰)Digitaria sanguinalis
(Crabgrass(large))
폭스테일,(녹색)Setaria viridis
(Foxtail,(green))
페레니얼 라이그래스Lolium perenne
(Perennial Ryegrass)
사초
넛세지(황색)Cyperus esculentus
(Nutsedge,(yellow))
광엽 잡초
헤어리 베가틱스Bidens pilosa
(Hairy Beggarticks)
나이트쉐이드,(흑색)Solanum nigrum
(Nightshade, (black))
스마트위드,(엷은)Polygonum lapathifolium
(Smartweed, (pale))
벨벳리프Abutilon theophrasti
(Velvetleaf)
각 화합물에서, 평가 테스트는 하기의 과정에 따라 수행되었다.
발현전(preemergence) 테스트에서, 파종 후에 즉시, 테스트 화합물을 토양 표면에 직접 분무하였다. 플랫(flat) 또는 포트(pot)를 온실에 놓은 후 살수하였다. 발현후(postemergence) 테스트에서, 씨앗들은 발아하였고 살포전 10-21일 동안 자랐다. 테스트 식물은 균일함, 크기, 및 성장 단계에 맞게 선택되었다. 상기 테스트 식물들을 상기 화합물로 처리하였고, 다시 온실로 옮겨 살수 하였다. 처리되지 않은 대조 식물들은 비교군으로 사용하였다.
평가될 화합물을 일반적으로 아세톤같은 적절한 용매에 용해시키거나, 상기한 제형을 물에 첨가하고, 헥타르당 그램(g/ha)의 살포 비율을 제공하기 위해 헥타르당 187 또는 468 리터의 캐리어 부피 등량을 사용하여 플랫 또는 포트에 분무하였다. 테스트 화합물의 살포 2주 후에서 4주사이에, 식물의 상태를 관찰하였다. 각 종들을 활동도가 없을때를 0, 전체 조절을 100으로 하여 0-100의 범위로 평가하였다. 테스트 결과는 표 5에서 나타내었다.
표 5
본 발명의 변화와 변형이 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. 식 Ⅰ의 화합물 및 이들의 농경법적으로 수용 가능한 염.
    여기에서,
    R은 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐옥시(C1-C4)알킬, (C3-C6)알키닐옥시(C1-C4)알킬, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, 시아노, 디알킬아미노, 또는 (C1-C6)알킬술포닐이고;
    X1은 수소 또는 할로이며;
    X2는 할로, 시아노, 또는 니트로이고;
    X4는 수소 또는 할로이고;
    X3는 (C1-C8)할로알킬, (C1-C8)알콕시, (C3-C6)사이클로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, (C3-C6)알키닐옥시카르보닐, (C1-C8)알킬술포닐아미노, (C1-C8)알킬술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, (C1-C4)알콕시카르보닐에톡시; 또는 Q이다;
    여기에서, Q는,
    이다;
    상기에서, R1은 NH2, OH, 또는 (C1-C4)알킬이고; 그리고
    X4는 수소 또는 할로이고,
    W는 각각 독립적으로 산소 또는 황이며;
    또는, X1이 할로이고 X4가 수소일 때, X2및 X3는 하기 식의 바이사이클릭 분자를 형성하도록 페닐 고리과 융합된 5- 또는 6- 에 가지를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있으며:
    여기에서,
    L은 산소 또는 황이고;
    R2는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R3는 수소; (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐,
    (C1-C4)알콕시알킬, (C2-C6)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시 알킬; 시아노알킬; 아미노, 또는 하이드록시이며;
    R4는 수소, (C1-C3)알킬, 또는 플루오린이고;
    또는 X1및 X2가 할로일 때, X3및 X4는 하기의 구조를 갖는 바이사이클릭 분자를 형성하도록 부착되는 페닐 고리과 융합된 5- 또는 6- 에 가지를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다:
    여기에서,
    Y는 산소, 황 또는 -NR6이고, 여기에서, R6는 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C5)알케닐 또는 (C3-C6)알키닐이고;
    Y는 산소, 황, -NR6, 또는 -CO이며;
    R5는 수소, 할로, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, 또는 (C3-C6)알키닐, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시, 시아노, (C1-C6)하이드록시알킬, -CO2R8, 포밀 그룹, 아실그룹, (C1-C6)알킬티오, (C1-C6)알킬술피닐, (C1-C6)알킬술포닐, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)할로알킬술피닐, (C1-C6)할로알킬술포닐, 또는 카르복실 그룹이고;
    R6는 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)알케닐, 또는 (C3-C6)알키닐이고;
    R7는 수소, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 아실 그룹, 또는니트로이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R은 (C1-C6)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C4-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시알킬, (C4-C6)사이클로알콕시알킬, (C2-C5)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X1은 플루오로인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, X2은 할로인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, X3은 (C1-C4)알콕시, (C3-C6)사이클로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C6)알케닐옥시카르보닐, (C3-C6)알키닐옥시카르보닐, (C1-C5)알킬술포닐아미노, (C1-C4)알킬술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, 또는 (C1-C3)알콕시카르보닐에톡시; 또는 X1이 플루오로 이고, X4는 수소일 때, X2및 X3는 바이사이클릭 분자를 형성하도록 페닐 고리 구조와 융합된 5- 또는 6-에 가지를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, L은 산소; R2는 수소 또는 알킬; R3는 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐; 알콕시알킬; 알케닐옥시알킬; 알키닐옥시알킬; 시아노알킬; 아미노, 또는 하이드록시; 및 R4는 수소, (C1-C3)알킬, 또는 플루오린인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, X4은 수소 또는 할로인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, X2및 X3은 하기 식의 화합물을 형성하도록 결합되는 화합물:
    여기에서,
    R은 (C1-C3)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C5-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, 또는 (C3-C6)알키닐이고; 및
    R3는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시알킬, (C2-C5)알케닐옥시알킬, (C3-C6)알키닐옥시알킬; 또는 시아노알킬이다.
  8. 하나 이상의 제 1 항의 화합물 및 농경법적으로 수용 가능한 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 하나 이상의 제 1 항의 화합물 또는 제 8 항의 조성물의 제초적 효과량을 원하지 않는 식물 또는 그 식물이 자라는 토양에 살포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 원하지 않는 식물을 조절하기 위한 방법.
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