RU2165424C1

RU2165424C1 - Способ получения 3,4-фуллерен [60]-1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида

Info

Publication number: RU2165424C1
Application number: RU99127960A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Ф.В. Шарипова; Л.М. Халилов; З.И. Ушакова; Р.А. Ибрагимова; Ф.М. Шарифуллина
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2001-04-20

Abstract

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 3-метил-3-сульфолена в атмосфере аргона, в среде толуола при температуре 90-110°С в течение 8-12 ч. Технический результат - получение нового функционально замещенного фуллерена формулы 1, где C₆₀ - аллотропная модификация углерода, n = 1-3, с выходом 72-86%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 3,4-фуллерен[60]-1,2- окситиоэтан-2(2'-метил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида общей формулы (1)

C₆₀ - аллотропная модификация углерода, n = 1-3.

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (M. Ohno, S. Kojima, S. Eguchi. J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1995, 565-566) получения дигидротиопиранового производного фуллерена [60] формулы (3) реакцией гетеро-Дильса-Альдера фуллерена [60] с N-ацилтиоакриламидом (2) при температуре 65^oC в атмосфере аргона с выходом 43-69% по схеме

R¹, R² = Me, Ph.

Известным способом не может быть получен 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1'4'-бут-2'-ен)-2- оксид (1).

Известен способ (G.P. Miller, M.A. Buretea, M.M. Bernardo, C.S. Hsu, H. L. Fang. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1994, 1549-1550) получения циклического сульфоната фуллерена [60] формулы (4) взаимодействием фуллерена [60] с SO₃ по схеме

Известным способом не может быть получен 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1',4'- бyт-2'-ен)-2-oкcид.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-фуллерен[60]-1,2- окситиoэтaн-2(2'-метил-1',4'-бyт-2'-ен)-2-oкcидa.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (аллотропная модификация углерода) с избытком 3-метил-3-сульфолена, взятыми в мольном соотношении C₆₀: 3-метил-3-сульфолен = 1:(40-80), предпочтительно 1: 60, в атмосфере аргона при температуре 90-110^oC, предпочтительно 100^oC, в течение 8-12 ч, предпочтительно 10 ч, в толуоле в качестве растворителя. Выход 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 70-86%.

Реакция протекает по схеме

m = 40 - 80; n = 1 - 3,
3-метил-3-сульфолен берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (C₆₀) с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества 3-метил-3-сульфоленовых фрагментов. Снижение количества 3-метил-3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3-метил-3-сульфолен = 1:30, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов (1), а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена 3-метил-3-сульфоленовых фрагментов. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3-метил-3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3-метил-3-сульфолен = 1:100, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также к увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена 3-метил-3-сульфоленовых фрагментов.

3,4-Фуллерен[60] -1,2-oкcитиoэтaн-2(2'-метил-1', 4'- бут-2'-ен)-2-оксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3-метил-3-сульфолена.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 120^oC, не приводит к значительному увеличению целевых продуктов. При меньшей температуре, например 80^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 3-метил-3-сульфолена. В известном способе используется SO₃. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена 3-метил-3-сульфоленовые фрагменты с получением 3,4-фуллерен[60]-1,2-oкcитиoэтaн-2(2'-метил-1', 4'- бут-2'-ен)-2-оксида (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,02 ммоль фуллерена [60], 6 мл сухого толуола и 1,2 ммоль 3-метил-3-сульфолена, перемешивают 10 ч при температуре 100^oC, получают 3,4-фуллерен[60]-1,2-oкcитиoэтaн-2(2'-метил-1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксид общей формулы (1) с числом 3-метил-3-сульфоленовых фрагментов от 1 до 3 (по данным ВЭЖХ) с общим выходом 76%. Спектр ЯМР¹³C (δ, м. д.): 18.86 (CH₃), 57.49 (C-S), 56.25 (C-S), 133.25, (C-CH₃), 124.99 (-CH= ), 82.85 (C₆₀-O), 80.51 (C₆₀-S), 131.82-164.02 (фуллереновые).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В качестве растворителя целесообразно использовать доступный толуол, т. к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Claims

Способ получения 3,4-фуллерен[60] -1,2-окситиоэтан-2(2'-метил-1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксида

где C₆₀ - аллотропная модификация углерода;
n = 1 - 3,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3-метил-3-сульфолена, взятым в мольном соотношении C₆₀ : 3-метил-3-сульфолен, равном 1: (40 - 80), в атмосфере аргона, в среде толуола в качестве растворителя при температуре 90 - 110^oC в течение 8 - 12 ч.