RU2144058C1

RU2144058C1 - Топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания и концентрат на ее основе

Info

Publication number: RU2144058C1
Application number: RU95118101A
Authority: RU
Inventors: Гамбини Паола; Гатти Эмилио
Original assignee: Аджиппетроли С.п.А.
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2000-01-10
Also published as: SI0707058T1; DE69511032D1; GR3031081T3; SG42778A1; EP0707058B1; IT1270656B; CA2160434A1; CN1046953C; MY132055A; ATE182611T1; ITMI942089A1; ES2134980T3; KR960014309A; BR9504380A; DK0707058T3; ITMI942089A0; AU685990B2; JPH08199177A; NZ280096A; CN1129247A

Abstract

Описывается топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, которая включает большую часть топлива и меньшее количество композиции почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров. Композиция получена путем олигомеризации и последующего гидрирования углеводородной композиции, включающей в основном С₁₃ - C₁₈ внутренние олефины в количестве более 90 мас.%, содержащая в основном углеводороды, имеющие число атомов углерода, равное или более 13, и обладающих вязкостью при 100^oС 5,0 - 12,0 сСт. Описывается также концентрат на основе указанной композиции. Благодаря использованию изобретения уменьшается количество отложений на клапанах, улучшаются очистительные свойства композиции. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции, которая включает большее количество бензина, который можно использовать для двигателей внутреннего сгорания, и меньшее количество по меньшей мере одной добавки, которая включает продукт полимеризации внутренних олефинов.

В топливах на основе углеводородов часто присутствует множество веществ, способных образовывать отложения.

Во время работы двигателей внутреннего сгорания эти вещества в контакте с топливом стремятся образовать отложения на определенных участках двигателя, например, подающих контурах, впускном и выпускном клапанах. В случае дизелей, вышеупомянутые отложения предпочтительно образуются на самих впускных клапанах и инжекторах.

Вышеуказанные отложения разным образом влияют на функционирование двигателя. Например, отложения на карбюраторе вызывают увеличение соотношения между топливом и воздухом в газовой смеси, которая достигает камеры сгорания. Это приводит к увеличению количества несожженных углеводородов и количества окиси углерода, выходящей из камеры. Кроме того, высокое соотношение между топливом и воздухом уменьшает пробег движущегося средства.

С другой стороны, отложения на впрыскивающих клапанах приводят к уменьшению количества газовой смеси, которая достигает камеры сгорания, вызывая таким образом потерю в мощности. Кроме того, отложения на клапанах могут вызвать ослабление клапанов самих по себе.

Наконец, вышеупомянутые отложения могут распыляться и поступать в камеру сгорания с последующей возможностью механического повреждения поршней, поршневых обкладочных колец и головки двигателя.

Образование таких отложений можно предотвратить путем применения топлив, к которым добавлены вещества с моющим действием.

В продаже доступно большое разнообразие моющих добавок, которые сохраняют чистыми участки, в основном подверженные образованию отложений; таким образом увеличиваются эксплуатационные качества и продолжительность срока службы двигателя.

Вышеупомянутые моющие средства имеют то преимущество, что они обладают диспергирующими свойствами.

Эти добавки часто доставляются носителями, которые обладают функцией, облегчающей нанесение добавки на вышеуказанные части двигателя, усиливая его действие. Типичными носителями являются минеральные масла, полиизобутен (ПИВ) и полиальфаолефины, описанные в патенте US-A-4.846.848. В вышеуказанном документе сообщается, что можно использовать олигомеры гидрированных полиальфа-олефинов (в основном смеси тримеров, тетрамеров и пентамеров) из альфа-олефинов, имеющих от 6 до 12 атомов углерода, обычно - от 8 до 12.

Однако постоянное развитие эксплуатационных свойств двигателей требует все более и более увеличивающейся эффективности вышеупомянутых добавок.

В IT-A-20106 A/80 описана полимеризация, или, более строго, олигомеризация внутренних олефинов, в частности, олефинов, имеющих число атомов углерода между 12 и 20, и даже более предпочтительно - между 15 и 18. Вышеупомянутая полимеризация протекает в присутствии подходящих катализаторов, в особенности аддуктов AlCl₃ со сложными эфирами, комплексов BF₃ со спиртами, органическими и неорганическими кислотами. Как показано с помощью масс-спектрометра и бромометрического титрования, обычно олигомеры имеют одну двойную связь на каждую молекулу. Олигомеризация обычно приводит к смесям димеров и тримеров, содержание более высоких олигомеров обычно составляет меньше 5-10%.

Ненасыщенные олигомеры далее гидрируют: гидрирование осуществляют в присутствии водорода и катализаторов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Полученные продукты без возможных легких продуктов называют ПИО.

В настоящее время обнаружено, что особая фракция ПИО, производимая из полимеризации в основном C₁₃-C₂₀, в особенности C₁₅-C₁₆ внутренних олефинов, обладающая вязкостью при 100^oC между 5 и 12 сСт, предпочтительно между 7.3 и 8.4 сСт, может быть использована как добавка к топливу для двигателей внутреннего сгорания, и данное изобретение касается этого открытия. Более конкретно, вышеуказанная фракция гидрированных внутренних полиолефинов обладает отличными свойствами как носителя для моющих добавок-диспергаторов, обычно используемых в топливных композициях.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к топливной композиции для двигателей внутреннего сгорания, которая включает большую часть топлива и меньшее количество композиции из почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров, причем вышеуказанная композиция почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров получена путем олигомеризации и последующего гидрирования углеводородной композиции, включающей в основном C₁₃-C₁₈, предпочтительно C₁₅-C₁₆ внутренние олефины в количестве более 90% по весу;
в основном содержит углеводороды, имеющие число атомов углерода, равное или большее 13;
обладает вязкостью при 100^oC между 5.0 и 12.0 сСт, в особенности от 7.3 до 8.4 сСт.

Термин ПИО обозначает композицию почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров, причем "почти полностью насыщенных" означает степень ненасыщенности меньше 10%, предпочтительно меньше 5%, и в основном без исходной композиции олефинов или легких побочных продуктов реакции.

Композиция почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров по настоящему изобретению, которая удовлетворяет вышеупомянутым требованиям по вязкости, может состоять из сырого продукта, происходящего из олигомеризации и последующего гидрирования (без возможных непрореагировавших мономеров или иных легких побочных продуктов), или может быть головным либо хвостовым погоном вышеуказанного сырого продукта.

Однако предпочтительно перегонять сырой продукт (либо перед, либо после, предпочтительно после стадии гидрирования) для того, чтобы удалить следы легких продуктов, например, непрореагировавших олефинов, легких парафинов и изопарафинов. Термин "легкий" обозначает углеводороды, которые в основном имеют число атомов углерода либо равное, либо меньшее, чем исходная смесь углеводородов.

Важно, чтобы смесь почти полностью насыщенных углеводородов обладала вязкостью между 5 и 12 сСт при 100^oC, предпочтительно между 7.3 и 8.4 сСт.

ПИО могут быть получены (IT-A-20106 A/80) олигомеризацией в присутствии аддуктов AlCl₃ со сложными эфирами или комплексов BF₃ со спиртами, органическими и неорганическими кислотами, дисперсий AlCl₃ на подложках, состоящих из кремнезема или глинозема. Однако предпочтительно использовать комплексы BF₃ с неорганическими кислотами. Используя этот процесс, обычно можно достичь степени превращения исходных олефинов между 70 и 90%, что создает необходимость удаления вышеупомянутых легких фракций.

Данная стадия предпочтительно заключается в удалении вышеназванных легких продуктов в виде головных погонов при перегонке, и ее предпочтительно проводить после стадии гидрирования.

В зависимости от желаемой вязкости, ПИО, полученные после отгонки легких продуктов, можно использовать непосредственно, либо, если требуются фракции с большей вязкостью, полученный таким образом ПИО подвергается дальнейшей перегонке, предпочтительно при пониженном давлении. Таким образом, устраняются легкие фракции с меньшей вязкостью и используют остаток после перегонки: который, очевидно, является более вязким.

Например, из ПИО 6 (т.е., ПИО, имеющего вязкость около 6 сСт при 100^oC) можно получить ПИО В (или ПИО, имеющий вязкость около 8 сСт при 100^oC) путем удаления некоторого количества головных погонов при перегонке, соответствующего примерно 50% исходного ПИО 6.

Очевидно, что для получения более вязких фракций будет удалено большее количество головных погонов при перегонке.

Полученные таким образом ПИО в основном состоят из димеров и тримеров, причем сумма обоих, как правило, выше 90-95%. Распределение процентных содержаний между димерами и тримерами зависит от различных параметров, таких как температура, каталитическая система и продолжительность реакции.

Количество ПИО, эффективное как добавка к топливу, лежит между 100 и 1200 ч.м.в. (частей на миллион по весу), предпочтительно между 200 и 800 ч. м.в.

Топливная композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать меньшие количества моющих добавок, таких как растворимые в масле алифатические полиамины (US-A- 3.649.229), алкенилсукцинимиды полиаминов (US-A-З. 574.576), основания Манниха полиизобутенилфенолов (US-A-4.160.648), аминокарбаматы полиоксиалкиленов (US-A-4.247.301), полиамины полиоксиалкиленов (US-A-3.873.278), аммонийные соли карбоновых кислот, полиоксиалкиленовые жирные амины и аминокарбонаты (US-A- 5.248.315). Полиамины обычно содержат цепочку полимерного олефина, имеющего молекулярный вес между 500 и 10.000, предпочтительно между 600 и 1.300, связанного с азотом или алкиленовым радикалом, который связывает аминные атомы азота.

Типичными полиаминами являются те, которые представлены формулой (1)
H(R)N-R'-(NH-R')_x-N(R'')_r
где R - полиолефиновая цепочка, предпочтительно полиизобутен (с молекулярным весом между 600 и 1.300; R' - алкиленовая цепочка с 1-8, предпочтительно 3 атомами углерода; R'' - водород или низший алкил, особенно метил; x имеет значение от 0 до 5.

Топливная композиция по настоящему изобретению, в особенности бензин, более конкретно бензин, не содержащий тетраэтилсвинца, также может содержать другие добавки, например, фенольного типа, такие как 2.6-дитрет-бутилфенол, или фенилендиамины, например, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, либо добавки антидетонаторов, как описано, например, в US-А-4.477.261 или EP-A-151.621, и вещества, повышающие скорость горения, такие как соли алкенилсукцинимидов с щелочноземельными металлами.

Топливная композиция по настоящему изобретению включает большее количество топлива, пригодного для двигателей внутреннего сгорания. Вышеупомянутые топлива имеют точку кипения в диапазоне температур бензина, например от 30^oC до 230^oC, и в основном состоят из насыщенных олефиновых или ароматических углеводородов.

Эти углеводородные фракции могут происходить из бензина прямой перегонки, из смесей синтетически полученных ароматических углеводородов, углеводородного сырья, идущего на переработку, подвергнутого термическому или каталитическому крекингу, фракций нефти, подвергнутых гидрокрекингу, или углеводородов, подвергнутых каталитическому риформингу.

Октановое число углеводородов не является критичным и обычно составляет более 65. В топливе также могут присутствовать меньшие количества спиртов, кетонов, простых эфиров и сложных эфиров. Очевидно, что топливо предпочтительно не должно содержать воду, поскольку вода препятствует адекватному сгоранию.

ПИО можно добавлять к топливу вместе с другими добавками. Удобный метод заключается в приготовлении концентрата ПИО с другими добавками с последующим добавлением этого концентрата в желаемом количестве, для того чтобы получить требуемую конечную концентрацию добавки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к концентрату, который можно удобно добавить к топливу, который включает разбавитель, растворимый в самом топливе, и композицию почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров по настоящему изобретению; вышеупомянутый концентрат может также необязательно содержать растворимый в масле полиамин и полиизобутен, или, в альтернативном случае - иные добавки, обладающие функцией моющего средства, такие как были описаны выше.

Эти концентраты предпочтительно содержат от 20 до 80% по весу внутреннего полиолефина, от 1 по 30% полиамина и от 1 до 30% разбавителя.

Удобными разбавителями для вышеупомянутых концентратов являются разбавители, которые совместимы с топливом, такие как углеводороды (например, гептан), спирты или простые эфиры, такие как метанол, этанол, пропанол, 2-бутоксиэтанол или метилтрет-бутиловый эфир. Разбавитель предпочтительно является ароматическим углеводородом, таким как толуол, ксилол, соответствующие им смеси, или смеси толуола и ксилола со спиртом. Концентрат также необязательно содержит осветлитель, в частности, этоксилированную фенолформальдегидную смолу. Если его используют, осветлитель может содержаться в концентрате в количестве между 0.1 и 2% по отношению к разбавителю.

Следующие примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1
Использовали коммерческий продукт под названием MX 2106, продаваемый Mixoil и производимый Enichem Augusta Industriale.

Вышеназванный ПИО получается при олигомеризации композиции внутренних C₁₅-C₁₆ олефинов.

Вышеупомянутый MX 2106 имел следующие характеристики:
Плотность при 15^oC: 8.834 кг/л
Вязкость при 100^oC: 5.8 сСт
Вязкость при 40^oC: 31.5 сСт
Вязкость при -30^oC: 2750 сСт
Коэффициент вязкости: 128
Точка текучести: - 48
Испытание по: 8.4 вес.%
ПРИМЕР 2
Продукт MX 2106 из примера 1 подвергали фракционированию на пленочном испарителе при пониженном давлении (около 1.5 -1,6 мм Hg) для получения двух фракций, одной в головном погоне с низкой вязкостью (около 4 сСт при 100^oC, под названием ПИО 4, и которая не может быть использована в настоящем изобретении), и другой - в кубовом остатке, с более высокой вязкостью (между 7.0 и 8.5 сСт при 100^oC, под названием ПИО 8).

В табл. 1А приведены условия перегонки, а в табл. 1Б - характеристики подаваемого материала и головных фракций и кубовых остатков, полученных исходя из одного и того же сырья, но с перегонкой в одном случае (испытание А) около 50% загрузки, а в другом случае (испытание В) около 40% загрузки. В табл. 1Б вязкость представляет собой кинематическую вязкость, выраженную в сСт, измеренную при различных температурах, К. В. - коэффициент вязкости, NOACK - измерение летучести (метод CEC -L-4ОТ87).

Остаток от перегонки A состоит из 42% димеров и 58% тримеров и более высоких олигомеров.

ОЦЕНКИ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ
В таблице 2 приведены результаты оценок для автомобилей при использовании бензина, к которому был добавлен коммерческий ПИО 6 из примера 1 и ПИО 8 из примера 2, точнее говоря, остаток после перегонки А.

Испытание 1 из таблицы 2 дает результаты для бензина без каких-либо добавок, испытание 2 - для бензина, к которому был добавлен ПИО 8, остаток перегонки А из примера 2, испытание 3 - для бензина, к которому был добавлен продажный полиизобутиленамин (добавка А), повторные испытания 4 и 5 - для бензина, к которому была добавлена смесь ПИО 8 и добавки А, испытание 6 - для бензина, к которому был добавлен ПИО 6 из примера 1 с дополнительными добавками.

Данные из таблицы 2 показывают, как ПИО В один уменьшает количество отложений на клапанах (испытание 2 в сравнении с испытанием 1).

Кроме того, ПИО 8 проявляет отличные очистительные свойства, когда он смешан с обычными продажными добавками (испытания 4 и 5 в сравнении с предыдущими).

Данный эффект также показан, хотя и в меньшей степени, в случае фракции ПИО 6 или продукта перед фазой фракционирования на пленочном испарителе.

Claims

1. Топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, которая включает большую часть топлива и меньшее количество композиции почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров, отличающаяся тем, что композиция получена путем олигомеризации и последующего гидрирования углеводородной композиции, включающей в основном C₁₃ - C₁₈ внутренние олефины в количестве более 90 мас.%, содержащая в основном углеводороды с числом атомов углерода, равным или более 13, и обладающих вязкостью при 100^oС 5,0 - 12,0 сСт.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что почти полностью насыщенные углеводородные олигомеры образованы в результате олигомеризации и последующего гидрирования композиции в основном C₁₅ - C₁₆ внутренних олефинов.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что почти полностью насыщенные углеводородные олигомеры имеют вязкость при 100^oС 7,3 - 8,4 сСт.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что почти полностью насыщенные углеводородные олигомеры присутствуют в количестве 100 - 1200 ч.м.в. (частей на миллион по весу).

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что почти полностью насыщенные углеводородные олигомеры присутствуют в количестве 200 - 800 ч.м.в.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что топливо имеет точку кипения в температурном интервале бензина, т.е. между 30 и 230^oС, и в основном состоит из насыщенных, олефиновых и ароматических углеводородов.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит моющие добавки.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что моющие добавки выбраны из группы, состоящей из полиизобутенилсукцинимидов и растворимых в масле алифатических полиаминов, имеющих общую формулу I
N(R)N-R'-(NH-R')_x-N(R'')₂,
где R - полиолефиновая цепочка;
R' - алкиленовая цепочка с 1 - 8 атомами углерода;
R'' - водород или низший алкил;
x - имеет значение от 0 до 5.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что полиизобутеновая цепочка с мол.м. 600 - 1300, R' - алкиленовая цепочка с 3 атомами углерода, R'' - метил, а x = 0.

10. Концентрат, подходящий для добавления к топливу, отличающийся тем, что имеет следующий состав: композиция почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров по п.1, необязательно одна или более моющие добавки.

11. Концентрат по п.10, отличающийся тем, что моющая добавка выбрана из группы, состоящей из полиизобутенилсукцинимидов и растворимых в масле алифатических полиаминов, имеющих общую формулу I
N(R)-R'-(NH-R')_x-N(R'')₂,
где R - полиолефиновая цепочка;
R' - алкиленовая цепочка с 1 - 8 атомами углерода;
R'' - водород или низший алкил;
x - имеет значение от 0 до 5.

12. Концентрат по п.10, отличающийся тем, что имеет следующий состав: от 20 до 80 мас.% почти полностью насыщенных углеводородных олигомеров, 1 - 30% разбавителя и 1 - 30% растворимого в масле полиамина.